專利名稱：：吸氫合金電極、吸氫合金電極的制造方法及堿性二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種使用于鎳-氫二次電池等堿性二次電池負(fù)極的吸氫合金電極、該吸氫合金電極的制造方法及使用該吸氫合金電極的堿性二次電池。本發(fā)明的特征在于改善了使用于吸氫合金電極的吸氫合金；提高了使用于負(fù)極的初始活度和提高了初始的充電性能，抑制了電池內(nèi)壓的上升，及提高了堿性二次電池的初始放電容量。以往，作為堿性二次電池之一種，已知有鎳-氫二次電池，在該鎳-氫二次電池中，通常是使用將吸氫合金用作負(fù)極的吸氫合金電極。此處，作為用作負(fù)極的吸氫合金是使用具有作為稀土類元素混合物的鈰鑭合金(Mm)的CaCu5型晶體結(jié)構(gòu)(CaCu5Typecrystalstructure)的吸氫合金及l(fā)aves(萊維氏)系的吸氫合金。然而，這些吸氫合金通常是由于自然氧化等而在其表面形成氧化物等覆膜。為此，使用這樣的吸氫合金制作吸氫合金電極，并將該吸氫合金電極用于鎳-氫二次電池中的負(fù)極時(shí)，存在這樣的問(wèn)題吸氫合金電極的初始活度降低，不能充分地吸收氫氣；鎳-氫二次電池初始的電池容量下降，因氫氣的存在而使該電池內(nèi)的壓力增加等。為此，近年來(lái)，如特開(kāi)平5-225975號(hào)公報(bào)等所揭示地，有人提出了將吸氫合金浸漬于如鹽酸等的酸性溶液中，以除去吸氫合金表面的氧化膜的方法。這里，如上所述，是將吸氫合金浸漬于如鹽酸等的酸性溶液中，以除去吸氫合金表面的氧化膜。此時(shí)，在吸氫合金表面出現(xiàn)一定程度的活性部位。然而，在所述吸氫合金表面出現(xiàn)的活性部位如果再次氧化后，就不能充分提高吸氫合金中的初始活度。這樣，依然存在這樣的問(wèn)題氫氣仍不能充分地被吸氫合金所吸收，初始的電池容量低下，又，電池內(nèi)的壓力增加，等等。本發(fā)明的目的在于提供一種吸氫合金電極，所述吸氫合金電極在用作鎳-氫二次電池等堿性二次電池負(fù)極的吸氫合金電極時(shí)，可以提高該吸氫合金電極使用于負(fù)極時(shí)的初始活度。本發(fā)明的其它目的在于提高吸氫合金電極的初始活度，以便可以簡(jiǎn)單地制得提高了充放電性能的吸氫合金電極。本發(fā)明的其它目的在于在使用吸氫合金電極作為負(fù)極的堿性二次電池中，在提高其初始放電容量的同時(shí)，抑制電池內(nèi)壓的上升。在本發(fā)明的吸氫合金電極中，使用了至少含有醌類化合物的酸性溶液進(jìn)行處理的吸氫合金和浸漬于至少是添加了醌類化合物的水溶液中的吸氫合金，或者，所使用的吸氫合金在至少含有醌類化合物的酸性溶液中處理之后，再在至少是添加了醌類化合物的水溶液中浸漬。又，在本發(fā)明的吸氫合金電極的制造方法中，所述用作吸氫合金電極的吸氫合金，或用至少含有醌類化合物的酸性溶液處理；或浸漬于至少是添加了醌類化合物的水溶液中；或者，在用至少含有醌類化合物的酸性溶液處理之后，再將其在至少是添加了醌類化合物的水溶液中浸漬。又，在本發(fā)明的堿性二次電池中，作為使用于負(fù)極的吸氫合金電極中的吸氫合金，系用至少含有醌類化合物的酸性溶液處理的吸氫合金，和用至少是添加了醌類化合物的水溶液浸漬過(guò)的吸氫合金；或者，在至少含有醌類化合物的酸性溶液中處理之后，再以至少是添加了醌類化合物的水溶液浸漬過(guò)的吸氫合金。