專利名稱：陰極的制造方法
現(xiàn)有技術本發(fā)明是提供一種在電解食鹽水等水溶液的電解中使用的低氫過電壓陰極的制造方法的發(fā)明。
進行食鹽水等水溶液的電解時，除了析出金屬的情況之外，一般在陰極上會發(fā)生反應產生氫氣。氫氣發(fā)生電位受陰極的氫過電壓所左右，因此，要求用于上述目的的陰極是電解所需能量較小的氫過電壓低的電極。
作為用于工業(yè)電解的陰極，不僅要求其氫過電壓低，還要求能夠長期穩(wěn)定運行，并且容易制造且價格低廉。
為滿足這些要求，有人提出形成有阮來(Raney)合金、貴金屬、Ni-Sn合金、NiO、Ni-S合金等各種各樣陰極催化劑材料層的陰極方案。這些陰極，是采用合金鍍、熱分解被覆法、噴鍍法、使微粒擴散于鍍液中的擴散鍍法等方法制造的。
其中的擴散鍍法，是能夠制造出性能優(yōu)良的陰極的方法，關于食鹽水電解用陰極催化劑被覆層的形成方案，也已提出許多。
作為擴散鍍法，在鍍液中除了旨在形成鎳等金屬層的鍍液成分之外，還擴散有阮來鎳合金粉等微粒，因此，在鍍敷操作過程中要求鍍液中微粒的擴散狀態(tài)均勻。
為此，一種為了能夠在微粒擴散均勻的狀態(tài)下進行鍍敷，使配置在鍍液中的振動板振動的同時，以起泡器對鍍液進行攪拌的方案，在例如特開昭55-104491號公報中已提出。
此外，有人還提出一種陰極的制造方法，即，擴散鍍槽由平行并排設置的陽極與非多孔性平板結構的被鍍體構成，一邊使擴散劑料漿從所說鍍槽之一側進入、在陽極與被鍍體之間回流，并從相向的另一側排出，一邊僅對被鍍體的一側進行擴散鍍，具體地說，擴散劑料漿在鍍槽內的流動方向為水平方向、鍍液從設于外部的罐通過泵進行循環(huán)的鍍敷方法，例如在特開昭60-114586號公報中已提出。
作為象水溶液電解中的陰極那樣發(fā)生氣體的電極，使用的是平板狀多孔體、例如多孔性金屬板、沖孔金屬板等，但是，若象現(xiàn)有專利文獻1或2記載的那樣，在使鍍液與這類平板狀多孔體的表面平行地流動形成被覆層的情況下，則無法在多孔體的開口部側面上形成均勻的被覆層，容易將開口部堵塞。
而若象專利文獻2那樣，擴散劑料漿的流動方向為水平方向，則由于是向流動方向的下游側進行生長的，因而表面將不夠平坦，當安裝在離子交換膜電解槽中時，便成為導致發(fā)生，與陰極相向的離子交換膜受損、或產生氣孔，等問題的原因。
此外，鍍槽與鍍液貯液槽之間，是通過泵、配管等實現(xiàn)循環(huán)的，因此，除了泵的液體接觸部會被擴散劑磨損之外，擴散劑還容易滯留或析出于配管之內，因而存在著設備維護管理的工作量增加等問題。
再有，若向鍍液中供給氣體實施氮氣吹泡，則會出現(xiàn)因產生霧氣等而導致作業(yè)環(huán)境變差等問題。
本發(fā)明，作為采用擴散鍍法的陰極制造方法，以制造一種在由平板狀多孔體構成的基體材料的表面上形成含有微粒的電極催化劑被覆層的陰極作為課題，提供一種相對于多孔體上所形成的開口部的內部及其周圍、陰極催化劑被覆層的表面性狀良好且不會產生突起等的陰極催化劑被覆層，涉及一種即便用于離子交換膜法電解槽中時也不會使離子交換膜受損或形成氣孔的、電解性能良好的陰極的制造方法。

發(fā)明內容
本發(fā)明的陰極的制造方法，是一種在擴散有微粒的鍍液中將陰極基體材料的陰極催化劑被覆層形成面相對于液面縱向配置，一邊使鍍液從陰極基體材料的陰極催化劑被覆層形成面向其背面流動，一邊進行擴散鍍的陰極的制造方法。
此外，如上述陰極的制造方法，靠配置于圓筒形鍍槽的中心部位的攪拌機形成平行于鍍液液面并朝向中心部的鍍液流，并且，靠設置在攪拌機的底部的攪拌翼使微粒成分向上部流動，使得鍍液從陰極基體材料的陰極催化劑被覆層形成面向其背面流動。
