專利名稱：氧化銨的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可以用來制備可模制或可紡絲的纖維素溶液的氧化叔胺。
由美國專利說明書US-PS-2，179，181知道，氧化叔胺可以使纖維素不必制成衍生物就溶解，而且可以從這些溶液通過沉淀法制成纖維素模制品，例如纖維。在美國專利說明書US-PS-3，447，939、3，447，956和3，508，941中介紹了制備纖維素溶液的其它方法，在這些方法中推薦使用氧化環(huán)胺作為溶劑。
但是，根據(jù)美國專利US-A-4，196，282，上述方法的缺點是它們只能制備纖維素最大含量為10%重量的較稀的溶液。根據(jù)上述的美國專利US-A-4，196，282，只有在使用含水的氧化胺或是向氧化胺/纖維素混合物中補加水時，才能得到較高濃度的纖維素。該文建議在混合物中使用高達29%重量的水。但是這樣做的缺點是，在沉淀步驟之后必須進行處理的含有氧化胺的體系體積變得很大。
使用目前最常用的溶劑N-甲基-嗎啉-N-氧化物(NMMO)，必須在纖維素-NMMO懸浮液中加水或者與NMMO混溶的其它非溶劑，因為NMMO在室溫下以固態(tài)存在，因此，所得到的纖維素溶液具有強烈的結(jié)晶傾向，這也是一個缺點。
本發(fā)明力圖避免這些缺點并解決制造適用的氧化叔胺的問題，這種氧化叔胺使得有可能制得可模制或可紡絲的纖維素溶液，而結(jié)晶的傾向最低。另一個問題是制備適用的纖維素溶液，它具有最小可能的水含量，纖維素含量則大于溶液重量的10%。
根據(jù)本發(fā)明使用的氧化叔胺具有以下通式
式中R1和R2是有1到4個碳原子的烷基;R3是氫，羥基或有1到4個碳原子的烷氧基;m和n是整數(shù)，分別滿足條件1≤m≤8或0≤n≤4;前提是，如果R3是羥基或烷氧基，則n不是0。
在R3不是烷氧基的情形下，這些化合物是新化合物。
上面給出的通式(Ⅰ)的氧化胺，當m是數(shù)字2，n是數(shù)字0、1或2中之一時，已證明特別適用。
具有化學式(Ⅰa)的2-(N，N-二甲基氨基乙氧基)-乙醇-N-氧化物已證實是一種優(yōu)良的溶劑。
這是很出乎意料的，因為在美國專利US-A-4，196，282中提到一種結(jié)構(gòu)很相似的化合物是纖維素的不良溶劑。該化合物是2-(2-羥丙氧基)-N-乙基-N，N-二甲基胺-N-氧化物，它只能溶解最高7.5%(重量)的纖維素(以溶液為基準)，而且僅當溶液中存在5%至10%(重量)的水時才如此(見美國專利US-A-4，196，282的第六列中的表)。相反，根據(jù)本發(fā)明使用的氧化胺可以制得纖維素溶液，該溶液實際上不含水，纖維素含量高于10%(以溶液為基準)。當然，根據(jù)本發(fā)明的溶液可以含有水或另一種非溶劑(對于纖維素)作為輔助物質(zhì)。
根據(jù)本發(fā)明的化合物可以通過將已知具有以下通式(Ⅱ)的相應(yīng)的叔胺直接氧化制得
式中，R1、R2、R3、m和n的意義同上。
叔胺轉(zhuǎn)化成它們的N-氧化物通常是已知的，例如可以通過用H2O2處理來進行。
根據(jù)本發(fā)明的氧化胺的制造成本比目前廣泛使用的N-甲基-嗎啉-N-氧化物(NMMO)便宜得多，因為相應(yīng)的起始物胺是以比嗎啉或甲基嗎啉更大的規(guī)模制造的。另外，根據(jù)本發(fā)明使用的氧化胺比氧化環(huán)胺更容易生物降解(根據(jù)Zahn-Welles試驗確定)。
