本發(fā)明涉及一種石墨烯/氧化鋅納米花/ito電極的制備及其應(yīng)用。

背景技術(shù)：

氧化鋅是一種ii-vi族半導(dǎo)體材料，氧化鋅納米線具有形貌可控的且易合成的優(yōu)點(diǎn)，具有優(yōu)異的生物兼容性，化學(xué)穩(wěn)定性外，可以在生物傳感器檢測(cè)生物分子時(shí)提供了直接，快速的電子通道。而由納米線組成的三維結(jié)構(gòu)的氧化鋅納米花具有大的孔隙率和更大的比表面積，且與與溶液的接觸面積更大。常用的合成氧化鋅納米花的方法是水熱合成法，該方法具有成本低，合成過(guò)程簡(jiǎn)單的優(yōu)勢(shì)。

石墨烯是一種只有單層原子厚度的二維碳材料，具有優(yōu)異的導(dǎo)電性，機(jī)械性能和化學(xué)穩(wěn)定性，在生物醫(yī)學(xué)，傳感器，超級(jí)電容器等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。自從2004年發(fā)現(xiàn)石墨烯后，目前主要制備方法有機(jī)械剝離法，化學(xué)氣相沉積法和還原氧化石墨法。其中，化學(xué)汽相沉積法適合制備結(jié)構(gòu)完整、高質(zhì)量的石墨烯。

帕金森病是一種常見(jiàn)的神經(jīng)系統(tǒng)變性疾病，最主要的病理改變是中腦黑質(zhì)多巴胺能神經(jīng)元的變性死亡，由此引起多巴胺含量顯著減少而致病。左旋多巴（l-dopa）又名左多巴，可以通過(guò)血腦障礙且在芳香族氨基酸脫羧酶的作用下生成多巴胺，以彌補(bǔ)腦部多巴胺的不足，是一種抗震顫麻痹藥，主要用來(lái)治療帕金森疾病。但是，人體內(nèi)左旋多巴含量過(guò)多會(huì)產(chǎn)生毒副作用。所以，準(zhǔn)確的檢測(cè)左旋多巴在人體內(nèi)的含量具有非常重要的意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決氧化鋅納米花高等電點(diǎn)易吸附生物分子，還有其低的電導(dǎo)性，在生物傳感器應(yīng)用時(shí)靈敏度低的問(wèn)題。通過(guò)水熱法制備出氧化鋅納米花然后用自動(dòng)噴涂法將氧化鋅納米花噴涂在ito上，最后用化學(xué)氣相沉積法在氧化鋅納米花表面沉積一層石墨烯，獲得石墨烯/氧化鋅納米花/ito電極，用于檢測(cè)左旋多巴。

本發(fā)明提供的一種石墨烯/氧化鋅納米花/ito電極的制備方法是按以下步驟進(jìn)行：

一、水熱合成法

1）用蒸餾水作為溶劑分別配制濃度為0.03mol/l～0.07mol/l的硝酸鋅溶液、0.03mol/l～0.07mol/l的六亞甲基四胺溶液、0.03mol/l～0.07mol/l的氨水溶液和3mmol/l～7mmol/l的聚醚酰亞胺溶液，并將四種溶液混合均勻后以450r/min～550r/min的轉(zhuǎn)速磁力攪拌3min～5min得到水熱反應(yīng)溶液；

2）將步驟一1）得到的水熱反應(yīng)溶液倒入反應(yīng)釜中，蓋上反應(yīng)釜蓋子，在90℃～120℃的溫度條件下反應(yīng)10～14h，然后取出在空氣中自然冷卻至室溫，得到氧化鋅納米花，打開(kāi)反應(yīng)釜用蒸餾水將材料清洗干凈，并將過(guò)濾后的氧化鋅納米花轉(zhuǎn)移到培養(yǎng)皿中，放入干燥箱中在70℃～90℃下干燥1~3h得到氧化鋅納米花；

