專利名稱：一種表面增強(qiáng)拉曼散射活性基底及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種光學(xué)測(cè)量用材料及其制備方法，特別涉及一種表面增強(qiáng)拉曼散射活性基底材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
自Fleischmann在電化學(xué)粗糙的銀電極表面發(fā)現(xiàn)了吡啶的拉曼信號(hào)得到極大增強(qiáng)后，金屬納米粒子特異的表面增強(qiáng)光學(xué)性質(zhì)受到人們的高度重視，尤其是金/銀納米粒子的表面增強(qiáng)作用可極大提高分析檢測(cè)的靈敏度。金/銀納米粒子內(nèi)部自由電子在一定頻率的外界電磁場(chǎng)作用下規(guī)則運(yùn)動(dòng)而產(chǎn)生的表面等離子體共振，由于等離子體激元局限在一個(gè)很小的區(qū)域，使得該區(qū)域的電場(chǎng)大大增強(qiáng)。利用這種強(qiáng)電場(chǎng)效應(yīng)，可使許多光學(xué)過(guò)程的效率得到顯著的提高，如表面增強(qiáng)拉曼，表面增強(qiáng)熒光和表面增強(qiáng)紅外。貴重金屬表面上的 拉曼信號(hào)增強(qiáng)被稱為表面增強(qiáng)拉曼散射(Surface Enhanced Raman Scattering，SERS)。SERS的電磁場(chǎng)機(jī)理認(rèn)為，具有一定表面粗糙度的類自由電子金屬基底的存在，使得入射激光在表面產(chǎn)生的電磁場(chǎng)較大的增強(qiáng)，而拉曼散射的強(qiáng)度與分子所處光電場(chǎng)的平方成正版，因此極大的增加了吸附在表面的分子產(chǎn)生拉曼散射的幾率，從而提高檢測(cè)到的表面拉曼強(qiáng)度。這種檢測(cè)靈敏度的大幅度提高使其稱為新興的單分子科學(xué)的檢測(cè)手段之一。目前，SERS的活性基底包括粗糙的金屬電極、金屬膜覆蓋的固體基底、金屬溶膠以及利用金屬溶膠構(gòu)建的基底等。靜電紡絲技術(shù)是一種制備納米級(jí)纖維的簡(jiǎn)單直接方法，當(dāng)聚合物溶液或聚合物熔體表面上的電力克服其表面張力時(shí)，帶電射流產(chǎn)生噴射，射流拉伸成一直線后彎曲，進(jìn)而沿循環(huán)路線螺旋前進(jìn)，溶劑揮發(fā)或熔體固化，非常細(xì)的納米纖維收集于與地連接的接收器上。近年來(lái)，一種以靜電紡絲方法制備的納米纖維膜作為SERS基底材料的研究備受關(guān)注，這種方法采用聚合物與納米金或納米銀顆粒共混后進(jìn)行靜電紡絲制得的含有金或銀納米粒子的聚合物納米纖維，如文獻(xiàn)ACS Nano, 2009 (3) : 3993-4002,Thin solid films, 2010 (518) : 3228-3233 分別介紹了采用 PVA/Ag, PMMA/Au 納米纖維用于SERS基底材料。采用靜電紡絲制備的納米纖維其突出的優(yōu)點(diǎn)在于其高比表面積，這使其作為SERS基底時(shí)，為吸附被分析物分子提供了更多的位點(diǎn)，有效增加與檢測(cè)物質(zhì)的接觸表面，從而大幅度提高檢測(cè)的靈敏度。目前，用于SERS基底材料的納米纖維膜多采用聚合物納米纖維與金納米粒子或銀納米粒子共混而得。通常認(rèn)為，表面等離子體越強(qiáng)，在表面的電磁場(chǎng)越強(qiáng)，產(chǎn)生的相應(yīng)的拉曼增強(qiáng)效應(yīng)也越大。表面等離子體的獲得取決于激發(fā)光和基底兩個(gè)因素，激發(fā)光波長(zhǎng)與基底的等離子共振峰是否匹配將導(dǎo)致能否獲得較強(qiáng)的表面磁場(chǎng)，從而直接影響SERS的強(qiáng)度。