已經(jīng)證實，根據(jù)本發(fā)明的氧化胺使纖維素容易溶解。根據(jù)本發(fā)明的纖維素溶液，其結(jié)晶傾向比NMMO溶液顯著減小。根據(jù)本發(fā)明的可模制和可紡絲的纖維素溶液，其優(yōu)選實施方案中含有10%(重量)以上的纖維素，而且不含水。
還已證實，甚至可以使用本發(fā)明的氧化胺和NMMO的混合物來制備纖維素溶液，只要NMMO的含量少于70%(重量)(以氧化胺混合物為基準)，該溶液仍可模制并且可以在室溫下成形。
根據(jù)本發(fā)明的溶液另外還可以含有一種穩(wěn)定劑。黃酮類的化合物，例如蕓香苷(3，3′，4′，5，7-五羥基黃酮-3-蕓香糖苷)、槲皮苷(3′，3，3′，5，7-五羥基黃酮)或桑色素(2′，3，4′，5，7-五羥基黃酮)，已證實特別適用，其用量最好是模制或紡絲物質(zhì)的0.001%至1.5%(重量)。這些穩(wěn)定劑在奧地利專利AT-B 393841中有介紹。在歐洲專利EP-A-0，111，518、A-0，047，929、前民主德國專利DD-A218，104和A-229，708中提到的穩(wěn)定劑也可以成功地使用。
也可以使用H2O2和草酸的混合物作為穩(wěn)定劑。已經(jīng)表明，如果溶液中加有從0.01%到1%、最好是0.1%的H2O2，和0.03%到2%、最好是0.1%的H2O2的穩(wěn)定劑(以草酸為佳)，則可以減少在溶液制備期間和溫熱時經(jīng)常發(fā)生的褪色現(xiàn)象。
本發(fā)明的溶液可按下法制備將本發(fā)明的氧化胺(也可與NMMO一起)與可分散的纖維素，也可與另一種可溶的聚合物混合并加熱，其中可除去可能存在的水份。其它適宜的聚合物實例是聚酰胺、纖維素乙酸酯或聚酯。
根據(jù)本發(fā)明使用的氧化胺甚至可以和含量約50%(重量)的水一起使用來制備纖維素溶液。在這種情形下，在歐洲專利EP-A-0，356，419中介紹的制備纖維素溶液的步驟已被證明特別可取。在水含量低或是沒有水的情形下，有可能在擠壓機、滾筒式混合機或類似裝置、攪拌容器或鍋式混合機中制備纖維素溶液。
纖維素模制品最好是以下述方式制備，即，將本發(fā)明的可模制或可紡絲的溶液加壓通過一個成型裝置并且可以任選地拉伸和凝結(jié)。業(yè)已證明，根據(jù)本發(fā)明的溶液可以按照所有的已知方法例如濕紡法和干/濕紡絲(“氣隙紡絲”)法，進行加工，并且能用來制造薄膜。
根據(jù)本發(fā)明的已溶解的氧化烯可以用簡單的方法從沉淀浴中分離和回收，在該方法中，使欲純化的溶液與陰離子交換劑相接觸并將純化過的溶液與陰離子交換劑分開，純化以一步方式進行，使用的陰離子交換劑的官能基完全由化學式如下的四烷基季銨基構(gòu)成
其中X-是一個無機酸或有機酸的陰離子，隨后陰離子交換劑用酸的水溶液再生。
最好是使用其中的陰離子X-是得自揮發(fā)性酸(特別是碳酸、甲酸或乙酸)的陰離子交換劑。陰離子交換劑的再生可以用甲酸、乙酸或碳酸的水溶液進行，此溶液中還可以含有最高達5%(重量)的羥基羧酸，尤其是酒石酸。關(guān)于紡絲浴溶液的這類純化方法在歐洲專利EP-A-0，427，701中有對于分離NMMO的介紹。
根據(jù)本發(fā)明使用的氧化胺也可以按照歐洲專利EP-A-0，402，347中介紹的方法分離。在該方法中，將使用過的沉淀浴和陽離子交換樹脂接觸，以便用氧化胺將陽離子交換樹脂結(jié)合，隨后洗該結(jié)合的陽離子交換樹脂，氧化胺被洗脫下來。在該方法中使用的陽離子交換樹脂的結(jié)合基團由羧基構(gòu)成，用PKa值大于3.0的弱酸水溶液處理結(jié)合了氧化胺的陽離子交換劑以洗脫下氧化胺。
