表面增強拉曼散射基底及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種表面增強拉曼散射基底及其制備方法，將基片依次浸入第一清洗液、第二清洗液和第三清洗液中，分別超聲處理；然后依次浸入氨基硅烷化試劑乙醇溶液、4?苯乙烯磺酸脂鈉水溶液和聚二烯丙基二甲基氯化銨水溶液進行修飾；將金納米顆粒溶膠與經(jīng)多次電荷修飾的襯底共培養(yǎng)，利用物理沉積和靜電相互作用制備得到SERS活性金納米粒子膜固體基片。本發(fā)明提供的SERS基底制備方法簡便易行，對設(shè)備要求低、可實現(xiàn)大面積制備SERS基底，制得的SERS基底性能良好，在生化檢測方面有一定的運用前景。
【專利說明】
表面増強拉曼散射基底及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及拉曼散射基底制備領(lǐng)域，具體涉及一種表面增強拉曼散射基底及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]表面增強拉曼散射(SERS)作為一種分析檢測手段有以下三個明顯優(yōu)點:(I)高靈敏度:SERS的增強因子最高可以達到1014-1015，可以實現(xiàn)單分子檢測。(2)高選擇性:SERS可以在復(fù)雜體系中僅增強目標分子或基團，得到目標分子的指紋光譜信息。(3)檢測條件溫和:SERS光譜可以用于水溶液體系，而且樣品的物理形態(tài)不受限制。
[0003]為了將SERS作為一種常規(guī)、在線的分析工具，所制備的SERS基底應(yīng)具有增強能力強且均一性好、易于制備和存儲、使用方便等特點。由于具有獨特的光學(xué)性能和納米尺度的粗糙表面，金、銀、銅等納米結(jié)構(gòu)具有很好的SERS活性；而且隨著納米材料制備技術(shù)的日益成熟，尺寸和形狀高度可控的金屬納米粒子已經(jīng)可以通過多種方法被制備出來。因此，利用納米技術(shù)制備SERS活性基底是目前SERS研究的一個重要發(fā)展方向。
[0004]固態(tài)SERS基底因為同時具備高效的SERS增強效應(yīng)以及很好的光譜重現(xiàn)性成為研究熱點。目前制備固態(tài)基底的方法主要有:自組裝法、模板法、電子束刻蝕、離子束光刻以及原位生長等。以自組裝法為例，由于成膜機理制約，粒子之間的間距偏大，難以形成豐富的納米級顆粒間隙，因而SERS增強性能受限。電子束刻蝕以及離子束光刻可以得到SERS效果優(yōu)良的增強基底，但是設(shè)備成本高昂，制作周期長。原位生長方法擁有自組裝方法經(jīng)濟便捷的優(yōu)點，且SERS性能較自組裝方法優(yōu)秀，但是重復(fù)性難以保證。因此，如何通過簡單、經(jīng)濟的方法制備出增強能力強且均一性好、易于制備和存儲、使用方便的SERS基底仍然是一個有待解決的問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種表面增強拉曼散射(SERS)基底及其制備方法，能夠在簡單經(jīng)濟的前提下制備得到增強能力強且均一性好、易于制備和存儲、使用方便的SERS基底。
[0006]本發(fā)明采取的技術(shù)方案如下:
一種表面增強拉曼散射基底的制備方法，包括以下步驟:
1)將基片依次浸入第一清洗液、第二清洗液和第三清洗液中，分別超聲處理；
2)將步驟I)處理后的基片依次浸入氨基硅烷化試劑乙醇溶液、4-苯乙烯磺酸脂鈉水溶液和聚二烯丙基二甲基氯化銨水溶液進行修飾；
3)將基片與金納米顆粒膠體共培養(yǎng)，4-25°C中靜置生長12-15h后移除金納米顆粒膠體，烘干；
4)重復(fù)步驟3)I?3次，得表面增強拉曼散射基底。
