一種金銀復(fù)合納米顆粒sers基底的制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明提供了一種金銀復(fù)合納米顆粒SERS基底的制備方法，所述方法利用磁控濺射系統(tǒng)對(duì)硅片表面進(jìn)行金屬鋅和銀的共濺射復(fù)合鍍膜，然后在氯金酸溶液浸泡，通過(guò)置換法形成金納米顆粒，從而在硅片基底上形成金銀納米顆粒的復(fù)合結(jié)構(gòu)，制成可重復(fù)的、有高增強(qiáng)因子的SERS基底。本發(fā)明制備的SERS活性基底具有制備工藝可控性高、重復(fù)性強(qiáng)、增強(qiáng)因子大等優(yōu)點(diǎn)，對(duì)小分子(如甘油)的檢測(cè)能力十分強(qiáng)。
【專(zhuān)利說(shuō)明】
一種金銀復(fù)合納米顆粒SERS基底的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及納米材料的應(yīng)用領(lǐng)域，具體地，涉及一種基于共濺射法和置換法制備金銀復(fù)合納米顆粒的SERS基底制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]由于SERS光譜檢測(cè)時(shí)具有無(wú)需樣品預(yù)處理、操作簡(jiǎn)便、檢測(cè)速度快、準(zhǔn)確率高等優(yōu)點(diǎn)，加上激光技術(shù)的發(fā)展，很快使得它在分析科學(xué)、環(huán)境科學(xué)、生物科學(xué)等領(lǐng)域成為一個(gè)強(qiáng)大的分析工具。但是SERS的應(yīng)用很大程度上取決于如何獲得信號(hào)均勻且活性高的SERS基底。
[0003]到目前為止，人們已經(jīng)發(fā)展出了各種各樣的SERS基底制備方法，如金銀納米粒子表面自組裝法等[Jia P, Cao B, Wang J, et al.Self-assembly of var1us silvernanocrystals on PmPD/PAN nanofibers as a high-performance 3D SERS substrate[J].Analyst ,2015，140(16):5707-5715.]。但該方法有諸多缺點(diǎn):納米粒子容易聚集，而且無(wú)法大范圍形成相對(duì)有序的納米結(jié)構(gòu)，因此SERS活性和重復(fù)性都受到很大影響和限制。
[0004]進(jìn)一步檢索發(fā)現(xiàn)，申請(qǐng)?zhí)枮?01510012481.2、公開(kāi)號(hào)為104588678A的中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利申請(qǐng)，該發(fā)明公開(kāi)了一種金-銀復(fù)合納米環(huán)的制備方法，其產(chǎn)物有望用于基于近紅外激發(fā)SERS效應(yīng)的拉曼檢測(cè)技術(shù)中。此技術(shù)雖然可以制得環(huán)裝的納米金銀復(fù)合結(jié)構(gòu)，但是由于在膠體中制備，因此在后期的分離和在基底表面進(jìn)行組裝時(shí)極易發(fā)生聚集，會(huì)嚴(yán)重影響在SERS領(lǐng)域的應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]考慮到表面增強(qiáng)拉曼散射(SERS)技術(shù)作為一種分析手段，在生物醫(yī)藥、環(huán)境檢測(cè)、分析化學(xué)及食品安全等領(lǐng)域獲的重要應(yīng)用意義，并結(jié)合目前廣泛使用的平板印刷法和模板法制備的基底的缺點(diǎn)，本發(fā)明的目的在于提供一種基于共濺射法和置換法制備金銀復(fù)合納米顆粒的SERS基底制備方法。