為了純化氧化胺水溶液，特別是紡絲浴溶液，也可以將溶液與吸附劑接觸，然后過濾。作為吸附劑使用的以氧化鋁、二氧化硅或活性炭為佳。吸附劑的粒度最好是小于0.15毫米。吸附劑的存在有利于可能存在的任何細小懸浮物的過濾。
為了得到根據(jù)本發(fā)明的氧化胺或其胺的濃溶液，也可以從用過的紡絲浴中分離出水，在該方法中，將紡絲浴溶液在大于滲透壓的壓力下壓過反滲透裝置中的半透膜。歐洲專利EP-A-0，448，924中介紹了用于NMMO溶液的這一方法。
以下實施例更詳細地解釋了本發(fā)明，其中實施例1涉及2-(N，N-二甲基氨基乙氧基)-乙醇-N-氧化物和其它氧化叔胺的合成，而實施例2到10則涉及纖維素溶液的制備并且部分地涉及它們的進一步加工。纖維素含量超過10%(重量)(以溶液為基準)的纖維素溶液實際上不含水，而且具有極低的結(jié)晶傾向，它們用實施例1中列出的所有N-氧化物制備。
實施例1將含有240.6克(7.08摩爾)H2O2的總計802克H2O2水溶液(30%，用KMnO4氧化還原滴定確定濃度)分幾份加到788克(5.9摩爾)的2-(N，N-二甲基氨基乙氧基)乙醇中，加入的方式應(yīng)使反應(yīng)溶液的溫度不超過30℃;如有必要，將反應(yīng)器在乙二醇浴(溫度＜0℃)中冷卻。在氧化過程中，加入總計70毫升的水使反應(yīng)物稀釋。在加完H2O2之后，將反應(yīng)混合物溫熱到室溫。反應(yīng)混合物攪拌過夜，然后溫熱到約70℃，在此溫度下保持約3小時。接著加入過氧化氫酶溶液(約1%)以破壞多余的H2O2，重復加入，直到不再產(chǎn)生泡沫。用此方式得到的溶液象水一樣的透明，氧化胺濃度約為50%。
為了從所得的溶液中分離氧化胺，先用與苯共沸蒸餾法分離出水。然后從苯相中分出氧化胺，留下的殘余苯用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)法除掉。所得的晶體在丙酮中重結(jié)晶，真空干燥。
該氧化胺具有以下物理性質(zhì)IR光譜波數(shù) 類型 振動 基團2865 單峰 -CH-str. -O-CH2-1471 -CH3def.asym.
1456 雙峰 -CH2-def.
1609 單峰 -N-def. -CH2-N-1397 單峰 -CH3def.sym. -N(CH3)21127 單峰 -C-O-C str.asym. -CH2-O-CH2-1076 單峰 -C-O-str. -CH2-OH958 單峰 -N-O-str. -N-O-
(def.＝變形振動 str.＝伸張振動sym.＝對稱 asym.＝不對稱)所得到的46.9%和96%的氧化胺水溶液的折射率(在20℃)分別為1.4100和1.4830(日光下測量)，由此算出氧化胺本身的折射率為1.4889。
根據(jù)以上步驟，從相應(yīng)的叔胺制備了其它的氧化胺，用核磁共氫譜法鑒定。數(shù)據(jù)總結(jié)在下表中。
實施例2將167克2-(N，N-二甲基氨基乙氧基)-乙醇-N-氧化物(含量96%)與43克纖維素(Buckeye V5;水分7%)混合，形成懸浮液，加入0.08克作為穩(wěn)定劑的蕓香苷。然后在捏合機中減壓蒸出10克水。得到一個透明的褐色纖維素溶液，纖維素濃度為20%，氧化胺濃度為80%。
實施例3將177.1克2-(N，N-二甲基氨基乙氧基)-乙醇-N-氧化物(水含量4%)與37.3克纖維素(Buckeye V5;干物含量93%)混合，加入作為穩(wěn)定劑的0.08克蕓香苷。然后在捏合機中減壓蒸出9克水。得到一個透明的褐色纖維素溶液，纖維素濃度為82.8%。水含量總計0.4%。