針對(duì)單一的金或銀納米粒子，可通過(guò)調(diào)節(jié)金/銀納米粒子大小及濃度或通過(guò)金/銀核的再生長(zhǎng)方法可改變其等離子體共振頻率，但可改變的范圍有限。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，提供一種金銀合金納米粒子濃度高，分散性好，適用波長(zhǎng)范圍廣泛，綜合性能優(yōu)的表面增強(qiáng)拉曼散射活性基底材料及其制備方法。實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)方案是提供一種表面增強(qiáng)拉曼散射活性基底的制備方法，包括如下步驟
(1)在質(zhì)量濃度為0.5 2%的聚乙烯醇水溶液中加入摩爾濃度為0. I 5 mmol/L的HAuCl4和AgNO3溶液，按摩爾濃度計(jì)，Au = AgS 1:2 1: 3，加熱至沸騰；在反應(yīng)體系中加入 質(zhì)量濃度為0. 2 0. 5%的檸檬酸鈉，沸騰條件下充分反應(yīng)，得到Au-Ag合金納米粒子膠體溶液；
(2)將制備得到的Au-Ag合金納米粒子膠體溶液離心清洗，加入聚乙烯醇水溶液，控制聚乙烯醇質(zhì)量濃度為8 10%，Au-Ag合金納米粒子的摩爾濃度為0. 01 0. I mol/L，攪拌條件下充分混合，得到聚乙烯醇/Au-Ag合金納米粒子紡絲液；
(3)采用平行式的靜電紡絲裝置，紡絲電壓為8 14kV，紡絲口與接收屏之間的距離為8 15 cm，得到一種表面增強(qiáng)拉曼散射活性基底。
2、按權(quán)利要求I制備方法得到的表面增強(qiáng)拉曼散射活性基底材料，其特征在于它為聚乙烯醇/Au-Ag合金納米粒子復(fù)合納米纖維,按摩爾濃度計(jì)，Au-Ag合金納米粒子的含量為 2XKT4 2XKT2 mol/g，按摩爾比，Au :Ag 為 1:2 1:3。由于實(shí)施了上述技術(shù)方案，與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明取得的有益效果在于
I、由于金-銀合金納米粒子在藍(lán)光到綠光內(nèi)都會(huì)出現(xiàn)吸收，其等離子共振波長(zhǎng)可在銀(370nm)和金(530nm)之間進(jìn)行可控調(diào)節(jié)。因此，本發(fā)明采用具有不同等離子共振頻率的金-銀合金納米粒子作為基底材料，其適用的波長(zhǎng)范圍比金銀單組分基底更廣泛。2、傳統(tǒng)的金-銀合金納米粒子制備多采用Link的方法，即在水相體系中，通過(guò)共還原氯金酸(HAuCl4)和硝酸銀(AgNO3)而得。但是為了避免AgCl沉淀的生成，該反應(yīng)一般在稀溶液中進(jìn)行。利用該方法制備的納米粒子數(shù)目不足以在納米纖維上得到密集的納米粒子，無(wú)法產(chǎn)生表面增強(qiáng)效應(yīng)所需的“熱區(qū)(Hot-Spot)”。而聚乙烯醇是一種優(yōu)良的水溶性聚合物，存在大量的羥基，在聚乙烯醇溶液中，本發(fā)明以檸檬酸鈉為還原劑，用于還原HAuCl4和AgNO3的混合溶液，將HAuCl4和AgNO3快速還原為金銀合金納米粒子，采用這種方法制備的金銀合金納米粒子的濃度要明顯高于傳統(tǒng)的共還原方法，且金銀合金納米粒子可以很好地分散于聚合物溶液中。3、本發(fā)明將在聚合物溶液中還原制備金-銀合金納米粒子，并將聚合物溶液進(jìn)行靜電紡絲制備納米纖維膜。聚乙烯醇(PVA)不僅是保護(hù)劑，并且用于作為電紡絲的基體材料，能使金屬納米粒子與基體材料之間有良好的親和性，材料具有更優(yōu)的綜合性能。