二、自動(dòng)噴涂法

1）將0.01g~0.03g的氧化鋅納米花與20ml的去離子水混合得到氧化鋅納米花懸濁液；

2）ito分別在丙酮溶液、乙醇溶液與去離子水中超聲清洗20min后，在室溫下自然冷卻干燥，將六塊ito導(dǎo)電玻璃固定在噴涂設(shè)備加熱板上，用透明膠帶將ito導(dǎo)電玻璃夾電極線一側(cè)覆蓋，保證電極線與ito導(dǎo)電玻璃直接接觸；

3）將分散均勻的氧化鋅納米花懸濁液置于噴槍中，采用自動(dòng)噴涂法制備氧化鋅納米花/ito電極，整個(gè)噴涂過(guò)程在10psi進(jìn)氣壓下進(jìn)行，噴嘴到ito的距離為15cm，加熱盤(pán)溫度為100℃，噴涂過(guò)程中氧化鋅納米花懸濁液用微型攪拌器不斷攪拌；

三、化學(xué)氣相沉積法

將步驟二3）中得到的氧化鋅納米花/ito電極放置在石英管式爐出氣口一側(cè)，在氬氣保護(hù)下從室溫以10℃/min~20℃/min的升溫速率加熱到900℃~1100℃，在900℃~1100℃條件下保溫40min~60min，在溫度為900℃~1100℃時(shí)向管式爐中以10sccm~20sccm的速率通入甲烷氣體，然后將石英管式爐以10℃/min~20℃/min的冷卻速率從900℃~1100℃冷卻至室溫，得到石墨烯/氧化鋅納米花/ito電極，其中步驟三所述的氬氣的流速為450sccm~550sccm。

本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)：

1）本發(fā)明采用水熱合成法制備出氧化鋅納米花，然后將氧化鋅與去離子水混合后噴涂到ito玻璃上，最后用化學(xué)氣相沉積法在氧化鋅納米花表面沉積石墨烯，獲得一種高比表面積、高導(dǎo)電性的石墨烯/氧化鋅納米花/ito電極;

2）本發(fā)明制備出的氧化鋅納米花材料在保持了原來(lái)氧化鋅優(yōu)異的生物相容性和直接、快速的電子通道外，氧化鋅納米花大的比表面積，使其與溶液的接觸面積變大，同時(shí)利用化學(xué)氣相沉積法在氧化鋅表面包覆石墨烯彌補(bǔ)了氧化鋅納米花本身低的電導(dǎo)性和生物吸附性，提高了其電化學(xué)性能，使得電化學(xué)檢測(cè)左旋多巴的靈敏度達(dá)到0.32μa·μm^-1。

附圖說(shuō)明：

圖1是試驗(yàn)制備出的氧化鋅納米花放大10000倍的掃描電鏡照片；

圖2是試驗(yàn)制備出的石墨烯/氧化鋅納米花放大10000倍的掃描電鏡照片；

圖3是石墨烯/氧化鋅納米花的能譜圖；

圖4是石墨烯/氧化鋅納米花的拉曼圖譜；

圖5是試驗(yàn)制備的石墨烯/氧化鋅納米花的差分脈沖伏安曲線；

圖6是差分脈沖法檢測(cè)左旋多巴時(shí)左旋多巴濃度與氧化峰電流的線性擬合圖。

具體實(shí)施方式

具體實(shí)施方式一：本實(shí)施方式中一種石墨烯/氧化鋅納米/ito電極的制備方法，具體是按以下步驟進(jìn)行的：

一、水熱合成法

1）用蒸餾水作為溶劑分別配制濃度為0.03mol/l～0.07mol/l的硝酸鋅溶液、0.03mol/l～0.07mol/l的六亞甲基四胺溶液、0.03mol/l～0.07mol/l的氨水溶液和3mmol/l～7mmol/l的聚醚酰亞胺溶液，并將四種溶液混合均勻后以450r/min～550r/min的轉(zhuǎn)速磁力攪拌3min～5min得到水熱反應(yīng)溶液；