此處，籍由至少含有醌類化合物的酸性溶液處理吸氫合金，則可由添加于酸性溶液中的醌類化合物除去存在于該酸性溶液中的溶解氧，同時(shí)，使吸氫合金表面的氧化物還原，除去吸氫合金表面的氧化物薄膜。又，在吸氫合金表面出現(xiàn)許多活性部位的同時(shí)，可抑制出現(xiàn)于吸氫合金表面的活性部分因溶解氧而再次氧化。將經(jīng)如上處理的吸氫合金的吸氫合金電極用作鎳氫二次電池等的堿性二次電池的負(fù)極，則氫氣自初始即被該吸氫合金電極中的吸氫合金充分吸收，其充電性能提高，電池內(nèi)壓的上升得到抑制，同時(shí)提高了放電容量。又，籍由將吸氫合金浸漬于至少添加有醌類化合物的水溶液中，則如同上述場(chǎng)合，由醌類化合物除去水中的溶解氧的同時(shí)，使吸氫合金表面的氧化物還原，在吸氫合金表面出現(xiàn)活性部位。為此，在將使用了該吸氫合金的吸氫合金電極用于鎳氫二次電池的負(fù)極時(shí)，則氫氣自初始即被該吸氫合金電極中的吸氫合金充分吸收。其充電性能提高，電池內(nèi)壓的上升得到抑止，同時(shí)提高了放電容量。又，如上所述，在將吸氫合金用至少含有醌類化合物的酸性溶液處理之后，再將該吸氫合金浸漬于添加有醌類化合物的水溶液中。此時(shí)，如同上述，可以不降低以添加醌類化合物的酸性溶液處理過(guò)的吸氫合金的特性，而以良好的狀態(tài)長(zhǎng)期保存。此處，作為添加于上述酸性溶液及水中的醌類化合物，可以使用已知的各種醌類及其衍生物，例如，可以使用醌、鄰苯醌、對(duì)苯醌、蒽醌、1，2-萘醌、1，4-萘醌等。又，作為本發(fā)明中的吸氫合金，可以使用CaCu5型的晶體結(jié)構(gòu)合金，及C14及/或C15型的萊維氏(laves)系合金，優(yōu)選的是，使用CaCu5型的晶體結(jié)構(gòu)合金。又，作為CaCu5型的晶體結(jié)構(gòu)的吸氫合金可以舉出如將LaNi5、LaNi2O3中的La以稀土類元素混合物的Mm(鈰鑭合金)置換的MmNi2CoAlMn所代表的合金。其通式為MmNiXM1YM2Z(式中，Mm表示稀土類元素的混合物；M1表示選自Co、Al、Mn中至少一種元素；M2表示M1以外的過(guò)渡金屬；x為正整數(shù)，4.7≤x+y+z≤5.4)。又，作為L(zhǎng)aves系合金，可以舉出如TiNi2、Ti0.5Zr0.5Ni2，其通式為AB2(式中，A為選自Ti、Zr中至少一種元素；B為選自Ni、Co、V、Mn、Fe、Cr中至少一種元素)。參照說(shuō)明了本發(fā)明的具體實(shí)施例的所附附圖，從以下描述可以明白本發(fā)明的這些及其它的目的、優(yōu)點(diǎn)及特征。附圖的簡(jiǎn)單說(shuō)明圖1為使用本發(fā)明的實(shí)施例及比較例中的各個(gè)吸氫合金電極組裝的試驗(yàn)電池的立體示意圖。圖2為使用本發(fā)明的實(shí)施例及比較例中的各個(gè)吸氫合金電極制作的堿性二次電池的截面示意圖。其次，在就本發(fā)明實(shí)施例有關(guān)的吸氫合金電極、吸氫合金電極的制造方法及堿性二次電池作具體說(shuō)明的同時(shí)，舉出比較例闡明在將該實(shí)施例中的吸氫合金電極用作負(fù)極的堿性二次電池中，其活度較初始高；可以提高初始的放電容量及內(nèi)壓特性。另外，本發(fā)明中的吸氫合金電極、吸氫合金電極的制造方法及堿性二次電池特別是并不只限于如下所述實(shí)施例中所示的例子，在不改變其精神的范圍內(nèi)，可作適當(dāng)?shù)淖兓?shí)施例1在實(shí)施例1中、對(duì)稀土類元素混合物鈰鑭合金(Mm)分別以摩爾比為1.0∶3.1∶1.0∶0.3∶0.6的比例混合純度為99.9％的Ni、Co、AlMn的金屬單體。