專利名稱：一種快速凝固陰極貯氫合金的活化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及快速凝固陰極貯氫合金的一種活化方法，具體地講本發(fā)明涉及使用HCl對快速凝固陰極貯氫合金進(jìn)行表面處理的方法。
長期以來人們一直關(guān)注Ni/MH電池用陰極貯氫合金的初期活化性能和化學(xué)穩(wěn)定性，這些性能與合金制備條件有很大關(guān)系。
作為陰極貯氫合金，目前廣泛使用真空感應(yīng)熔煉法制備的AB5型合金，此法制備的合金晶粒粗大，合金成分易偏析，吸氫后粉化嚴(yán)重導(dǎo)致合金在堿性電解液中耐氧化性差，隨著反復(fù)充放電循環(huán)引起放電容量迅速降低，使用壽命短。貯氫合金晶粒越小，抗粉化的能力越強(qiáng)?；诖?，人們把快速凝固技術(shù)應(yīng)用于陰極貯氫合金的制備中，目前的快速凝固技術(shù)主要有氣體霧化法和快淬法兩大類。
超聲氣體霧化法制備的陰極貯氫合金晶粒微細(xì)，合金成分偏析小，組織結(jié)構(gòu)均勻，從合金原料到合金粉制備工藝簡化，該方法制備的合金粉末為球狀，充填電極密度大，能提高成品電池的容量，而且電池循環(huán)壽命長?？齑惴ㄖ频玫奈⒕Ш辖鹋c常規(guī)熔煉法相比同樣具有特別長的循環(huán)壽命。
利用快速凝固技術(shù)制備的貯氫合金，表面存在著較大的應(yīng)力，甚至表面上會出現(xiàn)一層無定形合金層或氧化層，前期電化學(xué)活性較差，不易活化。使用這種合金作為陰極活性物質(zhì)的鎳氫電池一般需要經(jīng)過幾十次反復(fù)充放電循環(huán)才能逐步接近或達(dá)到飽和放電容量。
在陰極貯氫合金的表面處理領(lǐng)域中，目前已開發(fā)了許多方法，如堿處理、氟處理、化學(xué)鍍Cu、Ni等，但這些方法都是針對真空感應(yīng)熔煉法而完成的。對于快速凝固合金而言，由于其表面特殊的結(jié)構(gòu)決定了這類合金的活化比通常的熔煉法制備的合金要困難得多。目前還沒有對快速凝固貯氫合金進(jìn)行表面化學(xué)處理以提高其活性的成功報導(dǎo)。
本發(fā)明的目的在于提供一種快速凝固陰極貯氫合金的活化方法，其可以迅速有效地提高快速凝固陰極貯氫合金的表面活性，以便快速凝固貯氫合金更快地進(jìn)入應(yīng)用化階段。
本發(fā)明提供的活化方法，適用于快速凝固陰極貯氫合金或其它冶煉方法制備的貯氫合金，包括稀土系(AB5系)、Zr系、Mg系、Ti系、Ca系，其特征在于首先將待處理合金粉放入1～10倍的水中，再向其中加入一定量的1∶100稀HCl，合金粉與稀HCl的重量比為1∶5～1∶50，同時進(jìn)行攪拌，直到溶液的pH=7.0，處理溫度0～60℃，時間0.5～1.5小時。
此外，本發(fā)明中處理溫度最好在20～25℃之間。本發(fā)明關(guān)鍵在于HCl的用量，HCl的用量過少，則對快凝陰極貯氫合金表面改性不完全，活化不徹底，合金初期性能不好；HCl用量過多，則一方面合金損失嚴(yán)重，另一方面由于選擇性侵蝕，破壞了合金的組成，使其壽命下降。本發(fā)明通過表面化學(xué)處理的方法，對表面層進(jìn)行改性，既保留該合金組織結(jié)構(gòu)的優(yōu)點，又克服表面活性差的缺陷，快速凝固貯氫合金有望進(jìn)行大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)，為快凝技術(shù)在貯氫合金領(lǐng)域中的實用化奠定基礎(chǔ)。同時也將對鎳氫電池的實用化及工業(yè)化特別是對降低成本和規(guī)?；a(chǎn)起到重要的推動作用。