2）將步驟一1）得到的水熱反應(yīng)溶液倒入反應(yīng)釜中，蓋上反應(yīng)釜蓋子，在90℃～120℃的溫度條件下反應(yīng)10～14h，然后取出在空氣中自然冷卻至室溫，得到氧化鋅納米花，打開(kāi)反應(yīng)釜用蒸餾水將材料清洗干凈，并將過(guò)濾后的氧化鋅納米花轉(zhuǎn)移到培養(yǎng)皿中，放入干燥箱中在70℃～90℃下干燥1~3h得到氧化鋅納米花；

二、自動(dòng)噴涂法

1）將0.01g~0.03g的氧化鋅納米花與20ml的去離子水混合得到氧化鋅納米花懸濁液；

2）ito分別在丙酮溶液、乙醇溶液與去離子水中超聲清洗20min后，在室溫下自然冷卻干燥，將六塊ito導(dǎo)電玻璃固定在噴涂設(shè)備加熱板上，用透明膠帶將ito導(dǎo)電玻璃夾電極線一側(cè)覆蓋，保證電極線與ito導(dǎo)電玻璃直接接觸；

3）將分散均勻的氧化鋅納米花懸濁液置于噴槍中，采用自動(dòng)噴涂法制備氧化鋅納米花/ito電極，整個(gè)噴涂過(guò)程在10psi進(jìn)氣壓下進(jìn)行，噴嘴到ito的距離為15cm，加熱盤(pán)溫度為100℃，噴涂過(guò)程中氧化鋅納米花懸濁液用微型攪拌器不斷攪拌；

三、化學(xué)氣相沉積法

將步驟二3）中得到的氧化鋅納米花/ito電極放置在石英管式爐出氣口一側(cè)，在氬氣保護(hù)下從室溫以10℃/min~20℃/min的升溫速率加熱到900℃~1100℃，在900℃~1100℃條件下保溫40min~60min，在溫度為900℃~1100℃時(shí)向管式爐中以10sccm~20sccm的速率通入甲烷氣體，然后將石英管式爐以10℃/min~20℃/min的冷卻速率從900℃~1100℃冷卻至室溫，得到石墨烯/氧化鋅納米花/ito電極，其中步驟三所述的氬氣的流速為450sccm~550sccm。

具體實(shí)施方式二:本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一不同的是：步驟一1）中用蒸餾水作為溶劑分別配制濃度為0.04mol/l～0.06mol/l的硝酸鋅溶液、0.04mol/l～0.06mol/l的六亞甲基四胺溶液、0.04mol/l～0.06mol/l的氨水溶液和4mmol/l～6mmol/l的聚醚酰亞胺溶液，并將四種溶液混合均勻后以450r/min～500r/min的轉(zhuǎn)速磁力攪拌4min～5min得到水熱反應(yīng)溶液；其它與具體實(shí)施方式一相同。

具體實(shí)施方式三:本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一或二不同的是：將步驟一2）中將步驟一1）得到的水熱反應(yīng)溶液倒入反應(yīng)釜中，蓋上反應(yīng)釜蓋子，在95℃～105℃的溫度條件下反應(yīng)11～13h，然后取出在空氣中自然冷卻至室溫，得到氧化鋅納米花，打開(kāi)反應(yīng)釜用蒸餾水將材料清洗干凈，并將過(guò)濾后的氧化鋅納米花轉(zhuǎn)移到培養(yǎng)皿中，放入干燥箱中在70℃～90℃下干燥1~3h得到氧化鋅納米花；其它與具體實(shí)施方式一或二之一相同。

具體實(shí)施方式四:本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一至三不同的是：步驟二1）中將0.015g~0.025g的氧化鋅納米花與20ml的去離子水混合得到氧化鋅納米花懸濁液；其它與具體實(shí)施方式一至三之一相同。

具體實(shí)施方式五:本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一至四不同的是：步驟三中將步驟二3）中得到的氧化鋅納米花/ito電極放置在石英管式爐出氣口一側(cè)，在氬氣保護(hù)下從室溫以10℃/min~20℃/min的升溫速率加熱到950℃~1050℃，在950℃~1050℃條件下保溫40min~60min，在溫度為950℃~1050℃時(shí)向管式爐中以10sccm~20sccm的速率通入甲烷氣體，然后將石英管式爐以10℃/min~20℃/min的冷卻速率從950℃~1050℃冷卻至室溫，得到石墨烯/氧化鋅納米花/ito電極，其中步驟三所述的氬氣的流速為450sccm~550sccm；其它與具體實(shí)施方式一至四之一相同。

