專利名稱：對二甲苯氧化反應(yīng)工業(yè)裝置模型的建模方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于石油化工化學(xué)反應(yīng)工程領(lǐng)域，涉及精對苯二甲酸(以下簡稱PTA，即Pure Terephthalic Acid)生產(chǎn)工藝中對二甲苯(以下簡稱PX，即P-xylene)氧化反應(yīng)工業(yè)裝置模型的建模方法。

背景技術(shù)：
PTA是合成聚酯纖維和塑料的重要原料，主要用來合成聚酯的中間體苯二甲酸乙二醇酯(PET)，PTA生產(chǎn)裝置是整個化纖工業(yè)的龍頭裝置。整個PTA生產(chǎn)工藝包括氧化單元和精制單元，其流程如圖1所示。以對二甲苯為原料，醋酸為溶劑，在醋酸鈷，醋酸錳催化劑的作用下，以溴化氫(或四溴乙烷)為促進劑與空氣中的氧氣反應(yīng)，生成對苯二甲酸。反應(yīng)中放出的大量反應(yīng)熱通過溶劑的蒸發(fā)帶走，并通過副產(chǎn)蒸汽回收這部分熱量。氧化反應(yīng)液經(jīng)串聯(lián)的結(jié)晶器降溫降壓，再經(jīng)過濾，干燥，得到中間產(chǎn)品粗對苯二甲酸。溶劑等通過溶劑回收單元回收并循環(huán)使用。粗對苯二甲酸用脫離子水配成一定濃度的漿料，加熱至要求溶解溫度后送至加氫反應(yīng)器。通過催化加氫反應(yīng)，使粗對苯二甲酸中所含雜質(zhì)轉(zhuǎn)化為水溶性物質(zhì)。加氫反應(yīng)液在串聯(lián)的結(jié)晶器中逐級降溫降壓后送去離心機分離，得到的濾餅再用脫離子水打漿，然后經(jīng)過濾和干燥，制得纖維級精對苯二甲酸。其中PX氧化反應(yīng)是整個PTA生產(chǎn)工藝的核心，其操作條件是否合適、穩(wěn)定直接關(guān)系到最終產(chǎn)品的質(zhì)量、產(chǎn)量、以及物耗與能耗等。
隨著工藝技術(shù)的發(fā)展、市場需求的增強、以及面對激烈的市場競爭，為了獲取更大的規(guī)模效益，PTA生產(chǎn)企業(yè)紛紛對傳統(tǒng)(或甚至新建)的生產(chǎn)裝置進行了擴能改造；以及由于原料來源的經(jīng)常變化等，使氧化反應(yīng)裝置的最佳操作條件嚴(yán)重偏離原來的設(shè)計工況。如何確定目前生產(chǎn)狀況下最優(yōu)的操作條件、提高氧化反應(yīng)裝置的操作技術(shù)水平，真正做到使生產(chǎn)裝置安、穩(wěn)、長、滿、優(yōu)地運行，是企業(yè)決策層和生產(chǎn)技術(shù)人員所共同關(guān)心、急迫解決的重要問題之一。利用PX氧化反應(yīng)工業(yè)裝置模型來指導(dǎo)生產(chǎn)調(diào)整、優(yōu)化裝置操作條件、消除生產(chǎn)瓶頸、實現(xiàn)過程監(jiān)控、故障診斷是提高裝置經(jīng)濟效益最有效的途徑之一。另外，通過PX氧化反應(yīng)工業(yè)裝置模型的在線投運，還可為先進控制提供重要的受控變量實時計算值，為裝置起到“軟儀表”的作用。
PX氧化反應(yīng)工業(yè)裝置模型以數(shù)學(xué)的形式定量、綜合地描述了各反應(yīng)因素對反應(yīng)過程的影響。如果模型的預(yù)測結(jié)果能良好地反映實際情況，將對優(yōu)化生產(chǎn)操作起到重要的作用。但PX氧化反應(yīng)是高溫高壓下液相催化氧化反應(yīng)，反應(yīng)過程氣液固三相共存，同時伴隨著很多副反應(yīng)，反應(yīng)過程涉及到氣液的傳熱、傳質(zhì)、固體結(jié)晶及淤漿懸浮等，各反應(yīng)因素(主要有催化劑濃度及其組成、反應(yīng)溫度、溶劑比、反應(yīng)物濃度、停留時間等)對反應(yīng)過程影響復(fù)雜。