此外，材料的陰極催化劑被覆層形成面，形成中心朝向陽極一側的凸部的曲面，并安裝在陰極夾具上。
附圖的簡要說明

圖1是對本發(fā)明一實施例進行說明的鍍槽的局部剖視圖。
圖2是本發(fā)明陰極制造方法中的鍍敷裝置的一個例子從上部看過去時的俯視圖。
圖3是對安裝有陰極基體材料的陰極夾具進行說明的附圖。
優(yōu)選實施例本發(fā)明，是根據(jù)，在陰極基體材料上以擴散鍍法形成陰極催化劑被覆層時，平板狀多孔體的開口部的內壁壁面上所形成的陰極催化劑被覆層的厚度之所以不均勻，是由于含有微粒的擴散鍍液向開口部內部的流動不充分、以及、因鍍液相對于陰極基體材料表面上所要形成的表面層平行流動故而在開口部的表面層上平行地形成陰極催化劑被覆層等原因所致，這樣一種發(fā)現(xiàn)，在鍍槽中，將陰極基體材料縱向配置，使得擴散鍍液從陰極基體材料面的開口部中通過后向其背面流動，形成平行于鍍液液面的鍍液流并進行通電，從而在開口部等處均勻地形成陰極催化劑被覆層，制造出不會產生突起等的陰極的。
在本發(fā)明的陰極的制造方法中，為了在鍍槽中縱向配置要形成陰極催化劑被覆層的由平板狀多孔體構成的陰極基體材料并浸漬在鍍液中，使得擴散鍍液向特定方向流動。
通過如上所述使得陰極基體材料的配置方向、以及、擴散鍍液的流動方向指向特定方向，即便是在象擴散鍍液那樣擴散有大量粒子成分的情況下，可使得擴散鍍液進入多孔體的開口中而在開口的內部仍能夠形成足夠厚的陰極催化劑被覆層，而且能夠防止在表面部位大量析出而形成突起。
為此，通過使鍍液在鍍槽中不僅在上下方向上、而且相對于鍍液液面在水平方向上流動，可將擴散鍍液從陰極基體材料的平面狀多孔體的正面向背面一側，大致與陰極基體材料的陰極催化劑被覆層形成面垂直地充分供給被鍍面，因此，能夠形成足夠厚度的且均勻的陰極催化劑被覆層。
鍍槽中擴散鍍液的流動，可以通過各種攪拌手段產生。例如，有一種方法是在鍍槽的外部設置鍍液貯液槽和泵而與鍍槽之間進行循環(huán)，但存在著擴散鍍液中的微粒對泵造成磨損、或者、微粒滯留于循環(huán)配管中等的可能性，因此，最好是在鍍槽內設置攪拌手段。
作為攪拌手段，雖然可以設置多個攪拌機以使得鍍液按要求產生流動，但也可以設置一種在圓筒形鍍槽的中心設置有葉片型攪拌手段的攪拌機，通過中心軸的旋轉在鍍槽內產生朝向中心部的平行于鍍液液面的流動。
另一方面，這種葉片型攪拌手段雖然能夠產生相對于鍍液液面水平的流動，但仍存在著擴散的微粒沉降在鍍槽的底部，鍍液中的濃度分布非常不均勻的可能性，因此，最好是，在靠近攪拌機的底部的部位，設置具有使鍍液向下部流動而使得滯留于底部的微粒散開的功能的攪拌翼。這樣做，可使鍍液中擴散微粒的濃度分布變得均勻。
此外，由于陰極基體材料使用的是厚度較薄的金屬材料，陰極因所形成的陰極催化劑被覆層的電沉積應力而產生變形，因此，最好是，使陰極基體材料預先向電沉積應力之作用方向的反方向變形而安裝在陰極夾具上后進行鍍敷。這樣做，可防止鍍敷后的陰極基體材料因電沉積應力而向一側變形。
作為本發(fā)明，可使鍍液充分流動從而在陰極基體材料上流動，因而混合于鍍液中的微粒的濃度不需要很高，在擴散微粒的濃度較小的鍍液中能夠很好地進行鍍敷，因此，因微粒在鍍液中以高濃度存在導致鍍敷過程中組成改變而出現(xiàn)的、微粒的附著率不均勻等問題可得到改善。
此外，鍍液成分的濃度管理，可以在鍍敷操作過程中連續(xù)進行，但也可以在鍍敷結束后的陰極從鍍液中取出后進行下一次鍍敷之前，添加擴散微粒而對濃度進行調整。