圖I是本發(fā)明實(shí)施例提供的在不同濃度的聚乙烯醇水溶液中還原得到Au-Ag合金納米粒子的紫外吸收光譜對(duì)比 圖2是本發(fā)明實(shí)施例提供的相同量的HAuCl4和AgNO3分別在水和PVA溶液中還原得到的Au-Ag合金納米粒子的紫外吸收光譜對(duì)比 圖3是本發(fā)明實(shí)施例提供的所含Au和Ag比例不同的合金納米粒子的紫外可見(jiàn)吸收光譜對(duì)比圖；圖4是本發(fā)明實(shí)施例提供的所含Au和Ag比例不同的合金納米粒子的PVA/Au-Ag納米纖維的TEM照片對(duì)比 圖5是本發(fā)明實(shí)施例提供的所含Au和Ag比例不同的PVA/Au-Ag納米纖維的表面等離子共振吸收波長(zhǎng)對(duì)比 圖6是本發(fā)明實(shí)施例提供的所含Ag和Au比例不同的PVA /Au-Ag納米纖維的SERS對(duì)比 圖7是本發(fā)明實(shí)施例提供的Au-Ag含量不同的PVA/Au-Ag納米纖維分別對(duì)巰基苯甲酸(4-MBA)的SERS圖譜對(duì)比；
圖8是本發(fā)明實(shí)施例提供的PVAAu1Ag3納米纖維與drop-cast薄膜的SERS圖譜對(duì)比。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明技術(shù)方案作進(jìn)一步的闡述。實(shí)施例I
金銀合金納米粒子的合成
將2.4 g聚乙烯醇(PVA)加入到13.6 g水中，慢慢升溫至80°C，加熱I小時(shí)，PVA完全溶解，得到的PVA溶液呈現(xiàn)無(wú)色透明具有粘性的均勻溶液，PVA溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%。制備質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1%，5%，10%的三種不同濃度的PVA溶液作為還原制備金銀合金納米粒子的溶液，在不同濃度的PVA溶液中，分別入HAuCl4 (2 mmol,6 mL)和AgNO3 (2mmol，6mL)，然后加熱至沸騰，再分別加入5 mL的質(zhì)量濃度I %的檸檬酸鈉溶液(占反應(yīng)體系的0.3 %)，繼續(xù)沸騰2 h，得到金銀合金納米粒子/PVA溶液，其中的金銀合金納米粒子，金與銀的摩爾比為1:1 (記作Au1Ag1X參見(jiàn)附圖I，它是本實(shí)施例提供的在不同濃度的聚乙烯醇水溶液中還原得到Au-Ag摩爾比為1:1的合金納米粒子的紫外吸收光譜對(duì)比圖；聚乙烯醇水溶液分別為Iwt%, 5 wt%, 10 wt%0由圖I的結(jié)果顯示，Au1Ag1合金納米粒子的表面等離子共振吸收波長(zhǎng)位于Au和Ag之間，證實(shí)了 Au1Ag1合金納米粒子的成功制備。而在5 wt%和10 wt%的PVA溶液合成的Au-Ag合金納米粒子的表面等離子共振峰并非Au1Ag1,而是Au納米粒子的表面等離子共振峰的位置。由此可見(jiàn)，I wt%的PVA溶液是合成Au-Ag合金納米粒子的最佳條件。將制備的Au1Ag1合金納米粒子膠體溶液在6000 rpm的轉(zhuǎn)速下離心三次,每次25分鐘，以去除未反應(yīng)的金屬鹽溶液。然后加超純水重新分散，稀釋至0.6 mL。然后加入2. 4mL的10 wt%的PVA溶液，在常溫下攪拌，充分混合。所得PVA濃度為8 wt%、AUlAg3合金納米粒子為4 mmol的紡絲液，用于靜電紡絲。采用平行式的靜電紡絲裝置，通過(guò)注射泵緩慢推動(dòng)注射器將溶液擠出。將Au1Ag1/PVA紡絲液置于10 mL的注射器中，注射泵的參數(shù)調(diào)整為紡絲液的流出速率為0.3 mL/h。紡絲電壓為12 kV，紡絲口與接收屏之間的距離為10 cm，即得PVAAu1Ag1納米纖維，Au1Ag1的含量為 4Xl(T5mol/g。PVAAu1Ag1納米纖維的性能參見(jiàn)附圖3 5所示。對(duì)比例I :將與本實(shí)施例上述相同量的HAuCl4和AgNO3在無(wú)PVA存在的條件下混合后,加入還原劑,制備得到Au-Ag合金納米粒子。參見(jiàn)附圖2，它是本實(shí)施例提供的相同量的HAuCl4和AgNO3分別在PVA溶液和水中(對(duì)比例I)還原得到的Au-Ag合金納米粒子的紫外吸收光譜對(duì)比圖；由圖2可以看出，在PVA中合成的Au-Ag合金納米粒子的表面等離子共振峰的位置與在水相中合成的十分相近，但是紫外強(qiáng)度明顯強(qiáng)出近10倍。實(shí)施例2