由于其復(fù)雜性和人類目前認(rèn)知水平的限制，真正的工業(yè)PX氧化反應(yīng)過程機理模型無法建立；工業(yè)反應(yīng)過程積累大量的生產(chǎn)數(shù)據(jù)，這些數(shù)據(jù)蘊涵著工業(yè)裝置反應(yīng)過程的特征信息，但從實際生產(chǎn)過程采集的樣本數(shù)據(jù)總是有限的，樣本數(shù)據(jù)中包含大量重復(fù)程度不同的冗余信息，工業(yè)噪聲的廣泛存在等原因，使單純基于樣本數(shù)據(jù)的數(shù)學(xué)模型難以完全準(zhǔn)確地體現(xiàn)各操作條件的影響，甚至出現(xiàn)違反已知工藝機理和經(jīng)驗知識的情況，其適用范圍有限，難以滿足大范圍操作優(yōu)化和控制的需求。因此，預(yù)測性能良好的PX氧化反應(yīng)工業(yè)裝置模型的建立是目前PTA生產(chǎn)領(lǐng)域的一個難點。
中國專利(ZL02148477.5)公開了一種對二甲苯液相催化氧化反應(yīng)動力學(xué)模型的建模方法。首先，通過半連續(xù)氣液反應(yīng)器數(shù)據(jù)建立神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)速率常數(shù)模型，即各反應(yīng)因素與速率常數(shù)的關(guān)聯(lián)模型；然后，通過對神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)速率常數(shù)模型添加修正系數(shù)，采集工業(yè)反應(yīng)器的數(shù)據(jù)，采用優(yōu)化算法，以模型的擬合總偏差最小為目標(biāo)，確定修正系數(shù)，建立工業(yè)裝置對二甲苯液相催化氧化反應(yīng)動力學(xué)模型。建立的模型可以通過各反應(yīng)因素值，即反應(yīng)溫度(x1，℃)、溶劑比(x2，mol/Kg)、鈷催化劑濃度(x3，ppmw)、錳催化劑濃度(x4，ppmw)、及溴促進劑濃度(x5，ppmw)，由速率常數(shù)神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型，求得工業(yè)化對二甲苯液相催化氧化反應(yīng)中連串反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)各步反應(yīng)的速率常數(shù)k1，i＝1，2，3，4；進而求得反應(yīng)器出料中PX、對甲基苯甲醛(p-tolualdehyde，簡稱TALD)、對甲基苯甲酸(p-toluic acid，簡稱PT酸)、對羧基苯甲醛(4-carboxybenzaldehyde，簡稱4-CBA)、對苯二甲酸(terephthalic acid，簡稱TA)等中間產(chǎn)物和最終產(chǎn)物的含量。
該專利(ZL02148477.5)存在如下的一些缺點 1)必須有半連續(xù)氣液反應(yīng)器的實驗數(shù)據(jù)來建立各反應(yīng)因素與速率常數(shù)的神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)關(guān)聯(lián)模型。由于PX氧化反應(yīng)實驗過程耗時且花費巨大，因此人們對其實驗數(shù)據(jù)都嚴(yán)格保密，難以獲得。
2)神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)建模方法需有大量的訓(xùn)練樣本，才能建立可靠的模型，而PX氧化反應(yīng)實驗過程實驗數(shù)據(jù)總是非常有限。
3)神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)復(fù)雜，建立的模型易于過擬合，影響模型的預(yù)測精度。