下面，結合附圖對本發(fā)明進行說明。
圖1是對本發(fā)明一實施例進行說明的鍍槽的局部剖視圖。
本發(fā)明的制造陰極的鍍敷裝置1，由進行擴散鍍用的鍍槽2構成，陰極基體材料3安裝在陰極夾具4上后配置在鍍槽2內。此外，與陰極基體材料3的陰極催化劑被覆層形成面5相向地配置有陽極6，由鍍敷電源7向陰極夾具4和陽極6提供鍍敷電流。
此外，在鍍槽2內，設置有對鍍液的溫度進行調節(jié)的熱交換器8、以及、使鍍液流動從而相對于陰極催化劑被覆層形成面形成鍍液流的攪拌機9。
圖1所示的攪拌機9，具有以垂直配置在鍍液中的軸10為基準軸線對稱地形成的2片葉片11。隨著攪拌機9的旋轉，在鍍槽內，在攪拌機9的周圍形成相對于鍍液液面的水平流12。
此外，在攪拌機9的底部，安裝有使鍍液向下方流動的攪拌翼13。因此，在攪拌翼作用下向下方流動的鍍液使沉降在鍍槽底部的擴散粒子上升，從而使鍍槽內鍍液的濃度分布變得均勻。
作為熱交換器8、攪拌機9，從伴隨鍍敷進行過程中的熱交換性能以及相對于擴散有微粒的鍍液的耐腐蝕性考慮，最好用金屬材料制成，但是，由金屬材料制成時，有可能發(fā)生下述情況，即，因鍍液中電流的流動，即便是未從外部給電的部分也產生復極作用而發(fā)生雙極現(xiàn)象，導致鍍液在分陰極部分上析出金屬，而隨著鍍敷的進行，析出物有可能剝落而在鍍液中流動并在陰極上析出，致使陰極性能變差。
因此，熱交換器8、攪拌機9在它們在鍍液中作為陽極分極的場合，若由形成鈍化膜的材料形成，并從輔助電源供給電流使之與陽極同電位或電位更高，便可防止在熱交換器和攪拌機上析出，防止因析出物剝落而產生的浮游物再析出等原因導致陰極催化劑被覆層性能變差。
圖2是本發(fā)明陰極制造方法中的鍍敷裝置的一個例子從上部看過去時的俯視圖。
鍍敷裝置1由圓筒形的鍍槽2構成，在設置在鍍槽2的上部的架臺14上，除了攪拌機驅動手段9A之外，還安裝有安裝了陰極基體材料3的陰極夾具4，其中，陰極基體材料3形成陰極催化劑被覆層。此外，在鍍槽2的壁面附近配置有陽極6。
隨著攪拌機的旋轉，在鍍槽內形成從壁面向中心部位流動的鍍液流，對于陰極基體材料3來說，通過調整陰極夾具4在架臺上的安裝方向，可形成朝向陰極基體材料3的陰極催化劑被覆層形成面5方向的鍍液流22。
圖3是對安裝有陰極基體材料的陰極夾具進行說明的附圖。
圖3是對安裝有陰極基體材料的陰極夾具安裝在鍍槽中的狀態(tài)下的水平方向剖視圖進行說明的附圖。
陰極夾具4，在鍍液中除了對陰極基體材料3進行保持之外，還具有向陰極基體材料3供給鍍敷電流的作用。陰極夾具4，由給電部件4A以及對陰極基體材料3進行保持的保持部件4B構成，形成使從陽極供給的鍍敷電流經給電部件4A流向鍍敷電源的通電路徑。
此外，在各構成部件上形成有使鍍液順暢流動的開口部，以使得在鍍槽中鍍液沿著流動方向22A從陰極基體材料3的陰極催化劑被覆層形成面5流向其背面。
此外，若在陰極催化劑形成面上所形成的陰極催化劑被覆層的電沉積應力作用下，導致陰極基體材料發(fā)生變形而在陰極表面產生凹凸，那么，如果是安裝在電解槽中，便會發(fā)生不均勻推壓離子交換膜而損傷離子交換膜、或者、與相向于陰極面的陽極之間的極間距離變得不均等等問題。為此，預先使陰極基體材料向抵消電沉積應力引起變形的方向發(fā)生位移，便可防止電沉積應力引起的變形的發(fā)生。
在圖3所示的例子中，使陰極基體材料的陰極催化劑被覆層形成面的中央比周圍凸出，以防止陰極催化劑被覆層的電沉積應力引起變形。
陰極基體材料位移的程度，可考慮著陰極基體材料上所形成的陰極催化劑被覆層的電沉積應力、以及、陰極基體材料的強度等決定。
