技術領域：本發(fā)明屬于材料電學性能測試的技術領域，具體為一種熱電材料seebeck系數(shù)測試方法。

背景技術：
：

熱電材料作為一種有希望解決當前全球所面臨的能源和環(huán)境危機的重要功能材料而備受關注，其能量轉換效率與材料熱電性能有直接關系。當前一般通過無量綱熱電優(yōu)值zt來衡量材料熱電性能的優(yōu)劣，且zt表達如公式1.所示：

zt＝α²ρ^-1κ^-1t

其中α為seebeck系數(shù)，ρ為電阻率，κ為熱導率，t為熱力學溫度。α、ρ和κ均為材料的物性參數(shù)，且與溫度有關。因此，準確測試α、ρ和κ隨溫度的變化關系，對材料熱電性能的評判有重要意義。

當前市售商業(yè)儀器一般同時測的材料seebeck系數(shù)α和電阻率ρ。目前較為成熟的測試商業(yè)儀器有：德國linseis公司生產(chǎn)的lrs、日本ulvac-riko公司生產(chǎn)的zem、美國quantumdesign公司生產(chǎn)的ppms，國內武漢嘉儀通公司生產(chǎn)的namicro、北京科銳歐科技有限公司生產(chǎn)的cta等，并都在不斷推出改進seebeck系數(shù)、電阻率測試系統(tǒng)。但是據(jù)其自身評估，在這兩方面的測試均存在誤差。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種熱電材料seebeck系數(shù)測試方法，提高材料seebeck系數(shù)測試的準確性，簡化測試過程，降低測試成本。

為了解決上述技術問題，本發(fā)明采用的技術方案是：

一種熱電材料seebeck系數(shù)測試方法,包含動態(tài)測試法和穩(wěn)態(tài)測試法，所述動態(tài)測試法和穩(wěn)態(tài)測試法均包含了溫度測試系統(tǒng)和電壓測試系統(tǒng)，還包括以下步驟：

步驟一：保持待測樣品的低溫端溫度基本不變，控制待測樣品的高溫端溫度快速上升，根據(jù)動態(tài)測量方法，用溫度測試系統(tǒng)和電壓測試系統(tǒng)同步實時記錄待測樣品兩端的溫差δt和熱電勢δu，通過線性擬合δu和δt的關系，求得二者關系式δu＝α1*δt+δu，其中δu未知大小的系統(tǒng)誤差；

步驟二：求得當溫度為t0時由于系統(tǒng)誤差所引入的δu偏和δt偏，根據(jù)公式δu＝α1*δt+δu，當δt＝0時可求得δu偏，或者δu＝0可獲得δt偏；

步驟三：保持待測樣品溫度t0、兩端的溫差δt在5～10k之間不變時，依據(jù)穩(wěn)態(tài)測量方法分別用電壓測試系統(tǒng)和溫度測試系統(tǒng)同步采集樣品兩端電勢差δu0和溫差δt0，根據(jù)公式將δu偏或δt偏帶入，求解得到α真實。

進一步的，為提高測試精度，步驟三中的δu0采用選擇平均電勢差，求得的方法為保持待測樣品溫度t0及測試溫差δt0基本不變的情況下，多次(n次)測量試樣兩端產(chǎn)生的電勢差δui，通過計算n次測試的平均電勢根據(jù)公式，可知，多次測量求平均值的方法可有效降低因電勢測試不準而引入的誤差。

本發(fā)明的有益效果是：

實現(xiàn)了對seebeck系數(shù)精確測量，消除了因測試方法不完善和測試設備精度不高而引入的系統(tǒng)誤差，即δu偏或δt偏；同時降低了對測試條件的要求，價格低廉的普通熱電偶(或者自制)也可用于實際測量過程中，降低了測試成本；另外，本發(fā)明對于絕大多數(shù)自研設備、待開發(fā)新設備及現(xiàn)有商業(yè)儀器的數(shù)據(jù)處理處理方式的制定和改進也具有較高的借鑒意義。