4)由于實驗室條件下的小試、半連續(xù)氣液反應(yīng)器與工業(yè)生產(chǎn)過程大型(或巨型)連續(xù)氧化反應(yīng)器存在巨大差異，因此，僅通過對實驗數(shù)據(jù)建立的神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)速率常數(shù)模型添加修正項，有可能難以描述工業(yè)裝置PX氧化反應(yīng)過程的特性。
同時，雖然從20世紀(jì)20年代就有人對PX氧化反應(yīng)進行研究，并且在PX氧化反應(yīng)機理和鈷錳溴的催化反應(yīng)機理研究方面獲得了不少研究成果，但公開發(fā)表文獻大都針對PX低溫常壓反應(yīng)過程，反應(yīng)條件與工業(yè)生產(chǎn)工藝的高溫高壓氧化工藝相差很大。少量的文獻(如我國的大連合成化纖所、岳化總廠、天津大學(xué)、浙江大學(xué)、華東理工大學(xué)等單位對PX氧化反應(yīng)進行研究公開的文獻)雖然是針對高溫高壓的氧化工藝，但都是在小試的、半連續(xù)的氣液反應(yīng)器條件下進行的實驗，建立相關(guān)的動力學(xué)模型。由于生產(chǎn)過程的放大、實驗室條件下小試的、半連續(xù)的氣液反應(yīng)器與工業(yè)生產(chǎn)過程大型(或巨型)連續(xù)氧化反應(yīng)器存在巨大的差異，通過實驗室數(shù)據(jù)建立的動力學(xué)模型難以描述工業(yè)裝置的特性。


發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是提供一種PX氧化反應(yīng)工業(yè)裝置模型的建模方法。采用從PX、TALD、PT酸、4-CBA、到最終產(chǎn)品TA的連串型反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)(如圖2所示)，建立工業(yè)裝置模型框架。通過多元線性回歸技術(shù)建立各主要反應(yīng)因素，即反應(yīng)溫度(x1，℃)、溶劑比(x2，mol/Kg)、鈷離子濃度(x3，ppmw)、錳離子濃度(x4，ppmw)、溴離子濃度(x5，ppmw)，以及高次項(x12，x22，...，x52、x13，x23，...，x53、......、x1m，x2m，...，x5m)，與各步連串反應(yīng)速率常數(shù)的關(guān)聯(lián)模型。直接基于工業(yè)裝置生產(chǎn)數(shù)據(jù)，挖掘速率常數(shù)關(guān)聯(lián)模型的回歸系數(shù)，最終建立能良好描述工業(yè)裝置特性的PX氧化反應(yīng)工業(yè)裝置模型。基于PX氧化反應(yīng)工業(yè)裝置模型，可以計算不同反應(yīng)因素下，中間產(chǎn)物與最終產(chǎn)品TA的含量；考查工業(yè)裝置中，各反應(yīng)因素對反應(yīng)過程的影響；為生產(chǎn)操作條件的優(yōu)化、過程控制、故障診斷、生產(chǎn)負(fù)荷調(diào)整等等，提供基礎(chǔ)和依據(jù)。
本發(fā)明主要內(nèi)容如下 一種對二甲苯氧化反應(yīng)工業(yè)裝置模型的建模方法，其特征在于，該建模方法包含如下步驟 (1)采用從對二甲苯、對甲基苯甲醛、對甲基苯甲酸、對羧基苯甲醛、到最終產(chǎn)品對苯二甲酸的連串型反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)，建立如下對二甲苯氧化反應(yīng)工業(yè)裝置模型框架 其中， r1、r2、r3、r4、r5分別為對二甲苯、對甲基苯甲醛、對甲基苯甲酸、對羧基苯甲醛、對苯二甲酸的反應(yīng)速率； t為反應(yīng)停留時間(min)； n1、n2、n3、n4為對二甲苯、對甲基苯甲醛、對甲基苯甲酸、對羧基苯甲醛的反應(yīng)級數(shù)； m1、m2、m3、m4是氧的各步連串反應(yīng)級數(shù)； k1、k2、k3、k4為連串反應(yīng)各步所對應(yīng)的速率常數(shù)； C1、C2、C3、C4、C5，

