專利名稱：雙膜復(fù)合氫敏器件及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高選擇性的氫氣傳感元器件及其制備方法，更確切地說(shuō)，本發(fā)明涉及由兩種分離膜復(fù)合在一起的氫氣傳感元器件及其制備方法，屬于傳感器技術(shù)領(lǐng)域。
氫氣的檢測(cè)在石油加工、石油化工及其他與臨氫加工有關(guān)的領(lǐng)域內(nèi)是一項(xiàng)很普通的分析項(xiàng)目。隨著科學(xué)技術(shù)的不斷深入發(fā)展，以化學(xué)物質(zhì)成分為檢測(cè)參數(shù)的化學(xué)傳感器已廣泛地應(yīng)用于氫氣的檢測(cè)中?，F(xiàn)有的氫敏器件發(fā)展和研究主要是從器件材料、表面金屬或金屬氧化物的改性及半導(dǎo)體器件制備工藝等方面來(lái)考慮對(duì)傳感器的探頭性能加以改進(jìn)。有關(guān)的文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)有Pd-MOSFET氫敏器件[M.Armgarth et.al.，Appl.Phys.Lett.，41，(7)，654(1982)]，Pd/SiO2/Si MOS氫敏器件[K.W.Jelley et.al.，IEEE Trans.Electron Devices.Vol.ED-34(10)，2086(1987)]，ZnO-Pd氫敏器件[S.P.S.Arya.Thin Solid Films，157，169(1988)]，TiO2-Pt氫敏器件[L.A.Harris，J.Electrochem.Soc.Solid-State Science and Technology，(12)2657(1980)]等。用上述的氫敏器件制成的探頭直接用于含有腐蝕性氣體或含有粉塵的環(huán)境中，或在氣流的沖擊較劇烈的情況下，由于探頭材料本身材質(zhì)強(qiáng)度較差及結(jié)構(gòu)纖細(xì)等原因，探頭的壽命及選擇性會(huì)明顯降低，檢測(cè)信號(hào)的噪音增大，從而影響了使用性能。
芳雜環(huán)高分子膜是一種有機(jī)高分子膜[盧鳳才等，“幾種芳雜環(huán)高分子膜對(duì)氣體分離性能的研究”，高分子學(xué)報(bào)，(5)，342(1987)]。這種高分子有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)式是
它能耐高溫，并具有良好的力學(xué)性能及耐化學(xué)介質(zhì)的性能，而其最大的特點(diǎn)是對(duì)氫氣有明顯的分子透過(guò)選擇能力。
本發(fā)明的目的就是將這種芳雜環(huán)高分子膜與上述目前已應(yīng)用的氫敏器件，如Pd-MOSFET器件或其他有類似性能的氫敏器件，予以結(jié)合進(jìn)來(lái)，以利用其各自的性能特點(diǎn)，制成一種兼有其各自特性的雙膜復(fù)合氫敏器件探頭。
氫敏MOS管是半導(dǎo)體場(chǎng)效應(yīng)化學(xué)傳感器中的一種，它可以檢測(cè)微量(達(dá)0.1ppm)的氫，它的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是用過(guò)渡金屬鈀(Pd)做MOS器件的金屬柵(膜)，鈀柵的厚度在幾百埃左右[劉廣玉，《幾種新型傳感器-設(shè)計(jì)和應(yīng)用》，國(guó)防工業(yè)出版社，329頁(yè)，1988年]這種Pd-MOS管雖然有很高的靈敏度和良好的選擇性，但缺點(diǎn)是不穩(wěn)定，本發(fā)明就是以普通市售的氫敏器件，如北京電子管二廠的商品Pd-MOSFET器件，在其表面涂覆一層芳雜環(huán)高分子膜，制成一種雙膜復(fù)合的氫傳感器元器件。它具有高選擇性、抗毒化、耐振動(dòng)、耐化學(xué)物質(zhì)腐蝕等兼有有機(jī)高分子化合物對(duì)氫的滲透性能及金屬或金屬氧化物膜氫敏器件的優(yōu)良傳感性能。它對(duì)氫有專一響應(yīng)，但對(duì)其他化學(xué)環(huán)境中可能存在的有機(jī)或無(wú)機(jī)氣體(如空氣、CO、CO2、H2O、H2S、HCl、Cl2、烴類、氮化物、硫化物等)基本上沒(méi)有響應(yīng)。有機(jī)高分子膜的包覆也隔離了器件表面及引線與環(huán)境的直接接觸，加固了引線與基底的連接，改善了探頭的工作性能。因此，本發(fā)明的雙膜復(fù)合氫敏器件能適用于各類環(huán)境的氫含量檢測(cè)及報(bào)警。
本發(fā)明雙膜復(fù)合氫敏器件的制備方法如下1、按照上述盧鳳才等發(fā)表的方法，合成芳雜環(huán)高分子單體樹(shù)脂。
2、用N，N′-二甲基甲酰胺(水含量應(yīng)小于500ppm)將樹(shù)脂稀釋成濃度在5～15%(重量)范圍的溶液，密封備用。
3、將市售的Pd-MOSFET氫敏器件的保護(hù)封帽取下，把探頭固定在一個(gè)工作夾持器上以便進(jìn)行探頭位置的調(diào)整，使器件表面基本上處于水平位置。
4、用注射抽取5～10毫升丙酮(化學(xué)純)，沖洗器件的工作表面。