下面結(jié)合附圖通過實施例詳述本發(fā)明。
附

圖1為超聲氣體霧化法制備的MlNi3.6Co0.7Mn0.3Al0.4合金經(jīng)HCl處理后在不同倍率下的放電曲線示意圖(25℃，飽和容量以300mAh/g計算)。
附圖2,3為超聲氣體霧化法制備的MlNi3.6Co0.7Mn0.3Al0.4合金經(jīng)HCl處理后初期放電曲線示意圖(25℃,60mAh/g放電)。
附圖4,5為超聲氣體霧化法制備的MlNi4.2Al0.4Cu0.4合金經(jīng)HCl處理后初期放電曲線示意圖(25℃,60mAh/g放電)。
附圖6,7為快淬法制備的MlNi3.6Co0.7Mn0.3Al0.4合金經(jīng)HCl處理后初期放電曲線示意圖(25℃,60mAh/g放電)。
附圖8為未經(jīng)HCl處理的超聲氣體霧化法制備的MlNi3.6Co0.7Mn0.3Al0.4合金前期放電曲線示意圖(25℃,60mAh/g放電)。
附圖9為未經(jīng)HCl處理的超聲氣體霧化法制備的MlNi4.2Al0.4Cu0.4合金前期放電曲線示意圖(25℃,60mAh/g放電)。
附圖10為未經(jīng)HCl處理的快淬法制備的MlNi3.6Co0.7Mn0.3Al0.4合金前期放電曲線示意圖(25℃,60mAh/g放電)。
實施例1處理過程取10.00克超聲氣體霧化法制備的MINi3.6Co0.7Mn0.3Al0.4合金放入一500ml燒杯中，加入50ml H2O，把燒杯放到可調(diào)溫的磁力攪拌器上(調(diào)整好25℃)，在攪拌的同時慢慢加入150ml 1∶100稀HCl(以下各實施例所用的HCl均為1∶100)。加完后保持25℃并繼續(xù)攪拌1小時，直到溶液pH=7.0。處理完成后，從攪拌器上取下燒杯。利用傾析法取出其中的合金粉，用去離子水洗滌2～3次，再用無水酒精洗滌2～3次。自然涼干或真空于燥(不可加熱烘干)。
性能評價合金粉的電化學(xué)性能在Pyrex電解池中進(jìn)行。Ni(OH)2正極的容量遠(yuǎn)大于負(fù)極。6M KOH為電解液。1g合金粉與1g Ni粉及0.05g(濃度為3wt.％)PVA溶液調(diào)勻后壓制于多孔泡沫Ni基片(2×2cm2)中制成負(fù)極。在25℃以60mA的電流充電7.5h，以60mA的電流放電，正負(fù)極間電壓為1.0V時結(jié)束。
實驗結(jié)果如圖1、2所示。圖1表明處理后的合金在超高倍率放電對仍有很高的放電容量。圖2表明處理后的MlNi3.6Co0.7Mn0.3Al0.4合金第一周期放電容量便可達(dá)到250mAh/g以上，達(dá)到其最大放電容量的90％以上。
實施例2所用稀HCl為400ml。其余同實施例1。實驗結(jié)果如圖3所示?？梢姡幚砗蟮暮辖鸬谝恢芷诜烹娙萘恳材苓_(dá)到250mAh/g以上。
實施例3所用合金為超聲氣體霧化法制備的MlNi4.2Al0.4Cu0.4合金。用來進(jìn)行化學(xué)處理的稀HCl溶液為50ml。實驗結(jié)果如圖4所示。圖4表明，處理后的合金第一周期放電容量達(dá)到250mAh/g以上。達(dá)到其最大放電容量的90％以上。