為對二甲苯、對甲基苯甲醛、對甲基苯甲酸、對羧基苯甲醛、對苯二甲酸、氧相對單位重量溶劑醋酸的濃度(mol/Kg)； (2)通過多元線性回歸技術(shù)建立各主要反應(yīng)因素，即反應(yīng)溫度(x1，℃)、溶劑比(x2，mol/Kg)、鈷離子濃度(x3，ppmw)、錳離子濃度(x4，ppmw)、溴離子濃度(x5，ppmw)以及反應(yīng)因素的高次項(x12，x22，...，x52、x13，x23，...，x53、......、x1m，x2m，...，x5m)與各步連串反應(yīng)速率常數(shù)的關(guān)聯(lián)模型，即 其中， β(i)是ki的回歸系數(shù)矢量； x是由1、上述反應(yīng)因素、以及上述反應(yīng)因素的高次項所組成的矢量； (3)直接基于工業(yè)裝置生產(chǎn)數(shù)據(jù)，通過智能優(yōu)化算法尋優(yōu)求得上述β(i)，繼而通過上述步驟(2)求得上述ki，最終建立描述工業(yè)裝置特性的對二甲苯氧化反應(yīng)工業(yè)裝置模型，實時監(jiān)測反應(yīng)過程中中間產(chǎn)物和最終產(chǎn)物的含量。
所述反應(yīng)級數(shù)采用公認(rèn)的反應(yīng)級數(shù)值，即n1＝0.65、n2＝1、n3＝1、n4＝1、m1＝0、m2＝0、m3＝0、m4＝0。
所述步驟(2)中包含一個如下判斷步驟(2#) 判斷下式計算得到的總誤差E是否比預(yù)先設(shè)定值εa11(通常0.05≤εa11≤0.15)小，若是，則辨識結(jié)束，求得所述β(i)；否則，通過智能優(yōu)化算法進行調(diào)整搜索，重新計算。
其中，1＞ε＞0；更常用地，0.01≤ε≤0.05 其中，j表示第j個樣本點；Ci(j)表示第j個樣本點的第i個中間產(chǎn)物的分析值；

表示第j個樣本點的第i個中間產(chǎn)物的模型計算值；Ej是第j個樣本點的模型計算誤差；ε是每個樣本點計算誤差限，若模型計算誤差小于該值，則不計入總誤差。
上述計算過程可通過常規(guī)的自動運算設(shè)備來實現(xiàn)，例如單片機編程。
本發(fā)明的優(yōu)點(1)直接通過各主要反應(yīng)因素以及高次項，采用多元線性回歸技術(shù)，建立各主要反應(yīng)因素與速率常數(shù)的關(guān)聯(lián)模型。該關(guān)聯(lián)模型不但可以描述各反應(yīng)因素對PX氧化反應(yīng)的復(fù)雜影響規(guī)律，而且模型結(jié)構(gòu)簡單。(2)直接基于工業(yè)裝置生產(chǎn)數(shù)據(jù)，挖掘工業(yè)裝置的特征信息，建立PX氧化反應(yīng)工業(yè)裝置模型，避免了通過耗時、花費巨大的實驗裝置測試獲得數(shù)據(jù)。同時，避免了由于實驗裝置與工業(yè)裝置的巨大差異，通過實驗裝置測試數(shù)據(jù)建立的PX氧化反應(yīng)模型無法描述工業(yè)裝置的特性。
1.PX氧化反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)和模型框架 PX氧化反應(yīng)是復(fù)雜的自由基反應(yīng)，反應(yīng)體系中有許多中間產(chǎn)物和副產(chǎn)物，對所有的組分都加以考慮，無論從分析角度還是模型計算角度都是不可能的，而且從工業(yè)應(yīng)用角度來看也是沒有必要的。本發(fā)明采用集總反應(yīng)動力學(xué)模型框架，即只考慮重要的中間組分和最終反應(yīng)產(chǎn)物，提出相對簡單的反應(yīng)動力學(xué)網(wǎng)絡(luò)。