附圖說明

圖1為本發(fā)明基于動態(tài)測試法真實電勢差-溫差(δv-δt)、測試電勢差-溫差(δu-δt)線性擬合示意圖。

圖2為本發(fā)明利用1#熱電偶對某種性能穩(wěn)定但未知seebeck系數(shù)的1#樣品的α的穩(wěn)態(tài)法測試及數(shù)據(jù)處理結果與本發(fā)明方法的測試及數(shù)據(jù)處理結果對比圖例。

圖3為本發(fā)明利用2#熱電偶，穩(wěn)態(tài)法測試和本發(fā)明方法對性能穩(wěn)定2#樣品seebeck系數(shù)測試及數(shù)據(jù)處理結果。

圖4為本發(fā)明對性能穩(wěn)定的3#試樣，分別采用商業(yè)儀器和本發(fā)明方法測試seebeck系數(shù)的結果對比。

圖5為本發(fā)明對某一已知seebeck系數(shù)的標準樣品，分別利用不同商業(yè)儀器和本發(fā)明方法測試結果對比。

圖6為發(fā)明測試原理圖。

具體實施方式

以下結合附圖對本發(fā)明的實施例進行詳細說明，但是本發(fā)明可以由權利要求限定和覆蓋的多種不同方式實施。

當前一般通過無量綱熱電優(yōu)值zt來衡量材料熱電性能的優(yōu)劣，且zt表達如公式1.所示：

zt＝α²ρ^-1κ^-1t公式1.

其中α為seebeck系數(shù)，ρ為電阻率，κ為熱導率，t為熱力學溫度。α、ρ和κ均為材料的物性參數(shù)，且與溫度有關。因此，準確測試α、ρ和κ隨溫度的變化關系，對材料熱電性能的評判有重要意義。

對材料seebeck系數(shù)的測定主要依據(jù)seebeck效應，即存在溫差dt樣品的兩端會產(chǎn)生熱電勢du，表達式如下：

α＝du/dt公式2.

根據(jù)公式2.知：若樣品一端溫度為t1＝t0-δt/2，另一端溫度為t2＝t0+δt/2，則產(chǎn)生的電勢差δu(t1，t2)：

在t0處對α(t)進行泰勒展開如下：

將公式4.代入公式3.，得

由此見得：當δt/2t0足夠小時，則α(t0)＝δu(t1,t2)/δt。

基于上述分析，目前對材料seebeck系數(shù)測定的方法大體上可分為兩種，一種是動態(tài)法，一種是穩(wěn)態(tài)法。動態(tài)法，即根據(jù)seebeck系數(shù)在微小溫度變化下的變化并不明顯，可以近似認為在很小的溫度變化范圍內，試樣所產(chǎn)生的熱電勢δu與溫差δt存在線性關系，即

δu＝α*δt公式6.

那么在保證低溫端溫度變化不大的情況下，快速使高溫端溫度升高，測試δu與δt，利用最小二乘法或其他方法擬合圖像斜率，即利用動態(tài)測試法求得材料的seebeck系數(shù)。

穩(wěn)態(tài)法是指當材料兩端存在適當穩(wěn)定的溫差δt時，測定產(chǎn)生的熱電勢δu，利用公式7.計算得到材料的seebeck系數(shù)：

α＝δu/δt公式7.

但是需要注意的是：在利用穩(wěn)態(tài)法測試時，根據(jù)seebeck系數(shù)定義式可知：在電勢差測試準確的前提下，被測試的溫差δt越小，那么所測得的seebeck系數(shù)越接近定義值；但是溫差越小，測量誤差越大，因此溫差δt一般在5～10k之間，以減小因溫度測試的不確定性而造成的誤差，同時又能獲得一個足夠大、且容易檢測的電勢差。

不論何種測試方法，在測試seebeck系數(shù)過程中，都需要采集以下數(shù)據(jù)：試樣熱端溫度th、冷端溫度tc、熱端電勢uh、冷端電勢uc，或者直接測得冷熱端之間的電勢差δu。(通常情況下，材料高溫端和低溫端的溫度使用一對熱電偶或熱電阻進行測量，熱電偶的其中一條引線作為電壓電極，用來測量產(chǎn)生的電勢差δu)那么材料兩端存在的溫差為δt＝th-tc，與seebeck系數(shù)相應的溫度為t0＝(th+tc)/2。由此可見，造成材料seebeck系數(shù)測試不準確性ηα可以表述為下式：

|ηα|＝|ηδu|/δu+|ηδt|/δt公式8.