實施例4將135克2-(N，N-二甲基氨基乙氧基)-乙醇-N-氧化物(含量96%)在捏合機中與15克纖維素(Buckeye V5;含水7%)混合，然后加入作為穩(wěn)定劑的0.08克蕓香苷，減壓蒸出7克水。得到一個透明的褐色纖維素溶液，纖維素濃度為10%，氧化量胺濃度為90%。由此溶液紡出了具有以下性質(zhì)的纖維素纖維纖度 2.72分特強度(調(diào)濕的) 36分牛頓/特伸長率(調(diào)濕的) 8.5%鉤接強度 17分牛頓/特鉤接伸長率 2.7%在水浴中沉淀出的纖維素的聚合度(DP)為500(氫氧化銅乙二胺溶液法)。
實施例5將317.7克2-(N，N-二甲基氨基乙氧基)-乙醇-N-氧化物(水分含量53.1%)與16.1克纖維素(Buckeye V5;干物含量93%)混合，加入作為穩(wěn)定劑的0.08克蕓香苷。然后在捏合機中減壓蒸出159.7克水。得到透明的褐色纖維素溶液，其中含9.4%的纖維素、85.6%的氧化胺和5.0%的水。在水中沉淀出的纖維素的聚合度為510。
實施例6將18克纖維素(Buckeye V5;干物含量93%)與63克2-(N，N-二甲基氨基乙氧基)-乙醇-N-氧化物(含量90%)與117.2克NMMO(含量59.7%)混合機中蒸出44克水。得到透明的褐色纖維素溶液，其中含11.7%的纖維素和88.8%的N-氧化物。在水中沉淀出的纖維素的聚合度為570。
實施例7將198克2-(N，N-二甲基氨基乙氧基)-乙醇-N-氧化物(含水21.2%)與25.8克BKZ(亞硫酸鹽纖維素;干物含量93%)混合，加入0.1克涪酸丙酯作為穩(wěn)定劑。然后在捏合機中蒸出約15克水。1小時后加入20克N-甲基-嗎啉-N-氧化物-水合物，繼續(xù)捏合，直到形成透明的溶液。該溶液含有11%的纖維素、80%氧化胺和9.3%水。
由此溶液紡出具有以下性質(zhì)的纖維素纖維纖度 1.60分特強度(調(diào)濕的) 38分牛頓/特伸長率(調(diào)濕的) 8.8%鉤接強度 18.2分牛頓/特鉤接伸長率2.4%實施例8將198克2-(N，N-二甲基氨基乙氧基)-乙醇-N-氧化物(含水21.2%)與25.8克BKZ(亞硫酸鹽纖維素;干物含量93%)混合，加入0.2克草酸/過氧化氫混合物作為穩(wěn)定劑。然后在捏合機中蒸走約15克水。1小時后加入20克N-甲基-嗎啉-N-氧化物-水合物，繼續(xù)捏合，直到形成透明的溶液。
實施例9將196克2-(N，N-二甲基氨基乙氧基)-乙醇-N-氧化物(含水21.2%)與25.8克Viscokraft LV(硫酸鹽纖維素;干物含量93%)、作為輔助聚合物組分的2克聚乙酸乙烯酯和0.1克作為穩(wěn)定劑的羥基亞乙基-1，1-二膦酸相混合。然后在捏合機中蒸出約40克水。1小時后加入20克N-甲基-嗎啉-N-氧化物-水合物，繼續(xù)捏合，直到形成透明的溶液。溶液中含有11.8%的纖維素，1%的聚乙酸乙烯酯、84.6%的氧化胺和2.5%水。
實施例10將174克2-(N，N-二甲基氨基乙氧基)-乙醇-N-氧化物(水含量11.2%)與24.0克Viscokraft LV(硫酸鹽纖維素;干物含量93%)、2克作為輔助聚合物組分的聚乙烯醇和0.1克作為穩(wěn)定劑的蕓香苷相混合。然后在捏合機中蒸出約21克水。1小時后加入20克N-甲基-嗎啉-N-氧化物-水合物，繼續(xù)捏合，直到形成透明的溶液。該溶液中含有11%的纖維素，1%的聚乙烯醇、84.3%的氧化胺和3.7%水。
