一種丙硫醇的檢測(cè)方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于有機(jī)硫化物檢測(cè)技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種丙硫醇的檢測(cè)方法。
【背景技術(shù)】
[0002]有機(jī)硫化物通常來自工業(yè)廢水的大量排放(比如造紙廠、屠宰場(chǎng)、沼氣廠等等)。當(dāng)它們以高濃度暴露在環(huán)境中時(shí)，不僅會(huì)對(duì)環(huán)境造成危害，而且還會(huì)對(duì)人類的健康產(chǎn)生威脅。最近的研究表明這些揮發(fā)性硫化合物可能導(dǎo)致人類惡心和頭痛。由于丙硫醇具有揮發(fā)性和高反應(yīng)活性，因此對(duì)于它們的檢測(cè)仍有很多困難，比如不穩(wěn)定性使得其在吸附到材料表面或在分析檢測(cè)時(shí)會(huì)發(fā)生分解；其在環(huán)境中濃度太低而常用檢測(cè)器的靈敏度過低，導(dǎo)致直接進(jìn)樣檢測(cè)分析也難以實(shí)現(xiàn)。典型的預(yù)富集技術(shù)采用低溫捕獲，在金屬或者溶液中吸附或在吸附劑中捕獲。低溫捕獲可能是一個(gè)合適的技術(shù)能夠使分析物完全萃取，然而材料運(yùn)輸、存儲(chǔ)困難和水堵塞等限制了低溫捕獲的適用范圍。因此一種有效的預(yù)富集技術(shù)在揮發(fā)性硫化物的檢測(cè)是至關(guān)重要的。
[0003]樣品前處理技術(shù)是低濃度待測(cè)物在進(jìn)行分析檢測(cè)之前所必需的，它能夠從復(fù)雜的樣品介質(zhì)中富集目標(biāo)分析物。固相微萃取是一種無溶劑的樣品前處理技術(shù)，可以從復(fù)雜介質(zhì)中分離富集目標(biāo)分析物。固相微萃取已經(jīng)成功的應(yīng)用于揮發(fā)性硫化物的樣品處理和定性分析。對(duì)于揮發(fā)性丙硫醇的萃取常用的涂層有:聚二甲基硅氧烷(PDMS)，羧基聚二甲基硅氧烷(CAR-PDMS)，聚二甲基硅氧烷/ 二乙烯基苯(PDMS/DVB)。硫化合物檢測(cè)常用的方法有比色法、氣相色譜質(zhì)譜法。但是這些方法操作儀器昂貴，操作麻煩，檢測(cè)時(shí)間長(zhǎng)。
[0004]表面增強(qiáng)拉曼光譜是一種分子振動(dòng)光譜，可以提供分子的結(jié)構(gòu)特征。表面增強(qiáng)拉曼可以通過電磁場(chǎng)增強(qiáng)和化學(xué)增強(qiáng)來提高拉曼信號(hào)的強(qiáng)度。有效的拉曼基底對(duì)于表面增強(qiáng)拉曼光譜的檢測(cè)非常重要。常見的拉曼增強(qiáng)基底有各種形狀的金銀納米結(jié)構(gòu)和雙金屬納米結(jié)構(gòu)等，可以提供好的增強(qiáng)效果。表面增強(qiáng)拉曼光譜已經(jīng)成功的應(yīng)用于環(huán)境污染物等的鑒定分析。表面增強(qiáng)拉曼光譜能夠?qū)崿F(xiàn)面向有機(jī)污染物的快速分析。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是:針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，提供一種工藝簡(jiǎn)單，靈敏度高且可縮短檢測(cè)時(shí)間的丙硫醇的檢測(cè)方法。
[0006]為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的技術(shù)方案是:
[0007]一種丙硫醇的檢測(cè)方法，所述檢測(cè)方法包括以下步驟:
[0008]S1.表面具有金納米結(jié)構(gòu)的銀絲(以下簡(jiǎn)稱為AuNPs/Ag絲)的制備
[0009](I)銀絲的清洗:將銀絲用丙酮、乙醇、超純水依次進(jìn)行超聲清洗10-30分鐘，然后浸入0.1M(0.1M是指0.lmol/L)硝酸溶液中放置10-20秒清除表面氧化層，取出，再次用超純水清洗，干燥，備用；
[0010](2)銀絲的腐蝕:用所述銀絲作為工作電極，Ag/AgCl電極做參比，鈦片作為對(duì)電極，組成三電極體系，0.1M(0.1M是指0.lmol/L)的鹽酸溶液做電解液，用循環(huán)伏安法腐蝕所述銀絲，將腐蝕后的銀絲取出，用超純水洗凈表面附著的鹽酸，備用；
[0011](3)銀絲的修飾:將腐蝕、洗凈后的銀絲放在10 4M氯金酸溶液中反應(yīng)，取出，再次用超純水清洗，即得；
[0012]S2.丙硫醇的檢測(cè)
[0013](I)萃取:將步驟SI制得的AuNPs/Ag絲浸泡在丙硫醇溶液中，在室溫下進(jìn)行萃取，萃取完成后，取出所述AuNPs/Ag絲，用超純水清洗掉殘留在所述AuNPs/Ag絲上的溶液；
[0014](2)表面增強(qiáng)拉曼檢測(cè):將上述萃取、清洗后的AuNPs/Ag絲放置在拉曼光譜儀下進(jìn)行表面增強(qiáng)拉曼檢測(cè)，即可。
[0015]作為一種改進(jìn)，步驟SI中，所述銀絲的純度為99.9%、直徑為0.40mm，所述鈦片的純度為99.9% ;其中，純度是指銀絲中Ag的含量或鈦片中Ti的含量。