不同的研究學(xué)者提出了不同的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)，但均認(rèn)為PX氧化反應(yīng)是一個連串型反應(yīng)?？紤]到反應(yīng)過程中各中間產(chǎn)物濃度變化情況和工業(yè)上感興趣的組分，采用如圖2所示的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)，其中k1、k2、k3、k4為連串反應(yīng)各步所對應(yīng)的速率常數(shù)。依據(jù)連串反應(yīng)步驟，分別令PX、TALD、PT酸、4-CBA、TA、氧相對單位重量溶劑醋酸的濃度(mol/Kg)分別為C1、C2、C3、C4、C5，

則根據(jù)質(zhì)量作用定律，各組分的反應(yīng)速度方程可以表述為 其中r1、r2、r3、r4、r5分別為PX、TALD、PT酸、4-CBA、TA的反應(yīng)速率，t為反應(yīng)停留時間(min)，n1、n2、n3、n4為PX、TALD、PT酸、4-CBA的反應(yīng)級數(shù)，m1、m2、m3、m4是氧的各步連串反應(yīng)級數(shù)。方程組(1)即為包含待定參數(shù)k1、k2、k3、k4、n1、n2、n3、n4及m1、m2、m3、m4的PX氧化反應(yīng)動力學(xué)模型框架，其中反應(yīng)級數(shù)n1、n2、n3、n4和m1、m2、m3、m4可以通過實驗得到，或采用已普遍公認(rèn)的值，即n1＝0.65、n2＝1、n3＝1、n4＝1、m1＝0、m2＝0、m3＝0、m4＝0。
2.速率常數(shù)關(guān)聯(lián)模型 在PX氧化反應(yīng)過程中，影響反應(yīng)速率的最主要因素有反應(yīng)溫度(x1，℃)、溶劑比(x2，mol/Kg)、鈷離子濃度(x3，ppmw)、錳離子濃度(x4，ppmw)、溴離子濃度(x5，ppmw)，且這5個反應(yīng)因素對反應(yīng)速率影響復(fù)雜。上述動力學(xué)模型框架中，速率常數(shù)ki，i＝1，2，3，4涵蓋了這些影響因素。
由于各反應(yīng)因素與速率常數(shù)存在復(fù)雜的非線性關(guān)系，因此對各反應(yīng)因素添加高次項，建立非線性關(guān)聯(lián)模型。設(shè)，添加各反應(yīng)因素的2，3，...，m次項，即 x12，x22，...，x52，...，x1m，x2m，…，x5m 添加高次項后，可以描述各反應(yīng)因素與速率常數(shù)之間的非線性關(guān)系；添加高次項次數(shù)m越大，可以描述非線性程度越高，但模型穩(wěn)定性也降低。因此在實際應(yīng)用中，以達(dá)到模型預(yù)測精度或擬合精度為基準(zhǔn)，選取添加最小的高次項次數(shù)。則針對ki，i＝1，2，3，4的多元線性回歸模型為 也可以表示為 其中，β(i)是ki的回歸系數(shù)矢量，x是由1、反應(yīng)因素、以及高次項組成的矢量。
則當(dāng)公式(3)的回歸系數(shù)矢量β(i)確定，則各反應(yīng)因素與速率常數(shù)模型建立；進而PX氧化反應(yīng)工業(yè)裝置模型(即方程組(1))建立。
3.PX氧化反應(yīng)工業(yè)裝置模型 由于工業(yè)PX氧化反應(yīng)過程積累大量的生產(chǎn)數(shù)據(jù)，這些數(shù)據(jù)蘊涵著工業(yè)裝置反應(yīng)過程的特征信息，因此若能從工業(yè)裝置生產(chǎn)數(shù)據(jù)中汲取公式(3)的回歸系數(shù)矢量β(i)的值，將可以避免通過耗時、花費巨大的實驗裝置測試獲得數(shù)據(jù)，求得回歸系數(shù)矢量β(i)；同時，直接從工業(yè)裝置生產(chǎn)數(shù)據(jù)挖掘回歸系數(shù)矢量β(i)的值，提取工業(yè)裝置的特征信息，使建立的PX氧化反應(yīng)工業(yè)裝置模型良好描述工業(yè)裝置的特性；避免了由于實驗裝置與工業(yè)裝置的巨大差異，通過實驗裝置測試數(shù)據(jù)，求得回歸系數(shù)矢量β(i)，建立的速率常數(shù)關(guān)聯(lián)模型無法準(zhǔn)確描述各反應(yīng)因素對工業(yè)裝置反應(yīng)過程的影響。