5、將上述經(jīng)過(guò)稀釋的樹(shù)脂溶液0.2～0.4毫升滴加在器件的表面上。
6、將器件置于60～70℃的環(huán)境溫度下烘烤，使樹(shù)脂溶液中的溶劑蒸發(fā)除去，使其初步固化。
7、把探頭封帽重新套在氫敏器件上并固定。
8、在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，將氫敏器件置于烘箱內(nèi)，升溫至300℃，恒溫保持2～3小時(shí)，使探頭表面樹(shù)脂充分固化而成芳雜環(huán)高分子膜。
9、將溫度降至室溫，即得到本發(fā)明的雙膜復(fù)合氫敏器件。
在選定的上述工作條件下(溫度120～140℃，工作電流100μA)，本發(fā)明的雙膜復(fù)合氫敏器件對(duì)無(wú)機(jī)惰性氣體(O2、N2、CO、CO2等)、烴類、醇類、酮類、氮的氧化物、硫的氧化物、氨、硫化氫、氯、水等均無(wú)響應(yīng)，粉塵、油污及其它腐蝕性氣體對(duì)其工作表面也無(wú)影響。
實(shí)施例1按上述的本發(fā)明雙膜復(fù)合氫敏器件的制備方法，將北京電子管二廠生產(chǎn)的MQ-51型Pd-MOSFET器件工作表面清洗干凈后，滴加固含量為10%(重量)的樹(shù)脂溶液0.2毫升，置于60℃烘箱內(nèi)將溶液蒸發(fā)，按照以下升溫程序在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下使樹(shù)脂固化并老化120℃(30分鐘)→150℃(60分鐘)→180℃(60分鐘)→240℃(90分鐘)→280℃(160分鐘)經(jīng)過(guò)自然冷卻后所得的本發(fā)明雙膜復(fù)合氫敏器件對(duì)氫的檢測(cè)限為50ppm，有效檢測(cè)范圍為50～1500ppm。
實(shí)施例2與實(shí)施例1的制備步驟相同，但樹(shù)脂溶液的固含量為4.5%(重量)并分兩次將樹(shù)脂溶液滴加在Pd-MOSFET器件上，每次用量為0.2毫升。按實(shí)施例1的升溫程序升溫固化。自然冷卻后再按這樣的步驟重復(fù)一次。如此制得的本發(fā)明雙膜復(fù)合氫敏器件對(duì)氫的檢測(cè)限為70ppm，有效檢測(cè)范圍為70～1600ppm。
實(shí)施例3使用北京電子管二廠生產(chǎn)的FGS-212型金屬氧化物氫敏器件作為原始基件，按照實(shí)施例2的涂制方式將固含量為9.5%(重量)的樹(shù)脂溶液0.4毫升涂在器件表面上兩次。按下列升溫程序進(jìn)行升溫固化120℃(40分鐘)→150℃(60分鐘)→180℃(60分鐘)→240℃(100分鐘)→300℃(220分鐘)如此制得的本發(fā)明雙膜復(fù)合氫敏器件對(duì)氫的檢測(cè)限為100ppm，有效檢測(cè)范圍100ppm～2%。
權(quán)利要求
1.一種雙膜復(fù)合氫敏器件，其特征在于該器件是在普通市售的氫敏器件的表面上涂覆以芳雜環(huán)高分子化合物的有機(jī)膜而構(gòu)成。
2.一種雙膜復(fù)合氫敏器件的制備方法，其特征在于該方法是在普通市售的氫敏器件的表面上分次滴加以含有芳雜環(huán)高分子預(yù)聚單體化合物的溶液并經(jīng)過(guò)程序升溫，固化等步驟。
3.按照權(quán)利要求1或2所述的雙膜復(fù)合氫敏器件及其制備方法，其特征在于所說(shuō)的芳雜環(huán)高分子化合物是一種對(duì)氫有選擇性滲透能力、有良好的力學(xué)性能、絕緣性能、耐高溫、耐化學(xué)介質(zhì)性能的含有多個(gè)氮原子雜環(huán)的有機(jī)高分子化合物，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式為
4.按照權(quán)利要求1或2所述的雙膜復(fù)合氫敏器件及其制備方法，其特征在于所說(shuō)的普通市售的氫敏器件可以是Pd-MOSFET氫敏探頭、金屬氧化物氫敏探頭及其它對(duì)氫有明顯響應(yīng)特性的探頭，最好是Pd-MOSFET氫敏探頭。
5.按照權(quán)利要求2所述的雙膜復(fù)合氫敏器件的制備方法，其特征在于所說(shuō)的含有芳雜環(huán)高分子化合物的溶液的固含物濃度為4～15%(重量)，最好是6～12%(重量)，滴加的用量為0.2～0.6毫升。
全文摘要
一種雙膜復(fù)合氫敏器件及其制備方法，是在普通市售的氫敏器件表面上涂覆一層有選擇性透過(guò)能力的芳雜環(huán)高分子化合物膜而成。用該器件作為探頭可用于各種環(huán)境的氫氣檢測(cè)及報(bào)警，具有選擇性高、穩(wěn)定性好、抗干擾、抗毒化能力強(qiáng)等特點(diǎn)，是各類氫氣檢測(cè)報(bào)警及用于便攜式定量測(cè)氫儀的理想探頭。
文檔編號(hào)G01N27/12GK1089393SQ93100070
公開(kāi)日1994年7月13日 申請(qǐng)日期1993年1月4日 優(yōu)先權(quán)日1993年1月4日
發(fā)明者楊海鷹, 張金銳, 陸婉珍 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工總公司石油化學(xué)科學(xué)研究院