將2.4 g聚乙烯醇(PVA)加入到13.6 g水中，慢慢升溫至80°C，加熱I小時(shí)，PVA完全溶解，得到的PVA溶液呈現(xiàn)無(wú)色透明具有粘性的均勻溶液，PVA溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%。分別在質(zhì)量濃度為1%的PVA溶液中加入如表I比例配置的HAuCl4 (2 mmol)和AgN03(2 mmol)，即Au和Ag的摩爾比分別為0:1，1:1, 2:1, 3:1, 1:0;然后加熱至沸騰， 再分別加入5 mL的質(zhì)量濃度I %的檸檬酸鈉溶液(占反應(yīng)體系的0.3 %)，繼續(xù)沸騰2 h，得到PVA/Au-Ag納米粒子溶液,還原合成Au-Ag不同比例的合金納米粒子,依次計(jì)作Ag,Au1Ag1, Au2Ag1, Au3Ag1 和 Au。
[002權(quán)利要求
1.ー種表面增強(qiáng)拉曼散射活性基底的制備方法，其特征在于包括如下步驟 (1)在質(zhì)量濃度為O.5 2%的聚こ烯醇水溶液中加入摩爾濃度為O. I 5 mmol/L的HAuCl4和AgNO3溶液，按摩爾濃度計(jì)，Au:Ag為1:2 1: 3，加熱至沸騰；在反應(yīng)體系中加入質(zhì)量濃度為O. 3 ％的檸檬酸鈉，沸騰條件下充分反應(yīng)，得到Au-Ag合金納米粒子膠體溶液； (2)將制備得到的Au-Ag合金納米粒子膠體溶液離心清洗，加入聚こ烯醇水溶液，控制聚こ烯醇質(zhì)量濃度為8 10%，Au-Ag合金納米粒子的摩爾濃度為O. 01 O. I mol/L，攪拌條件下充分混合，得到聚こ烯醇/Au-Ag合金納米粒子紡絲液； (3)采用平行式的靜電紡絲裝置，紡絲電壓為8 14kV，紡絲ロ與接收屏之間的距離為8 15 cm，得到ー種表面增強(qiáng)拉曼散射活性基底。
2.按權(quán)利要求I制備方法得到的表面增強(qiáng)拉曼散射活性基底材料，其特征在于它為聚こ烯醇/Au-Ag合金納米粒子復(fù)合納米纖維,按摩爾濃度計(jì)，Au-Ag合金納米粒子的含量為 2Χ1(Γ4 2X1(T2 mol/g，按摩爾比，Au :Ag 為 1:2 1:3。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種表面增強(qiáng)拉曼散射活性基底及其制備方法。在一定質(zhì)量濃度的聚乙烯醇水溶液中加入HAuCl4和AgNO3溶液，再加入檸檬酸鈉，充分反應(yīng)后制得聚乙烯醇/Au-Ag合金納米粒子紡絲液，再采用平行式的靜電紡絲技術(shù)，得到一種結(jié)構(gòu)為聚乙烯醇/Au-Ag合金納米粒子復(fù)合納米纖維的表面增強(qiáng)拉曼散射活性基底，其Au-Ag合金納米粒子的含量為2×10-4～2×10-2mol/g，按摩爾比，Au∶Ag為1∶2～1∶3。由于金-銀合金納米粒子在藍(lán)光到綠光內(nèi)都會(huì)出現(xiàn)吸收，其等離子共振波長(zhǎng)可在銀和金之間進(jìn)行可控調(diào)節(jié)，因此，本發(fā)明提供的表面增強(qiáng)拉曼散射活性基底材料，其適用的波長(zhǎng)范圍比金、銀單組分基底更廣泛。
文檔編號(hào)G01N21/65GK102677212SQ20121017849
公開(kāi)日2012年9月19日 申請(qǐng)日期2012年6月1日 優(yōu)先權(quán)日2012年6月1日
發(fā)明者李曉菲, 程絲, 范麗娟 申請(qǐng)人:蘇州大學(xué)