[0016]作為一種改進(jìn)，步驟SI中，所述銀絲放在所述氯金酸中的反應(yīng)時(shí)間為10-300秒。
[0017]作為進(jìn)一步地改進(jìn)，步驟SI中，所述銀絲放在所述氯金酸中的反應(yīng)時(shí)間為30秒。
[0018]作為進(jìn)一步地改進(jìn)，步驟SI中，所述用循環(huán)伏安法是指以0.025V/S的掃速掃描所述銀絲20圈，初始電壓是-0.2V，高電位是0.2V，低電位是-0.2V。
[0019]作為一種改進(jìn)，步驟S2中，所述丙硫醇溶液的濃度為1.0X 10 9?1.0X10 5mol/L0
[0020]作為一種改進(jìn)，步驟S2中，所述萃取的時(shí)間為0.5_4h。
[0021]由于采用了上述技術(shù)方案，本發(fā)明的有益效果是:
[0022]本發(fā)明開發(fā)了一種具有SERS活性的AuNPs/Ag絲，它能夠?qū)⒐滔辔⑤腿∨c表面增強(qiáng)拉曼技術(shù)進(jìn)行融合。首先用電化學(xué)腐蝕法和化學(xué)還原法在銀絲表面制備了金納米顆粒，金納米顆粒涂層具有較好的穩(wěn)定性，而且也能保護(hù)多孔銀絲不被氧化；萃取完成之后可以通過便攜式拉曼光譜進(jìn)行原位檢測(cè)。它的萃取效果較佳，工藝簡(jiǎn)單快速，靈敏度高，檢測(cè)限可達(dá)10 13M,適合野外現(xiàn)場(chǎng)的原位快速分析。
【附圖說明】
[0023]圖1是不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)拉曼強(qiáng)度的影響變化圖；
[0024]圖2是AuNPs/Ag絲的形貌表征圖；
[0025]圖3是AuNPs/Ag絲的穩(wěn)定性和均勻性評(píng)價(jià)圖；
[0026]圖4是AuNPs/Ag絲萃取丙硫醇的重復(fù)性分析圖；
[0027]圖5是AuNPs/Ag絲對(duì)不同濃度的丙硫醇溶液的定量檢測(cè)圖；
[0028]圖6是丙硫醇?xì)w一化SERS峰強(qiáng)與濃度之間的校正曲線和1g-1og曲線圖；
[0029]圖7是丙硫醇的氣相色譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0030]為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合附圖及實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。
[0031]實(shí)施例一
[0032]一種丙硫醇的檢測(cè)方法，所述檢測(cè)方法包括以下步驟:
[0033]S1.AuNPs/Ag 絲的制備
[0034](I)銀絲的清洗:將銀絲先用丙酮進(jìn)行超聲清洗10分鐘、再用乙醇進(jìn)行超聲清洗10分鐘、最后用超純水進(jìn)行超聲清洗10分鐘，然后浸入0.1M硝酸溶液中放置10秒以清除表面氧化層，取出，再次用超純水清洗，干燥，備用；
[0035](2)銀絲的腐蝕:用所述銀絲作為工作電極，Ag/AgCl電極做參比，鈦片作為對(duì)電極，組成三電極體系，0.1M的鹽酸溶液做電解液，用循環(huán)伏安法以0.025V/s的掃速掃描所述銀絲20圈，初始電壓是-0.2V，高電位是0.2V，低電位是-0.2V，將腐蝕后的銀絲取出，用超純水洗凈表面附著的鹽酸，備用；
[0036](3)銀絲的修飾:將腐蝕、洗凈后的銀絲放在10 4M氯金酸溶液中反應(yīng)10秒，取出，再次用超純水清洗，即得；
[0037]S2.丙硫醇的檢測(cè)
[0038](I)萃取:將步驟SI制得的AuNPs/Ag絲浸泡在10 9mol/L丙硫醇溶液中，在室溫下進(jìn)行萃取lh，萃取完成后，取出所述AuNPs/Ag絲，用超純水清洗掉殘留在所述AuNPs/Ag絲上的溶液；
[0039](2)表面增強(qiáng)拉曼檢測(cè):將上述萃取、清洗后的AuNPs/Ag絲放置在拉曼光譜儀下進(jìn)行表面增強(qiáng)拉曼檢測(cè)，即可。
[0040]實(shí)施例二
[0041]一種丙硫醇的檢測(cè)方法，所述檢測(cè)方法包括以下步驟:
[0042]S1.AuNPs/Ag 絲的制備
[0043](I)銀絲的清洗:將銀絲先用丙酮進(jìn)行超聲清洗13分鐘、再用乙醇進(jìn)行超聲清洗2次，2次乙醇清洗時(shí)間共計(jì)13分鐘、最后用超純水水進(jìn)行超聲清洗3次，3次超純水洗清洗時(shí)間共計(jì)13分鐘，然后浸入0.1M硝酸溶液中放置12秒以清除表面氧化層，取出，再次用超純水清洗，干燥，備用；
[0044](2)銀絲的腐蝕:用所述銀絲作為工作電極，Ag/AgCl電極做參比，鈦片作為對(duì)電極，組成三電極體系，0.1M的鹽酸溶液做電解液，用循環(huán)伏安法以0.025V/s的掃速掃描所述銀絲20圈，初始電壓是-0.2V，高電位是0.2V，低電位是-0.2V，將腐蝕后的銀絲取出，用超純水洗凈表面附著的鹽酸，備用；
[0045](3)銀絲的修飾:將腐蝕、洗凈后的銀絲放在10 4M氯金酸溶液中反應(yīng)20秒，取出，再次用超純水清洗，即得；
[0046]S2.丙硫醇的檢測(cè)