對于本發(fā)明的陰極來說，作為能夠形成要在陰極基體材料上形成的陰極催化劑被覆層的鍍液，例如可列舉出鎳鍍液。
作為鎳鍍液，最好是由氯化鎳-氯化鋁形成的鍍液，氯化鎳的濃度以200g/l～300g/l為宜。若氯化鎳濃度為200g/l以下，則鍍敷電壓上升，因而是所不希望的。
另一方面，若為300g/l以上，則作為陰極催化劑被覆層的基體成分的鎳鍍層的厚度增加，將擴散的微粒全部覆蓋，因而將導致陰極催化劑被覆層應具有的活性作用減弱。
此外，氯化鋁濃度以20g/l～150g/l為宜。若低于20g/l，則氯化鋁的pH緩沖作用不夠充分，會由于pH的變化而無法穩(wěn)定地進行鍍敷。另一方面，若氯化鋁濃度為150g/l以上，也同樣難以穩(wěn)定地進行鍍敷。
作為發(fā)揮陰極催化劑作用的擴散微粒，最好是含有，從鎳、鈷、銀之中選擇的第一金屬，從鋁、鋅、鎂、錫之中選擇的第二金屬，從鉑、釕、鈀之中選擇的第三金屬，從鈦、鋯、釩、鑭之中選擇的第四金屬的微粒。
此外，陰極在鍍敷結束后，通過將其浸漬在高溫氫氧化鈉等堿性水溶液中而使第二金屬溶解，可形成表面積較大的三維結構從而具有活性。
第三金屬以1質量％以上為宜，而最好是，根據(jù)電解時氫過電壓降低引起的每單位消耗電力降低、以及、添加第三金屬帶來的制造成本增加等情況決定。
而第四金屬最好在1質量％以上而低于5質量％。若低于1質量％，則在大氣中保存活性陰極時性能會變差，而且相對于電解槽運行異常和電解槽運行休止時可能產生的反向電流的耐久性降低。而若為5質量％以上，則陰極催化劑被覆層的活性降低。
鍍液中擴散微粒的濃度最好在0.24g/l以上并低于1g/l。若低于0.24g/l，則擴散微粒在陰極催化劑被覆層上的附著量少，得不到令人滿意的性能。而若為1g/l以上，則由于微粒在鍍液中的滯留時間較長，因而擴散微粒在鍍液中發(fā)生溶解，從而導致鍍液的組成發(fā)生變化，因此，難以制造出性能優(yōu)良的陰極。
將鍍液中擴散微粒的濃度調整在既定范圍內是很重要的，而擴散微粒的添加最好是，不向鍍液中連續(xù)添加而按照每一批鍍敷處理達到既定濃度的要求添加。
此外，作為本發(fā)明的陰極制造方法，在以旋轉式攪拌機進行攪拌的場合，攪拌機的轉速以40rpm以上、低于120rpm為宜。若低于40rpm，則導致所擴散的微粒集中于陰極基體材料的電流密度大的部位，發(fā)生電沉積的趨勢變強，無法得到均勻的鍍層。而若達到120rpm以上，則鍍液流動過快而不能附著到陰極基體材料上。此外，鍍液的溫度以30～60℃為宜，鍍敷電流密度以1A/dm2～10A/dm2為宜。而鍍液的pH則以2.0～2.5為宜。
按照本發(fā)明的方法提供的擴散鍍法制造的陰極，若很好地清洗并進行干燥，便能夠長期保存而性能不降低。此外，為了充分激發(fā)陰極催化劑被覆層的活性，需要以高溫氫氧化鈉水溶液等進行活化處理，但堿性水溶液活化處理，最好是在安裝到電解槽中之前進行，若安裝在電解槽中之后進行處理，則有可能因處理時溶解自陰極的第2成分或自陰極上脫落的其它成分侵入離子交換膜內而導致離子交換膜性能降低。
實施例1在對縱長1100mm×橫寬330mm、厚1mm的多孔性鎳板，作為鍍敷的前處理進行脫脂、蝕刻之后，將其以陰極基體材料的陰極催化劑被覆層形成面的中央部位形成比周邊部位突出30mm的凸部的方式安裝在陰極夾具上，并以陰極催化劑被覆層形成面為縱向、且形成從陰極基體材料的陰極催化劑被覆層形成面向背面的鍍液流的方式配置在鍍槽內。
與陰極基體材料相向地，配置將用鈦網包裹的鎳板、鎳片安裝在給電用基體材料上而成的陽極。