由此溶液紡出具有以下性質(zhì)的纖維素纖維
纖度 1.36分特強度(調(diào)濕的) 28.8分牛頓/特伸長率(調(diào)濕的) 10.2%鉤接強度 12.8分牛頓/特鉤接伸長率 2.2%
權(quán)利要求
1.通式(Ⅰ)的氧化胺
式中R1和R2是有1到4個碳原子的烷基；R3是氫或羥基，m和n是整數(shù)，分別滿足1≤m≤8或0≤n≤4的條件；前提是，如果R3是羥基，則n不是0。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的通式(Ⅰ)的氧化胺，其中m是數(shù)字2，n是數(shù)字0、1或2中的一個。
3.化學式如下的2-(N，N-二甲基氨基乙氧基)慚醇-N-氧化物
4.制備要求要求1到3中所述的氧化胺的方法，它是將叔胺氧化，特別是用H2O2處理;該方法的特點在于，使用具有如下通式的化合物作為叔胺
式中，R1、R2、R3、m和n的定義同上。
5.一種可以模制或紡絲的含有纖維素和氧化叔胺的溶液，其特征在于溶液中存在一種權(quán)利要求1的通式(Ⅰ)的氧化叔胺、特別是權(quán)利要求3的式(Ⅰa)的氧化叔胺，還任選地存在一種輔助物質(zhì)(例如水)或非溶劑;式(Ⅰ)中的R1、R2、n和m的定義同上，R3是氫，羥基或有1到4個碳原子的烷氧基，條件是，如果R3是羥基或烷氧基，則n不是0。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的溶液，其特征在于它不含水，而且纖維素含量在10%重量以上。
7.根據(jù)權(quán)利要求5或6中之一的溶液，其特征在于它還含有穩(wěn)定劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的溶液，其特征在于存在一種黃酮類化合物作為穩(wěn)定劑，最好是蕓香苷(3，3′，4′，5，7-五羥基-黃酮-3-蕓香糖苷)、槲皮苷(3′，3，3′，5，7-五羥基黃酮)或桑色素(2′，3，4′，5，7-五羥基黃酮)，尤其是存在的量為模制材料或紡絲材料重量的0.001%至1.5%。
9.根據(jù)權(quán)利要求7的溶液，其特征在于，使用H2O2和草酸的混合物作為穩(wěn)定劑。
10.根據(jù)權(quán)利要求5到9中之一的溶液，其特征在于除纖維素之處還存在另一種聚合物。
11.根據(jù)權(quán)利要求5到10中之一的溶液，其特征在于使用N-甲基-嗎啉-N-氧化物作為另一種氧化胺。
12.制備權(quán)利要求5至11中的一項或幾項可模制或可紡絲的溶液的方法，其中將一種含有纖維素的物質(zhì)和一種氧化叔胺的混合物溫熱;該方法的特征在于任選地向該混合物中加入另一種可溶的聚合物;使用權(quán)利要求1、2、3或5中所述的氧化胺任選地與N-甲基-嗎啉-N-氧化物相組合作為氧化叔胺;以及任選地除掉可能存在的任何水分。
13.制備纖維素模制品的方法，其中將纖維素在氧化胺中的溶液加壓通過成型裝置，并且任選地拉伸和凝結(jié);該方法的特征在于，使用權(quán)利要求5至11中任一權(quán)項的溶液作為纖維素的氧化胺溶液。
全文摘要
可以使用通式(I)的氧化胺制備結(jié)晶傾向小的可模制或可紡絲的纖維素溶液。式中R
文檔編號G01J3/36GK1074899SQ9310077
公開日1993年8月4日 申請日期1993年1月21日 優(yōu)先權(quán)日1992年1月23日
發(fā)明者S·阿斯泰格, D·艾興格, H·法爾克, G·托伊布 申請人:連津格股份公司