[0007]步驟I)中所述第一清洗液為乙醇，第二清洗液為丙酮，第三清洗液為超純水。所述第一清洗液乙醇的體積分數(shù)為99.7%，所述第二清洗液丙酮的體積分數(shù)為99.5%，所述第三清洗液超純水的電阻率為18.2 ΜΩ.αιι0
[0008]步驟I)中超聲處理15-20 min。
[0009]步驟2)所述氨基硅烷化試劑為3-氨丙基三乙氧基硅烷，溶液的質(zhì)量分數(shù)為5%-9.8%;所述4-苯乙烯磺酸脂鈉溶液的質(zhì)量分數(shù)為3%-5%，聚二烯丙基二甲基氯化銨溶液的質(zhì)量分數(shù)為2%_5%。
[0010]在氨基硅烷化試劑乙醇溶液中過夜處理(8h以上)，在4-苯乙烯磺酸脂鈉溶液和聚二烯丙基二甲基氯化銨溶液中處理1.5以上。
[0011]所述金納米顆粒的形狀為花狀或多面體，金納米顆粒的大小為402±13 nm或者142±16 nm。
[0012]所述金納米顆粒膠體采用如下方法制備得到:將氯金酸(HAuCl4)與十六烷基三甲基氯化銨(CTAC)混合攪拌，然后加入抗壞血酸(AA)攪拌，靜置生長，得到金納米顆粒膠體。
[0013]所述基片為硅片或玻璃片。
[0014]所述的制備方法制備得到的表面增強拉曼散射基底。
[0015]本發(fā)明采用的原理如下:物理沉積結(jié)合靜電吸附、多次表面電荷修飾，多次沉積成膜。
[0016]有益效果
與現(xiàn)有相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)勢:
首先，本發(fā)明不需要引入復(fù)雜，高成本的微納加工方法，例如氧離子刻蝕，離子束刻蝕等對設(shè)備依賴度極高的微納加工工藝，降低了對制備設(shè)備的要求;同時，金納米顆粒的物理沉積為自發(fā)形成，只需要控制基本外部環(huán)境條件，過程簡便易行，大幅度簡化SERS基底制備的工藝流程，對設(shè)備要求低，有效降低成本，更有利于制備出的SERS基底的推廣和應(yīng)用，可實現(xiàn)大面積制備SERS基底，制得的SERS基底性能良好，在生化檢測方面有一定的運用前景。
[0017]其次，本發(fā)明通過調(diào)控基片表面電荷修飾以及成膜次數(shù)，能夠?qū)崿F(xiàn)基底表面金納米顆粒密度以及SERS增強的可調(diào)控，獲得最優(yōu)的制備過程，在降低成本，簡化工藝的同時獲得性能優(yōu)良的SERS基片。
【附圖說明】
[0018]圖1為本發(fā)明表面增強拉曼散射基底的制備方法流程圖；
圖2為本發(fā)明實施例1.2.3硅片基片表面花狀金納米顆粒膜增強拉曼散射基底的掃描電子顯微鏡照片，其中(a)實施例1基底表面金納米顆粒分布圖，(b)實施例2基底表面金納米顆粒形貌;(c)實施例3基底表面金納米顆粒形貌;放大倍率均為400;
圖3為拉曼分子4-巰基苯甲酸(4-MBA)在實施例1.2.3的表面增強拉曼散射基底上掃描得到的SERS光譜；
圖4為本發(fā)明實施例3硅片基片表面花狀金納米顆粒膜增強拉曼散射基底的掃描電子顯微鏡照片，金納米顆粒大小為402±13 nm，其中(a)基底表面金納米顆粒分布圖(放大倍率為5K)，(b)基底表面金納米顆粒形貌(放大倍率為50K);
圖5為本發(fā)明實施例4硅片基片上多面體金納米顆粒膜表面增強拉曼散射基底的掃描電子顯微鏡照片，金納米顆粒大小為142±16 nm，其中(a)基底表面金納米顆粒分布圖(放大倍率為10K)，(b)基底表面金納米顆粒形貌(放大倍率為100K);
圖6為本發(fā)明實施例5表面增強拉曼散射基底的掃描電子顯微鏡照片，金納米顆粒大小為402±13 nm，其中(a)基底表面金納米顆粒分布圖(放大倍率為5K)，(b)基底表面金納米顆粒形貌(放大倍率為50K)。
【具體實施方式】
[0019]下述實施例中所用到的材料試劑等，如無特殊說明，均來自商業(yè)途徑。乙醇體積分數(shù)為99.7 %，丙酮的體積分數(shù)為99.5 %，配制9.8wt %氨基硅烷化試劑乙醇溶液，3 wt%4-苯乙烯磺酸脂鈉水溶液(PSS)，2 wt%聚二烯丙基二甲基氯化銨水溶液(PDDA)，將原始溶液用相應(yīng)的溶劑稀釋到指定的質(zhì)量分數(shù)即可。