一些因儀器靈敏度或精度而引入的系統(tǒng)誤差可以通過改進設備自身性能來降低，但是須注意的是：接觸熱阻引入的誤差及冷止效應會直接導致兩熱電偶測試溫度與樣品的真實溫度之間存在著不可測的接觸溫差δth和δtc，若樣品的測試溫差δt，那么實際溫差應該是δt+(δth-δtc)，其中δt偏＝δth-δtc。所以，在測試過程中發(fā)現(xiàn)：當測試溫差δt＝0時，而試樣兩端卻存在一個不為零的電勢差δu偏。且熱電偶焊接情況、焊點與樣品接觸情況、樣品表面的處理情況、以及引線結點等都會造成溫差測試過程中的誤差，且很難保證兩熱電偶測試產(chǎn)生的δth和δtc一致。

對于動態(tài)測試法誤差的評估：假設兩熱電偶測試的δth、δtc均相對穩(wěn)定，即在一次升溫測試過程中隨外界溫度變化不發(fā)生波動，也就是

那么利用動態(tài)法來測試，就可以直接消除因溫差測試不準確而引入的誤差。但是該方法是建立在“小范圍溫度變化對材料seebeck系數(shù)影響不大”的前提下。而實際測試表明：即使再小的溫差(1～3k)變動，材料的seebeck系數(shù)均會發(fā)生輕微變化，因此δu-δt的線性關系只是一種近似，因此所擬合的斜率(即測試seebeck系數(shù)s測)與材料真實seebeck系數(shù)s0必然存在誤差，故該方法的系統(tǒng)誤差必然存在。

現(xiàn)假設利用動態(tài)法測試某一p型熱電材料，且其真實seebeck系數(shù)s0隨溫度升高而增大，那么測試電勢差δui與真實電勢差δvi之間必然存在一個系統(tǒng)誤差δui，且與測試seebeck系數(shù)s測間存在下列關系：

δvi＝δui-δui＝δui–(s測–s0)δt公式10.

那么相應的采集數(shù)據(jù)應該如表1.所示：

表1.真實電勢差和測試電勢差對應表

利用最小二乘法線性擬合結果如附圖1所示，該附圖是根據(jù)理論分析所獲得的：

由附圖1知，測試seebeck系數(shù)較實際seebeck系數(shù)偏大。同理可分析其他情況下利用動態(tài)法測試seebeck系數(shù)測試結果與真實值之間的偏差，如表2.所示：

表2.動態(tài)法測試seebeck系數(shù)誤差統(tǒng)計

而對于穩(wěn)態(tài)法測試，僅根據(jù)公式7.去計算材料seebeck系數(shù)，不能消除δu偏或δt偏的影響，故而必然會引入一個附加seebeck系數(shù)δα，測試seebeck系數(shù)α測試可由公式11.求得，而材料真實seebeck系數(shù)α真實表達式可由公式12.給出。

其中δu0為測試電勢差，δt0為測試溫差。且δα＝α真實-α測試。

綜上所述，除了測試方法原理上引入的系統(tǒng)誤差之外，其他主要誤差主要來源于測試設備精度不夠，有以下兩點：

(1)因熱電偶精度、接觸熱阻，測溫系統(tǒng)的溫度采集不同步、信號轉換誤差等而造成的溫差測試ηδt；

(2)由電壓測試系統(tǒng)響應速度和精度，以及采集不同步造成的電勢差測試誤差ηδu；

且知，商業(yè)儀器中，為了減小測試誤差，對熱電偶要求極為苛刻，因此市售商業(yè)儀器的熱電偶價格十分昂貴。

本發(fā)明的測試方法集動態(tài)法和穩(wěn)態(tài)法各自的優(yōu)勢。通過上述分析可以，δu偏或δt偏可通過動態(tài)法獲得。即在動態(tài)法測試中，利用δu與δt之間的線性關系，即

δu＝α*δt+δu公式13.