實施例4所用合金同實施例3。稀HCl溶液為100ml。其余同實施例1。實驗結(jié)果如圖5所示。由圖5可見，處理后的合金第一周期放電容量達(dá)到250mAh/g以上。
實施例5所用合金為快淬法制備的MlNi3.6Co0.7Mn0.3Al0.4合金。加入100ml稀HCl溶液進(jìn)行化學(xué)處理。其余同實施例1。實驗結(jié)果如圖6所示。由圖6可見，處理后的合金第一周期放電容量達(dá)到250mAh/g以上。達(dá)到了其最大放電容量的90％以上。
實施例6所用合金同實施例5。用200ml稀HCl溶液進(jìn)行處理。其余同實施例1。實驗結(jié)果如圖7所示。圖7表明，處理后的合金第一周期放電容量也能達(dá)到250mAh/g以上。達(dá)到了其最大放電容量的90％以上。
比較例未經(jīng)稀HCl處理的快速凝固陰極貯氧合金初期放電曲線如圖8～10所示。
比較例1
圖8為未經(jīng)本發(fā)明所述方法進(jìn)行表面處理的超聲氣體霧化法制備的MlNi3.6Co0.7Mn0.3Al0.4合金前20周期的放電曲線?？梢?，未經(jīng)處理的合金初期電化學(xué)活性較差，經(jīng)過20個充放電循環(huán)后，放電容量才達(dá)到233mAh/g。
比較例2圖9為未經(jīng)本發(fā)明所述方法進(jìn)行表面處理的超聲氣體霧化法制備的MlNi4.2Al0.4Cu0.4合金前20周期的放電曲線。可見，未經(jīng)處理的合金初期電化學(xué)活性較差，經(jīng)過20個充放電循環(huán)后，放電容量才達(dá)到228mAh/g。
比較例3圖10為未經(jīng)本發(fā)明所述方法進(jìn)行表面處理的快淬法制備的MlNi3.6Co0.7Mn0.3Al0.4合金前20周期的放電曲線?？梢姡唇?jīng)處理的合金初期電化學(xué)活性較差，經(jīng)過20個充放電循環(huán)后，放電容量才達(dá)到243mAh/g。
由以上實例可見，通過本發(fā)明所述方法用適量HCl處理后的快速凝固陰極貯氫合金初期電化學(xué)活性從根本上得到了改善，第一周期放電容量即達(dá)到合金最大放電容量的90％以上。HCl用量較少，價格便宜，不會導(dǎo)致合金粉成本提高。對于熔煉法制備的合金由于其活化性能較快凝合金好，故該方法也適用于熔煉法制得的陰極貯氫合金。
權(quán)利要求
1．一種快速凝固陰極貯氫合金的活化方法，適用于快速凝固陰極貯氧合金和其它方法制備的貯氫合金，包括稀土系(AB5系)、Zr系、Mg系、Ti系、Ca系等，其特征在于首先將待處理合金粉放入1～10倍的水中，再向其中加入一定量的1∶100稀HCl，合金粉與HCl的重量比為1∶5～1∶50，同時進(jìn)行攪拌，直到溶液的pH=7.0，處理溫度0～60℃，對間0.5～1.5小時。
2．按權(quán)利要求1所述快速凝固陰極貯氫合金的活化方法，其特征在于處理溫度為20～25℃。
全文摘要
一種快速凝固陰極貯氫合金的活化方法,適用于快速凝固陰極貯氫合金和其它方法制備的貯氫合金,包括稀土系(AB
文檔編號H01M4/26GK1221989SQ9712619
公開日1999年7月7日 申請日期1997年12月31日 優(yōu)先權(quán)日1997年12月31日
發(fā)明者花均社, 胡壯麒 申請人:中國科學(xué)院金屬研究所