[0020]實施例1
一種表面增強拉曼散射基底，在經(jīng)過清洗和表面電荷修飾處理的基片上利用物理沉積和靜電相互作用組裝納米粒子膜，所述基片為硅片，所述膜層的材料為金納米顆粒。
[0021]上述表面增強拉曼散射(SERS)基底的物理沉積方法，包括以下步驟:
步驟I，體積分數(shù)99.7%乙醇為第一清洗液，體積分數(shù)99.5%丙酮為第二清洗液，電阻率為18.2 ΜΩ.cm超純水為第三清洗液。
[0022]步驟2，配制質(zhì)量分數(shù)為9.8%的氨基硅烷化試劑乙醇溶液，質(zhì)量分數(shù)為3%的4-苯乙烯磺酸脂鈉水溶液，質(zhì)量分數(shù)為2%的聚二烯丙基二甲基氯化銨水溶液，將原始溶液用相應(yīng)的溶劑稀釋到指定的質(zhì)量分數(shù)即可;所述氨基硅烷化試劑乙醇溶液的溶質(zhì)為3-氨丙基三乙氧基硅烷。
[0023]步驟3，量取5 mL摩爾濃度為10 mM氯金酸(HAuCl4)，50 mL摩爾濃度200 mM十六烷基三甲基氯化銨(CTAC)，混合攪拌2 11^11，加入2.5 mL摩爾濃度0.3 M抗壞血酸(AA)攪拌2min, 25°C下靜置生長3 h,得到花狀金納米顆粒膠體，金納米顆粒大小為402± 13 nm;將所得膠體濃縮至3 mL;
步驟4，將基片依次浸入第一清洗液、第二清洗液和第三清洗液中，分別超聲15-20
min；
步驟5，將經(jīng)步驟4處理后的基片依次浸入氨基硅烷化試劑乙醇溶液、4-苯乙烯磺酸脂鈉水溶液和聚二烯丙基二甲基氯化銨水溶液進行修飾，其中在氨基硅烷化試劑乙醇溶液中浸沒不少于8h，在4-苯乙烯磺酸脂鈉溶液和聚二烯丙基二甲基氯化銨溶液分別處理1.5h。
[0024]步驟6，在濕盒中將20yL金納米顆粒膠體與基片共培養(yǎng)，再將濕盒放入4°C中靜置生長15 h后用液槍移除金納米顆粒溶膠，烘箱中烘干得表面增強拉曼散射基底。
[0025]實施例2
本實施例步驟1-5同實施例1相同，步驟7重復(fù)步驟6的操作，具體為:
步驟6，在濕盒中將20yL金納米顆粒膠體與基片共培養(yǎng)，再將濕盒放入4 °C中靜置生長15 h后用液槍移除金納米顆粒溶膠，烘箱中烘干。
[0026]步驟7，在濕盒中將20yL金納米顆粒膠體與步驟6烘干的基片共培養(yǎng)，再將濕盒放入4°C中靜置生長15 h后用液槍移除金納米顆粒溶膠，烘箱中烘干得表面增強拉曼散射基底。
[0027]實施例3 本實施例步驟1-6同實施例2相同，步驟7重復(fù)步驟6的操作兩次。
[0028]實施例1?3分別為成膜一次、成膜兩次和成膜三次制備得到的表面增強拉曼散射基底，掃描電子顯微鏡照片如圖2所示，從圖2中可以看出，成膜次數(shù)不同可以調(diào)控SERS增強和金納米顆粒密度，通過改變成膜次數(shù)，能夠?qū)崿F(xiàn)基底表面金納米顆粒密度以及SERS增強的可調(diào)控，在有限的接觸面積和金納米顆粒溶膠的前提下，單次的成膜并不能保證所有的區(qū)域都有均勻的納米粒子膜形成，重復(fù)沉積的操作可以很好的解決這一問題。
[0029]拉曼分子4-巰基苯甲酸(4-MBA)在實施例1.2.3的表面增強拉曼散射基底上掃描得到的SERS光譜圖如圖3所示，隨著成膜次數(shù)的增加，膜層面積增大，厚度增加，顆粒間距變小，這些都可以有效的提高基底的SERS增強性能。
[0030]實施例4
步驟1.2，步驟4-6同實施例1相同，區(qū)別在于步驟3，量取5 mL摩爾濃度為10 mM氯金酸(HAuCl4), 50 mL摩爾濃度200 mM十六烷基三甲基氯化銨(CTAC)，混合攪拌2 min,加入0.5mL金種子，加入2.5 ml摩爾濃度0.3 M抗壞血酸(AA)攪拌2 min, 25°C下靜置生長3 h，得到多面體的金納米顆粒膠體，金納米顆粒大小為142±16 nm;將所得膠體濃縮至3 mL；