當δt＝0時可求得δu偏，或者δu＝0可獲得δt偏，且二者滿足公式14.。

δu偏＝-α*δt偏，公式14.

另據(jù)公式9.知：在一定的溫度變化范圍內，δt偏的變化可以忽略。那么對于穩(wěn)態(tài)法測試過程中，可以先利用動態(tài)法求得在溫度t0下的δu偏或δt偏，再利用穩(wěn)態(tài)法測試在溫度t0下溫差為δt所產(chǎn)生的電勢差δu，根據(jù)公式11.即可精確計算材料的seebeck系數(shù)，該方法可以消除因測試方法的不完備和測試設備精度不高而引入的系統(tǒng)誤差。

另根據(jù)公式15.知：若保持樣品溫度t0及測試溫差δt0基本不變的情況下，多次(n次)測量試樣兩端產(chǎn)生的電勢差δui，通過計算n次測試的平均電勢可以有效降低因電勢測試不準而引入的誤差。

一種熱電材料seebeck系數(shù)測試方法,包括穩(wěn)態(tài)測試方法和動態(tài)測試方法，還包括以下步驟：

步驟一：保持待測樣品的低溫端溫度基本不變，控制待測樣品的高溫端溫度快速上升，根據(jù)動態(tài)測試方法，用溫度測試系統(tǒng)和電壓測試系統(tǒng)同步實時記錄待測樣品兩端的溫差δt和熱電勢δu，通過線性擬合δu和δt的關系，求得二者關系式δu＝α1*δt+δu，其中δu是系統(tǒng)誤差；

步驟二：根據(jù)公式δu＝α1*δt+δu，當δt＝0時可求得δu偏，或者δu＝0可獲得δt偏；

步驟三：保持待測樣品溫度t0、兩端的溫差δt在5～10k之間不變時，依據(jù)穩(wěn)態(tài)測試方法分別用電壓測試系統(tǒng)和溫度測試系統(tǒng)同步采集樣品兩端電勢差δu0和溫差δt0，根據(jù)公式將δu偏或δt偏帶入，求解得到α真實。其中δu0采用選擇平均電勢差，求得的方法為保持待測樣品溫度t0及測試溫差δt0基本不變的情況下，多次(n次)測量試樣兩端產(chǎn)生的電勢差δui，通過計算n次測試的平均電勢可以有效降低因電勢測試不準而引入的誤差，公式，

現(xiàn)在使用待測樣品進行在如附圖6所示的測試設備上進行測試，利用左右銅座1夾持待測樣品3，銅座1上均設置有加熱體2，導線6通電進行加熱，通過調節(jié)加熱電流以控制樣品兩端溫度，其中采用k型熱電偶進行測溫(包括熱電偶有磁極4，熱電偶無磁極5)，連接到測溫系統(tǒng)上記錄高低溫端溫度；用熱電偶有磁極4作為電壓電極，連接到電壓采集系統(tǒng)，采集高、低溫端因溫差而產(chǎn)生的電勢差；另銅座還充當電流極，分別連接電流引線7，在保證材料溫度不變的情況下，通過7輸入電流信號，并利用電壓采集系統(tǒng)從4處采集電壓信號，即可根據(jù)計算材料電阻率。附圖2～5所示測試結果。

以上公開的特定實施例僅是說明性的，在本文教導的幫助下，本領域技術人員可以以不同但等價的方式修改和實踐本申請。因此很明顯，以上公開的特定實施例可以被改變或修改，并且所有這些變型被認為落在本申請的范圍和精神內。因此，本文尋求的保護范圍正如在說明書中所提出的。顯而易見，已經(jīng)描述和說明了的申請具有顯著的優(yōu)點。雖然本申請以有限數(shù)量的形式示出，但其不僅僅限于這些形式，而適合進行各種改動和修改且不偏離其精神。