[0006]為實(shí)現(xiàn)上述的目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案:本發(fā)明方法通過(guò)利用磁控濺射系統(tǒng)對(duì)硅片表面進(jìn)行金屬鋅和銀的共濺射復(fù)合鍍膜，然后在氯金酸溶液浸泡，通過(guò)置換法形成金納米顆粒，從而在硅片基底上形成金銀納米顆粒的復(fù)合結(jié)構(gòu)，制成可重復(fù)的、有高增強(qiáng)因子的SERS基底。
[0007]具體的，一種金銀復(fù)合納米顆粒SERS基底的制備方法，所述方法包括如下步驟:
[0008]步驟1:將硅片放入濃鹽酸中清洗干凈，取出用去離子水沖凈自然干燥；
[0009]步驟2:將清洗完的硅片放入磁控濺射系統(tǒng)中，進(jìn)行表面金屬鋅和銀的共濺射復(fù)合鍍膜；
[0010]步驟3:將步驟2所得鍍膜后的硅片放入氯金酸溶液中靜置反應(yīng)，形成粘附于表面的金銀復(fù)合納米顆粒；
[0011]步驟4:將步驟3反應(yīng)完成的硅片清洗并干燥，真空保存?zhèn)溆谩?br>[0012]優(yōu)選地，所述的步驟I中，包括:
[0013 ] 步驟1.1:在干凈干燥的容器中加入1?15ml濃鹽酸，隨即將切好的硅片放入濃鹽酸中，在80?100°C溫度下攪拌均勾I?2小時(shí)，攪拌速度80?100r/min;
[0014]步驟1.2:將硅片取出，依次用酒精和去離子水沖洗干凈并自然干燥，備用。
[0015]優(yōu)選地，所述的步驟2中，包括:
[0016]步驟2.1:將干凈的硅片放入磁控濺射系統(tǒng)中，將鋅靶濺射功率設(shè)為5?30W，將銀靶濺射功率設(shè)為5?30W，共濺射時(shí)間為150?200 s;
[0017]步驟2.2:當(dāng)濺射室氣壓達(dá)到10—5?10—4Pa時(shí)，開(kāi)始共濺射鍍膜。
[0018]優(yōu)選地，所述的步驟3中，包括:
[0019]步驟3.1:用超純水配置氯金酸溶液，其中氯金酸溶液中氯金酸摩爾濃度為0.01?
0.1mmol /I,；
[0020]步驟3.2:將步驟2得到的硅片放入步驟3.1配置好的氯金酸溶液中，靜置反應(yīng)5_30分鐘。
[0021]優(yōu)選地，所述的步驟4中，將制備好的硅片基底用去離子水清洗2?3次，自然干燥后真空保存，備用。
[0022]本發(fā)明直接在硅片基底上通過(guò)磁控濺射系統(tǒng)共濺射鋅、銀以及在氯金酸中置換生成金銀復(fù)合納米結(jié)構(gòu)。該方法制備的基底由金銀復(fù)合納米粒子組成，具有更優(yōu)良的SERS活性。由于直接在硅片表面濺射銀鋅復(fù)合納米鍍膜，通過(guò)在固體表面置換形成金銀復(fù)合納米結(jié)構(gòu)，所制備基底可以直接用于SERS檢測(cè)，且不存在納米結(jié)構(gòu)的聚集問(wèn)題，制備手段簡(jiǎn)單可控。
[0023]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下的有益效果:
[0024](I)與現(xiàn)有通過(guò)金銀納米粒子自組裝方法在基底上制備納米結(jié)構(gòu)的技術(shù)相比，本發(fā)明最大的創(chuàng)新點(diǎn)在于:通過(guò)磁控濺射系統(tǒng)共濺射形成兩種金屬混合參雜的復(fù)合金屬納米薄膜，利用置換法在基底上制備出大范圍的、相對(duì)有序分布的金銀納米結(jié)構(gòu)。
[0025](2)本發(fā)明使用磁控濺射技術(shù)，操作簡(jiǎn)單，可控性強(qiáng)，可以實(shí)現(xiàn)大范圍納米金銀復(fù)合納米結(jié)構(gòu)制備；
[0026](3)本發(fā)明制備的SERS基底表面金納米顆粒不僅分布較均勻，而且粘附性很強(qiáng)，不易脫洛；