然后，將該混合物熔化于氬氣氛下的電弧熔融爐中，自然置冷，制得其組成式為MmNi3.1CoAl0.3Mn0.6的吸氫合金合金錠。接著，將該吸氫合金的合金錠在空氣中作機(jī)械粉碎，得到其平均粒徑為80μm的吸氫合金粉末。然后，在室溫下，將該吸氫合金粉末浸漬于添加有醌類50ppm的0.5N鹽酸溶液中2小時(shí)，對(duì)該吸氫合金進(jìn)行表面處理。過(guò)濾之后，水洗，干燥，制得用于吸氫合金電極的吸氫合金。比較例1，2在所述比較例1，2中，與上述實(shí)施例1的情況相同，將吸氫合金溶解于電弧溶解爐中，得到吸氫合金粉末。然而，在比較例1中，直接使用原樣的吸氫合金粉末，而在比較例2中，在室溫下，將該吸氫合金粉末浸漬于未添加醌類的0.5N的鹽酸溶液中2小時(shí)，制得用于吸氫合金電極的吸氫合金。實(shí)施例2在實(shí)施例2中，由氣體噴霧法制得如同實(shí)施例1組份的吸氫合金粉末。然后，與上述實(shí)施例1同樣，在室溫下，將該吸氫合金粉末浸漬于添加有醌類50ppm的0.5N鹽酸溶液中2小時(shí)，制得用于吸氫合金電極的吸氫合金。比較例3，4在這些比較例中，由如同上述實(shí)施例2的氣體噴霧法制得吸氫合金粉末。然后，在比較例3中，直接使用制得的原樣吸氫合金粉末。而在比較例4中，與上述比較例2的情況同樣，將該吸氫合金粉末浸漬于未添加醌類的0.5N鹽酸溶液中2小時(shí)，制得用于吸氫合金電極的吸氫合金。接著，對(duì)于如上述實(shí)施例1，2及比較例1-4所述制得的各種吸氫合金粉末0.5g，分別混合入粘結(jié)劑聚四氟乙烯0.1g，將各混合物分別填充于多孔鎳泡沫體中，在1.2頓/cm2的壓力下加壓成型，制得其直徑為20mm的園板狀各種吸氫合金電極。然后，使用如上所制得的實(shí)施例1，2及比較例1-4的各個(gè)吸氫合金電極作成試驗(yàn)電極(負(fù)極)。另一方面，將其電化學(xué)容量遠(yuǎn)大于該試驗(yàn)電極的圓筒狀燒結(jié)式鎳極用作對(duì)極(正極)，同時(shí)，將板狀燒結(jié)式鎳極用作參照極(基極)，組成如圖1所示的試驗(yàn)電池。此處，在該試驗(yàn)電池中，如圖1所示，作為上述對(duì)極的圓筒狀鎳極2由連接于密閉容器1上面的正極導(dǎo)線2a固定的同時(shí)，將所述試驗(yàn)電極3也由連接于密閉容器1上面的負(fù)極導(dǎo)線3a固定。而且，使此試驗(yàn)電極3垂直位于上述圓筒狀燒結(jié)式鎳極2的中央處。同時(shí)，使成為上述參照極的板狀燒結(jié)式鎳極4也位于圓筒狀燒結(jié)式鎳極2內(nèi)。又，使正極導(dǎo)線2a及負(fù)極導(dǎo)線3a的各個(gè)接線端穿過(guò)密閉容器1的上部，露出于外，并分別與正極端子2b及負(fù)極端子3b連接。此外，在上述密閉容器1內(nèi)，灌入30％(重量)的氫氧化鉀水溶液作為堿電解液，使上述圓筒狀燒結(jié)式鎳極2和試驗(yàn)電極3及板狀燒結(jié)式鎳極4浸漬于該堿電解液中，氮?dú)獬涑馕挥谠搲A電解液上部的密閉容器1的空間部分，使試驗(yàn)電池的內(nèi)壓達(dá)5kgf/cm2。又，為了防止上述密閉容器1內(nèi)的壓力上升至所定壓力以上，在該密閉容器1的上面中央部裝設(shè)有由壓力表5和減壓閥6組成的安全閥7。