直接基于工業(yè)裝置生產(chǎn)過程數(shù)據(jù)，汲取公式(3)的回歸系數(shù)矢量β(i)的值，即PX氧化反應(yīng)工業(yè)裝置模型回歸參數(shù)辯識如圖3所示。具體步驟如下 (1)采集工業(yè)裝置生產(chǎn)過程數(shù)據(jù)，形成樣本數(shù)據(jù)。設(shè)采集了n組數(shù)據(jù)，每組數(shù)據(jù)包括[x1，x2，x3，x4，x5，t，C1，C2，C3，C4，C5]。
(2)確定添加高次項次數(shù)m的值，確定模型的擬合精度εa11，0＜εa11＜1(工業(yè)實際應(yīng)用中，通常取0.05≤εa11≤0.15)。
(3)確定回歸系數(shù)矢量β(i)的初始值，建立初始的速率常數(shù)關(guān)聯(lián)模型；采用公認(rèn)的反應(yīng)級數(shù)值，即n1＝0.65、n2＝1、n3＝1、n4＝1、m1＝0、m2＝0、m3＝0、m4＝0；建立初始PX氧化反應(yīng)工業(yè)裝置模型(即方程組(1))。
(4)基于方程組(1)，通過樣本數(shù)據(jù)的自變量[x1，x2，x3，x4，x5，t]，獲得模型的計算結(jié)果，即獲得反應(yīng)完全后，各中間產(chǎn)物與最終產(chǎn)物的含量，即
(5)判斷模型是否達(dá)到精度要求。具體步驟如下計算總誤差E 其中，1＞ε＞0。
其中，j表示第j個樣本點；Ci(j)表示第j個樣本點的第i個中間產(chǎn)物的分析值；

表示第j個樣本點的第i個中間產(chǎn)物的模型計算值；Ej是第j個樣本點的模型計算誤差；ε是每個樣本點計算誤差限，若模型計算誤差小于該值，則不計入總誤差，通常0.01≤ε≤0.05。
(6)判斷總誤差E≤εa11，或已停止收斂(即總誤差已達(dá)到最小)，若是，則辯識結(jié)束，求得回歸系數(shù)矢量β(i)，建立PX氧化反應(yīng)工業(yè)裝置模型；否則，轉(zhuǎn)到(7)步。
(7)通過智能優(yōu)化算法(如遺傳算法等)對回歸系數(shù)矢量β(i)進行調(diào)整搜索，獲得新的回歸系數(shù)矢量β(i)，轉(zhuǎn)到(4)步。
整個算法的具體流程框圖如圖3所示。



圖1是PTA生產(chǎn)工藝路線； 圖2是PX氧化反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)； 圖3是PX氧化反應(yīng)工業(yè)裝置模型回歸參數(shù)辯識框圖。

具體實施例方式 通過以下實施例的說明將有助于理解本發(fā)明，但并不限制本發(fā)明的內(nèi)容。
以下通過實施例對本發(fā)明作進一步說明 如圖1，PX氧化反應(yīng)是以對二甲苯為原料，醋酸為溶劑，在醋酸鈷，醋酸錳催化劑的作用下，以溴化氫為促進劑與空氣中的氧氣反應(yīng)，生成對苯二甲酸?？紤]重要的中間組分和最終反應(yīng)產(chǎn)物，采用如圖2所示的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)，建立各組分的反應(yīng)速度方程(1)。PX氧化反應(yīng)工業(yè)裝置模型的建立，即模型回歸參數(shù)的辯識如圖3所示，具體實施步驟如下 設(shè)，對速率常數(shù)關(guān)聯(lián)模型，添加各反應(yīng)因素的m＝2次項，即速率常數(shù)關(guān)聯(lián)模型為 采用公認(rèn)的反應(yīng)級數(shù)值，即n1＝0.65、n2＝1、n3＝1、n4＝1、m1＝0、m2＝0、m3＝0、m4＝0。