步驟7重復(fù)步驟6的操作兩次。
[0031]花狀金納米顆粒膠體的增強性能要優(yōu)于多面體的金納米顆粒膠體，這是由顆粒形貌決定的，花狀的結(jié)構(gòu)由于其花瓣結(jié)構(gòu)，顆粒自身有較好的增強性能，本實施例說明本發(fā)明方法對多種形貌顆粒都可以通用，應(yīng)用面較廣。
[0032]實施例5
步驟1-6同實施例1，所用襯底為玻璃片，步驟7重復(fù)步驟6的操作兩次。
【主權(quán)項】
1.一種表面增強拉曼散射基底的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: 1)將基片依次浸入第一清洗液、第二清洗液和第三清洗液中，分別超聲處理； 2)將步驟I)處理后的基片依次浸入氨基硅烷化試劑乙醇溶液、4-苯乙烯磺酸脂鈉水溶液和聚二烯丙基二甲基氯化銨水溶液進行修飾； 3)將基片與金納米顆粒膠體共培養(yǎng)，4-25°C中靜置生長12-15h后移除金納米顆粒膠體，烘干； 4 )重復(fù)步驟3 ) I?3次，得表面增強拉曼散射基底。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的表面增強拉曼散射基底的制備方法，其特征在于，步驟I)中所述第一清洗液為乙醇，第二清洗液為丙酮，第三清洗液為超純水。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的表面增強拉曼散射基底的制備方法，其特征在于，步驟I)中超聲處理15-20 min。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的表面增強拉曼散射基底的制備方法，其特征在于，步驟2)所述氨基硅烷化試劑為3-氨丙基三乙氧基硅烷，溶液的質(zhì)量分數(shù)為5%-9.8%。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的表面增強拉曼散射基底的制備方法，其特征在于，步驟2)所述4-苯乙烯磺酸脂鈉溶液的質(zhì)量分數(shù)為3%-5%，聚二烯丙基二甲基氯化銨溶液的質(zhì)量分數(shù)為 2%-5%。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的表面增強拉曼散射基底的制備方法，其特征在于，所述金納米顆粒的形狀為花狀或多面體。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的表面增強拉曼散射基底的制備方法，其特征在于，步驟3)中所述金納米顆粒膠體采用如下方法制備得到:將氯金酸與十六烷基三甲基氯化銨混合攪拌，然后加入抗壞血酸攪拌，靜置生長，得到金納米顆粒膠體。8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的表面增強拉曼散射基底的制備方法，其特征在于，所述第一清洗液乙醇的體積分數(shù)為99.7%，所述第二清洗液丙酮的體積分數(shù)為99.5%，所述第三清洗液超純水的電阻率為18.2 ΜΩ.cm。9.權(quán)利要求1至8中任意一項所述的制備方法制備得到的表面增強拉曼散射基底。10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的表面增強拉曼散射基底，其特征在于，所述金納米顆粒的大小為402 ±13 nm或者 142 ±16 nm。
【文檔編號】G01N21/65GK105954251SQ201610215076
【公開日】2016年9月21日
【申請日】2016年4月7日
【發(fā)明人】宋春元, 汪聯(lián)輝, 笪炳濤, 魏玉涵, 張海婷, 叢興
【申請人】南京郵電大學(xué)