關(guān)于使用了上述實(shí)施例1，2及比較例1-4的各個(gè)吸氫合金電極的各個(gè)試驗(yàn)電池，分別在常溫下，以50mA/g的電流進(jìn)行8小時(shí)的充電，然后停止1小時(shí)，再以50mA/g的電流進(jìn)行放電，直至放電停止電壓達(dá)0.9V，再停止1小時(shí)，以此為一個(gè)循環(huán)，進(jìn)行充放電。測(cè)得各個(gè)試驗(yàn)電池的初始放電容量，其結(jié)果示于下表1。又，對(duì)于上述實(shí)施例1，2及比較例1-4的各個(gè)吸氫合金粉末100重量份，分別混合入粘結(jié)劑聚氧乙烯5％(重量)的水溶液20重量份，配制成漿液，將該漿液涂覆于由鍍鎳沖孔金屬組成的芯體二側(cè)面。室溫下干燥后，切成所定尺寸，制得實(shí)施例1，2及比較例1-4的各個(gè)吸氫合金電極。在將如上制得的各個(gè)吸氫合金電極用作負(fù)極的同時(shí)，作為正極，使用了以往一般使用的燒結(jié)式鎳極。又，隔板(膜)使用了耐堿性的非織造布。制得如圖2所示的圓筒狀A(yù)A型各堿性二次電池(電池容量1000mAh)。這里，在上述各堿性二次電池中，如圖2所示，在所述正極11和各個(gè)負(fù)極12之間，分別插入有隔板(膜)13，它們卷繞成螺旋狀，收納于電池殼體14之內(nèi)。然后，在電池殼體14內(nèi)注入30％(重量)的氫氧化鉀水溶液作為堿性電解液，封口。通過(guò)正極導(dǎo)線15將正極11連接于正極蓋16上的同時(shí)，通過(guò)負(fù)極導(dǎo)線17將負(fù)極12連接于電池殼體14上。絕緣襯墊18將電池殼體14和正極蓋16作電隔離。另外，在正極蓋16和正極外部接頭19之間設(shè)置線圈彈簧20。當(dāng)電池的內(nèi)部壓力異常上升時(shí)，該線圈彈簧20被壓縮，電池內(nèi)部的氣體被釋放于大氣中。將上述制得的各堿性二次電池在常溫下，以0.2C電流充電6小時(shí)后，再以0.2C電流放電至1.0V。求得各堿性二次電池中的初始放電容量，其結(jié)果示于下表1。表1其結(jié)果，不論是采用將吸氫合金粉末于電弧爐中熔融的方法還是采用氣體噴霧法制作吸氫合金電極，只要是使用如同實(shí)施例1，2及比較例2，4的各個(gè)吸氫合金電極的、進(jìn)行了酸處理的吸氫合金粉末，則，比起使用未進(jìn)行酸處理的吸氫合金粉末制作的比較例1，2的吸氫合金電極來(lái)，無(wú)論在試驗(yàn)電池還是堿性二次電池中，其初始放電容量都要高。再有，如同實(shí)施例1，2的吸氫合金電極，使用了加醌后進(jìn)行酸處理的吸氫合金，則比起如比較例2，4的、使用未加醌的酸處理的吸氫合金的吸氫合金電極來(lái)，其在試驗(yàn)電池及堿性二次電池中的初始放電容量進(jìn)一步提高。對(duì)如上所制得的各堿性二次電池分別在室溫下進(jìn)行1000mA(1C)的充電的同時(shí)，測(cè)定其電池內(nèi)壓。測(cè)定電池內(nèi)壓達(dá)10kgf/cm2時(shí)的充電時(shí)間，將其作為各個(gè)鎳-氫二次電池的初始內(nèi)壓特性，示于下述表2。又，在確定此內(nèi)壓特性時(shí)，分別對(duì)4個(gè)堿性二次電池進(jìn)行試驗(yàn)，取其平均值。表2</tables>其結(jié)果，實(shí)施例1，2及比較例3，4的各吸氫合金電極系使用作了酸處理的吸氫合金制得。