則PX氧化反應(yīng)工業(yè)裝置模型框架為 采集200組生產(chǎn)過程中不同代表性工況下的樣本數(shù)據(jù)，每組樣本數(shù)據(jù)包括[x1，x2，x3，x4，x5，t，C1，C2，C3，C4，C5]，則采用智能優(yōu)化算法，以公式(4)總誤差最小為目標(biāo)(或也可以采用擬合誤差ε小于給定值，如ε＝0.1為目標(biāo))，求得最優(yōu)的回歸系數(shù)值i＝1，2，3，4如下 則，將最優(yōu)的回歸系數(shù)值，即公式(7)，代入速率常數(shù)關(guān)聯(lián)模型，即公式(5)，速率常數(shù)關(guān)聯(lián)模型就建立；將速率常數(shù)關(guān)聯(lián)模型代入PX氧化反應(yīng)工業(yè)裝置模型框架，即公式(6)，PX氧化反應(yīng)工業(yè)裝置模型就建立，如下 則，在給定各主要反應(yīng)因素值，即反應(yīng)溫度(x1，℃)、溶劑比(x2，mol/Kg)、鈷離子濃度(x3，ppmw)、錳離子濃度(x4，ppmw)、溴離子濃度(x5，ppmw)的值，就可以通過上述的速率常數(shù)關(guān)聯(lián)模型，計算各步連串反應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)；將獲得反應(yīng)速率常數(shù)代入PX氧化反應(yīng)工業(yè)裝置模型，即公式(6)，通過數(shù)值積分計算，就可以求得在給定反應(yīng)停留時間下，反應(yīng)器出口的中間產(chǎn)物與最終產(chǎn)物的濃度。
設(shè)采集到目前工業(yè)裝置的反應(yīng)因素為 (1)反應(yīng)溫度x1＝187.79℃； (2)溶劑比x2＝2.0888mol/Kg； (3)鈷離子濃度x3＝0.037619ppmw； (4)錳離子濃度x4＝0.01794ppmw； (5)溴離子濃度x5＝0.077788ppmw； 反應(yīng)停留時間為t＝70.56min； 則，各步連串反應(yīng)速率常數(shù)為 基于以上建立的PX氧化反應(yīng)工業(yè)裝置模型計算獲得如下結(jié)果 該實例計算值與實際工業(yè)分析測試值相比，誤差小于5％。在實際工業(yè)裝置應(yīng)用中，模型擬合誤差可小于10％，通常模型擬合誤差可以達(dá)到5％左右，因此，PX氧化工業(yè)裝置模型具有很強的實際工業(yè)應(yīng)用價值。
以上通過實例，描述PX氧化工業(yè)裝置模型的建模方法。
權(quán)利要求
1. 一種對二甲苯氧化反應(yīng)工業(yè)裝置模型的建模方法，其特征在于，該建模方法包含如下步驟
(1)采用從對二甲苯、對甲基苯甲醛、對甲基苯甲酸、對羧基苯甲醛、到最終產(chǎn)品對苯二甲酸的連串型反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)，建立如下對二甲苯氧化反應(yīng)工業(yè)裝置模型框架
其中，
r1、r2、r3、r4、r5分別為對二甲苯、對甲基苯甲醛、對甲基苯甲酸、對羧基苯甲醛、對苯二甲酸的反應(yīng)速率；
t為反應(yīng)停留時間(min)
n1、n2、n3、n4為對二甲苯、對甲基苯甲醛、對甲基苯甲酸、對羧基苯甲醛的反應(yīng)級數(shù)；
m1、m2、m3、m4是氧的各步連串反應(yīng)級數(shù)；
k1、k2、k3、k4為連串反應(yīng)各步所對應(yīng)的速率常數(shù)；
C1、C2、C3、C4、C5，
為對二甲苯、對甲基苯甲醛、對甲基苯甲酸、對羧基苯甲醛、對苯二甲酸、氧相對單位重量溶劑醋酸的濃度(mol/Kg)；