[0027](4)本發(fā)明制備的SERS基底對(duì)甘油等小分子有很強(qiáng)的靈敏性，SERS效果很明顯。
【附圖說(shuō)明】
[0028]通過(guò)閱讀參照以下附圖對(duì)非限制性實(shí)施例所作的詳細(xì)描述，本發(fā)明的其它特征、目的和優(yōu)點(diǎn)將會(huì)變得更明顯:
[0029]圖1為本發(fā)明實(shí)施例中SERS基底表面金銀復(fù)合納米顆粒的掃描電鏡照片，其中:(a)為在實(shí)施例1中SERS基底表面金銀復(fù)合納米顆粒的掃描電鏡照片；(b)為在實(shí)施例2中SERS基底表面金銀復(fù)合納米顆粒的掃描電鏡照片；
[0030]圖2為純甘油在實(shí)施例1、2、3和4中制備基底上的增強(qiáng)拉曼光譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0031]下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明技術(shù)方案進(jìn)一步描述。以下實(shí)施例將有助于本領(lǐng)域的技術(shù)人員進(jìn)一步理解本發(fā)明，但不以任何形式限制本發(fā)明。應(yīng)當(dāng)指出的是，對(duì)本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和改進(jìn)。這些都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0032]本發(fā)明直接在固體基底上通過(guò)磁控濺射系統(tǒng)共濺射鋅、銀以及在氯金酸中置換生成金銀復(fù)合納米結(jié)構(gòu)。該方法制備的基底由于金納米顆粒粘附比較牢固，因此穩(wěn)定可靠，可重復(fù)性高，而且能夠在較大范圍形成相對(duì)有序的金銀納米結(jié)構(gòu)，且制備手段簡(jiǎn)單，有很大的應(yīng)用前景。為了幫助理解本發(fā)明技術(shù)方案，以下提供實(shí)施例進(jìn)行說(shuō)明:
[0033]實(shí)施例1
[0034]本實(shí)施例提供一種基于共濺射法和置換法制備金銀復(fù)合納米顆粒的SERS基底制備方法，所述方法包括如下步驟:
[0035]a.在干凈干燥的圓底燒瓶中加入1ml濃鹽酸，隨即將切好的硅片(I X Icm)放入濃鹽酸中，100°C溫度下攪拌均勻2小時(shí)，攪拌速度80r/min;濃鹽酸為一般定義的濃鹽酸，即質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)37%的鹽酸。
[0036]b.將硅片用干凈的鑷子取出，依次用酒精和去離子水沖洗干凈并自然干燥，備用(將硅片表面的油污等雜質(zhì)清洗干凈有助于濺射的納米粒子薄膜更好地附著在基底上)；
[0037]c.將干凈的硅片放入磁控濺射系統(tǒng)濺射室中，開(kāi)始抽真空并使濺射室壓強(qiáng)達(dá)到10—5Pa;
[0038]d.將鋅靶功率設(shè)為5W，銀靶功率設(shè)為10W，濺射時(shí)間設(shè)為200s，開(kāi)始進(jìn)行表面金屬鋅和銀的共濺射復(fù)合鍍膜(鋅靶和銀靶同時(shí)開(kāi)始濺射，所鍍納米薄膜為鋅銀混合參雜的復(fù)合膜)；
[0039]e.將步驟d得到的硅片放入0.0lmmol/L的氯金酸溶液中靜置反應(yīng)5分鐘后取出；
[0040]g.將制備好的硅片基底用去離子水清洗3次(不可用超聲清洗)，自然干燥后真空保存，備用。
[0041 ] 實(shí)施例2
[0042]本實(shí)施例提供一種基于共濺射法和置換法制備金銀復(fù)合納米顆粒的SERS基底制備方法，所述方法包括如下步驟:
[0043 ] a.在干凈干燥的圓底燒瓶中加入I Oml濃鹽酸，隨即將切好的硅片(I X I cm)放入濃鹽酸中，90°C溫度下攪拌均勾I小時(shí)，攪拌速度100r/min;濃鹽酸為一般定義的濃鹽酸，即質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)37%的鹽酸。
[0044]b.將硅片用干凈的鑷子取出，依次用酒精和去離子水沖洗干凈并自然干燥，備用；
[0045]c.將干凈的硅片放入磁控濺射系統(tǒng)濺射室中，開(kāi)始抽真空并使濺射室壓強(qiáng)達(dá)到10—5Pa;
[0046]d.將鋅靶功率設(shè)為20W，銀靶功率設(shè)為10W，濺射時(shí)間設(shè)為200s，開(kāi)始進(jìn)行表面金屬鋅和銀的共濺射復(fù)合鍍膜(鋅靶和銀靶同時(shí)開(kāi)始濺射，所鍍納米薄膜為鋅銀混合參雜的復(fù)合膜)；
[0047]e.將步驟d得到的硅片放入0.05mmol/L的氯金酸溶液中靜置反應(yīng)5分鐘后取出；
[0048]g.將制備好的硅片基底用去離子水清洗3次(不可用超聲清洗)，自然干燥后真空保存，備用。
[0049]實(shí)施例3
[0050]本實(shí)施例提供一種基于共濺射法和置換法制備金銀復(fù)合納米顆粒的SERS基底制備方法，所述方法包括如下步驟:
[0051 ] a.在干凈干燥的圓底燒瓶中加入I Oml濃鹽酸，隨即將切好的硅片(I X I cm)放入濃鹽酸中，80°C溫度下攪拌均勻2小時(shí)，攪拌速度lOOr/min;濃鹽酸為一般定義的濃鹽酸，即質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)37%的鹽酸。
[0052]b.將硅片用干凈的鑷子取出，依次用酒精和去離子水沖洗干凈并自然干燥，備用；
[0053]c.將干凈的硅片放入磁控濺射系統(tǒng)濺射室中，開(kāi)始抽真空并使濺射室壓強(qiáng)達(dá)到10—4Pa;
[0054]d.將鋅靶功率設(shè)為30W，銀靶功率設(shè)為5W，濺射時(shí)間設(shè)為150s，開(kāi)始進(jìn)行表面金屬鋅和銀的共濺射復(fù)合鍍膜(鋅靶和銀靶同時(shí)開(kāi)始濺射，所鍍納米薄膜為鋅銀混合參雜的復(fù)合膜)；
[0055]e.將步驟d得到的硅片放入0.0Smmol/L的氯金酸溶液中靜置反應(yīng)5分鐘后取出；
[0056]g.將制備好的硅片基底用去離子水清洗3次(不可用超聲清洗)，自然干燥后真空保存，備用。
[0057]實(shí)施例4
[0058]本實(shí)施例提供一種基于共濺射法和置換法制備金銀復(fù)合納米顆粒的SERS基底制備方法，所述方法包括如下步驟:
[0059 ] a.在干凈干燥的圓底燒瓶中加入I Oml濃鹽酸，隨即將切好的硅片(I X I cm)放入濃鹽酸中，80°C溫度下攪拌均勻2小時(shí)，攪拌速度lOOr/min;濃鹽酸為一般定義的濃鹽酸，即質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)37%的鹽酸。
[0060]b.將硅片用干凈的鑷子取出，依次用酒精和去離子水沖洗干凈并自然干燥，備用；
[0061]c.將干凈的硅片放入磁控濺射系統(tǒng)濺射室中，開(kāi)始抽真空并使濺射室壓強(qiáng)達(dá)到10—5Pa;
[0062]d.將鋅靶功率設(shè)為30W，銀靶功率設(shè)為30W，濺射時(shí)間設(shè)為200s，開(kāi)始進(jìn)行表面金屬鋅和銀的共濺射復(fù)合鍍膜(鋅靶和銀靶同時(shí)開(kāi)始濺射，所鍍納米薄膜為鋅銀混合參雜的復(fù)合膜)；
[0063]e.將步驟d得到的硅片放入0.lmmol/L的氯金酸溶液中靜置反應(yīng)5分鐘后取出；
[0064]g.將制備好的硅片基底用去離子水清洗3次(不可用超聲清洗)，自然干燥后真空保存，備用。