比較例1，2各個(gè)吸氫合金電極系使用未作酸處理的吸氫合金制得。以實(shí)施例1，2及比較例3，4的各吸氫合金電極制作的堿性二次電池，比起使用比較例1，2的吸氫合金電極制得的堿性二次電池來(lái)，則其電池內(nèi)壓達(dá)10kgf/cm2時(shí)的充電時(shí)間延長(zhǎng)。另外，在使用如實(shí)施例1，2的吸氫合金電極那樣，使用加醌進(jìn)行酸處理的吸氫合金時(shí)，其電池內(nèi)壓達(dá)10kgf/cm2時(shí)的充電時(shí)間也延長(zhǎng)，初始期的氫氣發(fā)生更少。實(shí)施例3-8及比較例5，6在這些實(shí)施例3-8及比較例5，6中、使用了如實(shí)施例1，2及比較例1，3所示進(jìn)行處理過(guò)的吸氫合金粉末，將這些吸氫合金粉末保存于水中2周。此處，在實(shí)施例3，4中，使用了如實(shí)施例1所示、進(jìn)行處理的吸氫合金粉末；在實(shí)施例3中，將該吸氫合金粉末保存于未添加醌的水中。另一方面，在實(shí)施例4中，將該吸氫合金粉末保存于添加醌20ppm的水中。又，在實(shí)施例5，6中，使用了進(jìn)行過(guò)如實(shí)施例2所示處理的吸氫合金粉末，在實(shí)施例5中，將此吸氫合金粉末保存于未添加醌的水中；另一方面，在實(shí)施例6中，將此該氫合金粉末保存于添加過(guò)醌20ppm的水中。又，在實(shí)施例7中，將進(jìn)行過(guò)如比較例1所示處理的吸氫合金粉末、在實(shí)施例8中，將進(jìn)行過(guò)比較例2所示處理的該吸氫合金粉末分別保存于添加醌20ppm的水中。另一方面，在比較例5中，將如比較例1所示處理的吸氫合金粉末、在比較例6中，將進(jìn)行過(guò)比較例2所示處理的吸氫合金粉末分別保存于添加有醌20ppm的水中。然后，使用如上所述、保存于未添加醌的水中及添加醌的水中的各吸氫合金粉末，如同上述實(shí)施例1，2及比較例1-4的情況一樣，制得各試驗(yàn)電池及堿性二次電池，與上述情況同樣，在測(cè)定各試驗(yàn)電池及各堿性二次電池初始放電容量的同時(shí)，測(cè)得堿性二次電池的內(nèi)壓特性，其測(cè)試結(jié)果匯總示于下述表3。表3<其結(jié)果，不論是使用在添加了醌的酸性溶液中處理過(guò)的實(shí)施例1，2的吸氫合金，還是使用未在酸性溶液中處理過(guò)的比較例1，2的吸氫合金，只要是將吸氫合金保存于添加了醌的水中，則比起將吸氫合金保存于未添加醌的水中的情況來(lái)，可以提高試驗(yàn)電池及堿性二次電池的初始放電容量，同時(shí)，其堿性二次電池內(nèi)壓達(dá)10kgf/cm2時(shí)的充電時(shí)間也延長(zhǎng)，氫氣的發(fā)生減少。盡管以上用實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作了充分的說(shuō)明，但應(yīng)注意，對(duì)本領(lǐng)域的技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，各種變化及修改是顯而易見(jiàn)的。因此，只要所述各種變化及修改并沒(méi)有超出本發(fā)明的精神，它們應(yīng)被認(rèn)為仍是在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。權(quán)利要求1.