(2)通過多元線性回歸技術(shù)建立各主要反應(yīng)因素，即反應(yīng)溫度(x1，℃)、溶劑比(x2，mol/Kg)、鈷離子濃度(x3，ppmw)、錳離子濃度(x4，ppmw)、溴離子濃度(x5，ppmw)以及反應(yīng)因素的高次項(x12，x22，…，x52、x13，x23，…，x53、……、x1m，x2m，…，x5m)與各步連串反應(yīng)速率常數(shù)的關(guān)聯(lián)模型，即
其中，
β(i)是ki的回歸系數(shù)矢量；
x是由1、上述反應(yīng)因素、以及上述反應(yīng)因素的高次項所組成的矢量；
(3)直接基于工業(yè)裝置生產(chǎn)數(shù)據(jù)，通過智能優(yōu)化算法尋優(yōu)求得上述β(i)，繼而通過上述步驟(2)求得上述ki，最終建立描述工業(yè)裝置特性的對二甲苯氧化反應(yīng)工業(yè)裝置模型，實時監(jiān)測反應(yīng)過程中中間產(chǎn)物和最終產(chǎn)物的含量。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的對二甲苯氧化反應(yīng)工業(yè)裝置模型的建模方法，其特征在于，所述反應(yīng)級數(shù)n1＝0.65、n2＝1、n3＝1、n4＝1、m1＝0、m2＝0、m3＝0、m4＝0。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的建模方法，其特征在于，所述步驟(2)中包含一個如下判斷步驟(2#)
判斷下式計算得到的總誤差E是否比預(yù)先設(shè)定值εall小，若是，則辨識結(jié)束，求得所述β(i)；否則，通過智能優(yōu)化算法進行調(diào)整搜索，重新計算；
其中，1＞ε＞0；
總誤差
其中，j表示第j個樣本點；Ci(j)表示第j個樣本點的第i個中間產(chǎn)物的分析值；
表示第j個樣本點的第i個中間產(chǎn)物的模型計算值；Ej是第j個樣本點的模型計算誤差；ε是每個樣本點計算誤差限，若模型計算誤差小于該值，則不計入總誤差。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的建模方法，其特征在于，所述ε范圍是0.01≤ε≤0.05；所述總誤差E的預(yù)先設(shè)定值εall范圍是0.05≤εall≤0.15。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種對二甲苯(PX)氧化反應(yīng)工業(yè)裝置模型的建模方法。通過多元線性回歸技術(shù)，建立各反應(yīng)因素與各步連串反應(yīng)的速率常數(shù)關(guān)聯(lián)模型，并直接基于工業(yè)裝置生產(chǎn)數(shù)據(jù)，尋優(yōu)求得速率常數(shù)關(guān)聯(lián)模型的回歸系數(shù)，建立能良好描述工業(yè)裝置特性的模型。本發(fā)明避免了對反應(yīng)機理以及工業(yè)裝置的特性認(rèn)識不足，通過高次項，可以描述各反應(yīng)因素對PX氧化反應(yīng)過程的復(fù)雜影響，直接基于工業(yè)裝置生產(chǎn)數(shù)據(jù)來建立工業(yè)裝置模型，避免了通過耗時、花費巨大的實驗裝置測試建立PX氧化反應(yīng)模型。實驗結(jié)果表明，所建立的工業(yè)裝置模型具有良好的預(yù)測精度，完全能滿足工業(yè)裝置應(yīng)用需求，具有很高的工業(yè)應(yīng)用價值。
文檔編號G05B13/04GK101251747SQ200710047619
公開日2008年8月27日 申請日期2007年10月31日 優(yōu)先權(quán)日2007年10月31日
發(fā)明者顏學(xué)峰 申請人:華東理工大學(xué)