[0065]如圖1中(a)所示，為在實(shí)施例1中SERS基底表面金銀復(fù)合納米顆粒的掃描電鏡照片，如圖1中(b)所示為在實(shí)施例2中SERS基底表面金銀納米顆粒的掃描電鏡照片，可見(jiàn)通過(guò)本實(shí)施例所述方法制備的SERS基底表面金納米顆粒分布較均勻，而且粘附性很強(qiáng)，不易脫落。
[0066]如圖2所示，為純甘油在在實(shí)施例1、2、3和4中制備基底上的增強(qiáng)拉曼光譜圖，可見(jiàn)通過(guò)本實(shí)施例所述方法制備的SERS基底對(duì)甘油分子的拉曼信號(hào)有很強(qiáng)的放大效果，SERS基底活性很好。
[0067]以上對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施例進(jìn)行了描述。需要理解的是，本發(fā)明并不局限于上述特定實(shí)施方式，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以在權(quán)利要求的范圍內(nèi)做出各種變形或修改，這并不影響本發(fā)明的實(shí)質(zhì)內(nèi)容。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種金銀復(fù)合納米顆粒SERS基底的制備方法，其特征在于，所述方法包括如下步驟: 步驟I:將硅片放入濃鹽酸中清洗干凈，取出用去離子水沖凈自然干燥； 步驟2:將清洗完的硅片放入磁控濺射系統(tǒng)中，進(jìn)行表面金屬鋅和銀的共濺射復(fù)合鍍膜； 步驟3:將步驟2所得鍍膜后的硅片放入氯金酸溶液中靜置反應(yīng)，形成粘附于表面的金銀復(fù)合納米顆粒； 步驟4:將步驟3反應(yīng)完成的硅片清洗并干燥，真空保存?zhèn)溆谩?.根據(jù)權(quán)利要求1所述的金銀復(fù)合納米顆粒SERS基底的制備方法，其特征在于，所述的步驟I中，包括: 步驟1.1:在干凈干燥的容器中加入10?15ml濃鹽酸，隨即將切好的硅片放入濃鹽酸中，在80?100°C溫度下攪拌均勻I?2小時(shí)，攪拌速度80?100r/min; 步驟1.2:將硅片取出，依次用酒精和去離子水沖洗干凈并自然干燥，備用。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的金銀復(fù)合納米顆粒SERS基底的制備方法，其特征在于，所述的步驟2中，包括: 步驟2.1:將干凈的硅片放入磁控濺射系統(tǒng)中，將鋅靶濺射功率設(shè)為5?30W，將銀靶濺射功率設(shè)為5?30W，共濺射時(shí)間為150?200s; 步驟2.2:當(dāng)濺射室氣壓達(dá)到10—5?10—4Pa時(shí)，開(kāi)始共濺射鍍膜。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的金銀復(fù)合納米顆粒SERS基底的制備方法，其特征在于，所述步驟3中，包括: 步驟3.1:用超純水配置氯金酸溶液，其中氯金酸溶液中氯金酸摩爾濃度為0.01?0.1mmol /I,； 步驟3.2:將步驟2得到的硅片放入步驟3.1配置好的氯金酸溶液中，靜置反應(yīng)5-30分鐘。5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的金銀復(fù)合納米顆粒SERS基底的制備方法，其特征在于，所述步驟4中，將制備好的硅片基底用去離子水清洗2?3次，自然干燥后真空保存，備用。
【文檔編號(hào)】G01N21/65GK105928924SQ201610260019
【公開(kāi)日】2016年9月7日
【申請(qǐng)日】2016年4月25日
【發(fā)明人】何丹農(nóng), 張彥鵬, 尹桂林, 盧靜
【申請(qǐng)人】上海交通大學(xué), 上海納米技術(shù)及應(yīng)用國(guó)家工程研究中心有限公司