一種含有吸氫合金的吸氫合金電極，所述吸氫合金電極使用了以至少含有醌類化合物的酸性溶液進(jìn)行處理過(guò)的吸氫合金。2.如權(quán)利要求所述的吸氫合金電極，其特征在于，所述吸氫合金電極的吸氫合金浸漬于至少是添加了醌類化合物的水溶液中進(jìn)行處理。3.如權(quán)利要求1所述的吸氫合金電極，其特征在于，所述醌類化合物為醌。4.如權(quán)利要求1所述的吸氫合金電極，其特征在于，所述吸氫合金為具有CaCu5型晶體結(jié)構(gòu)的吸氫合金。5.一種含有吸氫合金的吸氫合金電極，所述吸氫合金電極使用了在至少是添加了醌類化合物的水溶液中浸漬過(guò)的吸氫合金。6.如權(quán)利要求5所述的吸氫合金電極，其特征在于，所述醌類化合物為醌。7.如權(quán)利要求5所述的吸氫合金電極，其特征在于，所述吸氫合金為具有CaCu5型晶體結(jié)構(gòu)的吸氫合金。8.一種含有吸氫合金的吸氫合金電極的制造方法，所述方法系在至少是添加了醌類化合物酸性溶液中處理所述吸氫合金。9.如權(quán)利要求8所述的吸氫合金電極的制造方法，其特征在于，所述方法系將吸氫合金浸漬于至少是添加了醌類化合物的水溶液中進(jìn)行處理。10.如權(quán)利要求8所述的吸氫合金電極的制造方法，其特征在于，所述醌類化合物為醌。11.如權(quán)利要求8所述的吸氫合金電極的制造方法，其特征在于，所述吸氫合金為具有CaCu5型晶體結(jié)構(gòu)的吸氫合金。12.一種含有吸氫合金的吸氫合金電極的制造方法，所述方法系將吸氫合金浸漬在至少是添加了醌類化合物的水溶液中進(jìn)行處理。13.如權(quán)利要求12所述的吸氫合金電極的制造方法，其特征在于，所述醌類化合物為醌。14.如權(quán)利要求12所述的吸氫合金電極的制造方法，其特征在于，所述吸氫合金為具有CaCu5型晶體結(jié)構(gòu)的吸氫合金。15.一種將含有吸氫合金的吸氫合金電極用作負(fù)極的堿性二次電池，所述電池系將在至少是添加了醌類化合物的酸性溶液中處理過(guò)的吸氫合金用作吸氫合金電極。16.如權(quán)利要求15所述的堿性二次電池，其特征在于，所述堿性二次電池系將吸氫合金再浸漬于至少是添加了醌類化合物的水溶液中進(jìn)行處理。17.如權(quán)利要求15所述的堿性二次電池，其特征在于，所述醌類化合物為醌。18.如權(quán)利要求17所述的堿性二次電池，其特征在于，所述吸氫合金為具有CaCu5型晶體結(jié)構(gòu)的吸氫合金。19.一種將含有吸氫合金的吸氫合金電極用作負(fù)極的堿性二次電池，所述堿性二次電池系將在至少是添加了醌類化合物的水溶液中浸漬過(guò)的吸氫合金用作吸氫合金電極。20.如權(quán)利要求17所述的堿性二次電池，其特征在于，所述醌類化合物為醌。全文摘要在本發(fā)明中,將在至少含有醌類化合物的酸性溶液中進(jìn)行處理過(guò)的吸氫合金、浸漬于至少是添加了醌類化合物的水溶液中的吸氫合金,或者,在至少含有醌類化合物的酸性溶液中處理之后,再在至少是添加了醌類化合物的水溶液中浸漬過(guò)的吸氫合金用作吸氫合金電極,并將該吸氫合金電極用作堿性二次電池的負(fù)極。文檔編號(hào)H01M4/38GK1184339SQ97122630公開(kāi)日1998年6月10日申請(qǐng)日期1997年11月28日優(yōu)先權(quán)日1996年11月28日發(fā)明者井本輝彥,松浦義典,東山信幸,木本衛(wèi),野上光造,米津育郎,西尾晃治申請(qǐng)人:三洋電機(jī)株式會(huì)社