將上述陰極夾具以及陽極如圖2所示3組相向地配置在鍍槽中，使在鍍槽中央部位所設置的中心軸上安裝有葉片型攪拌部件的攪拌機旋轉，在鍍槽的底部配置調整溫度用的熱交換器。
將鍍液調整為，氯化鎳六水鹽300g/l、氯化鋁六水鹽75g/l、硼酸38g/l、pH＝2.2，向容量2.3m3的鍍液中投入阮來鎳合金擴散劑(和光純藥工業(yè)株式會社制造)550g。
在50℃溫度下，以電流密度5A/dm2、攪拌機轉速64rpm進行擴散鍍。在鍍敷結束后的鍍面上，形成了電極催化劑被覆層，該被覆厚度均勻。
接著，在90℃的、濃度為30質量％的氫氧化鈉水溶液中浸漬2小時，實施活化處理。
將所得到的陰極平板裁切成100mm×100mm，并作為電解性能測定用的電解槽陰極進行安裝，陽極使用形成有含貴金屬氧化物被覆膜的食鹽電解用電極(ペルメレック電極制)，并且離子交換膜使用陽離子交換膜(旭硝子公司制造，フレミォン 8020)，進行食鹽水的電解試驗。
在電解溫度90℃、氫氧化鈉水溶液濃度32質量％、運行電流密度40A/dm2的條件下運行的結果，電解電壓為2.90V、氫過電壓為130mV。
對比例1除了將安裝有陰極基體材料的陰極夾具的配置方向，按照使得鍍液流平行于陰極基體材料的鍍面的要求配置這一點不同之外，其他與實施例1同樣地形成陰極催化劑被覆層，其結果，陰極催化劑被覆層相對于鍍液流向下游方向生長，而且，在陰極基體材料的平板狀多孔體的開口部的上游側表面部位上未形成被覆層。
對比例2
除了在陰極夾具上以陰極催化劑被覆層形成面相對于鍍液液面垂直的方式進行安裝而進行鍍敷這一點不同之外，其它與實施例1同樣地進行鍍敷，之后當將鍍敷結束后的陰極基體材料從陰極夾具上拆下時發(fā)現(xiàn)，所得到的陰極因電沉積應力呈凹形變形。
對比例3除了鍍槽中所設置的攪拌機的轉速變?yōu)?0rpm這一點不同之外，其他與實施例1同樣地進行陰極的制造。所得到的陰極上所形成的陰極催化劑被覆層，集中形成于陰極基體材料端部，未形成均勻的鍍層。
如上所述，根據(jù)本發(fā)明的方法，對于由平板狀多孔體構成的陰極基體材料，能夠通過擴散鍍法，在其表面以及開口部形成均勻且沒有突起等的陰極催化劑被覆層，能夠提供一種安裝在離子交換膜電解槽中時，能夠以較低的氫過電壓進行電解而不會導致離子交換膜破損、產生氣孔的陰極。
權利要求
1.一種陰極的制造方法，其特征是，在擴散有微粒的鍍液中將陰極基體材料的陰極催化劑被覆層形成面相對于液面縱向配置，一邊使鍍液從陰極基體材料的陰極催化劑被覆層形成面向其背面流動，一邊進行擴散鍍。
2.如權利要求1所述的陰極的制造方法，其特征是，靠配置于圓筒形鍍槽的中心部位的攪拌機形成平行于鍍液液面并朝向中心部的鍍液流，并且，靠設置在攪拌機的底部的攪拌翼使微粒成分向上部流動，使得鍍液從陰極基體材料的陰極催化劑被覆層形成面向其背面流動。
3.如權利要求1所述的陰極的制造方法，其特征是，陰極基體材料的陰極催化劑被覆層形成面形成中心朝向陽極一側的凸部的曲面，并安裝在陰極夾具上。
全文摘要
作為能夠提供一種安裝在離子交換膜電解槽中時，不會造成離子交換膜破損和產生氣孔等損傷的、氫過電壓較低的陰極的陰極制造方法，是一種在擴散有微粒的鍍液中，將陰極基體材料的陰極催化劑被覆層形成面相對于液面縱向配置，一邊使鍍液流從陰極基體材料的陰極催化劑被覆層形成面向其背面流動，一邊進行擴散鍍的陰極制造方法。
文檔編號C25B1/04GK1603472SQ20041007122
公開日2005年4月6日 申請日期2004年7月16日 優(yōu)先權日2003年9月30日
發(fā)明者有元修, 片山智司 申請人:氯工程公司