本實(shí)施方式是一種石墨烯/氧化鋅納米花/ito電極作為工作電極使用，通過(guò)脈沖伏安方法測(cè)試獲得該材料對(duì)不同濃度的左旋多巴的曲線，從而起到檢測(cè)左旋多巴的作用。

采用下述試驗(yàn)驗(yàn)證本發(fā)明效果：

試驗(yàn)一：本試驗(yàn)的一種石墨烯/氧化鋅納米花/ito電極的制備方法是按以下方法步驟實(shí)現(xiàn)的：

一、水熱合成法：

1）用蒸餾水作為溶劑分別配制濃度為0.05mol/l的硝酸鋅溶液、0.05mol/l的六亞甲基四胺溶液、0.05mol/l的氨水溶液和5mmol/l的聚醚酰亞胺溶液，并將四種溶液混合均勻后以500r/min的轉(zhuǎn)速磁力攪拌5min得到水熱反應(yīng)溶液；

2）將步驟一1）得到的水熱反應(yīng)溶液倒入反應(yīng)釜中，蓋上反應(yīng)釜蓋子，在100℃的溫度條件下反應(yīng)12h，然后取出在空氣中自然冷卻至室溫，得到氧化鋅納米花，打開(kāi)反應(yīng)釜用蒸餾水將材料清洗干凈，并將過(guò)濾后的氧化鋅納米花轉(zhuǎn)移到培養(yǎng)皿中，放入干燥箱中在80℃下干燥2h；

二、自動(dòng)噴涂法

1）將0.02g的氧化鋅納米花與20ml的去離子水混合得到氧化鋅納米花懸濁液；

2）ito導(dǎo)電玻璃分別在丙酮溶液、乙醇溶液與去離子水中超聲清洗20min后，在室溫下自然冷卻干燥。將六塊ito導(dǎo)電玻璃固定在噴涂設(shè)備加熱板上，用透明膠帶將ito導(dǎo)電玻璃夾電極線一側(cè)覆蓋，保證電極線與ito導(dǎo)電玻璃直接接觸；

3）將分散均勻的氧化鋅懸濁液置于噴槍中采用自動(dòng)噴涂法制備氧化鋅納米花/ito電極，整個(gè)噴涂過(guò)程在10psi進(jìn)氣壓下進(jìn)行，噴嘴到ito導(dǎo)電玻璃的距離為15cm，加熱盤(pán)溫度為100℃，噴涂過(guò)程中氧化鋅納米花懸濁液用微型攪拌器不斷攪拌；

三、化學(xué)氣相沉積法

將步驟二3）中得到的氧化鋅納米花/ito電極放置在石英管式爐出氣口一側(cè)，在氬氣保護(hù)下從室溫以10℃/min的升溫速率加熱到1000℃，在1000℃條件下保溫60min，在溫度為1000℃時(shí)向管式爐中以20sccm的速率通入甲烷氣體，然后將石英管式爐從1000℃冷卻至室溫，得到石墨烯/氧化鋅納米花/ito電極，其中步驟三所述的氬氣的流速為500sccm。

圖1是試驗(yàn)一制備出的氧化鋅納米花放大10000倍的掃描電鏡照片。可以看出，氧化鋅納米花有納米線組成，納米線的長(zhǎng)度大約2.5微米，直徑大約50納米。

圖2是試驗(yàn)一制備出的石墨烯/氧化鋅納米花放大10000倍的掃描電鏡照片。由于石墨烯只是在氧化鋅納米花表面形成數(shù)層，所以石墨烯/氧化鋅納米花的形貌和尺寸基本無(wú)變化。

圖3是試驗(yàn)一制備出的石墨烯/氧化鋅納米花的能譜圖?？梢钥闯觯谘趸\表面有著碳的存在。

圖4是試驗(yàn)一制備出的石墨烯/氧化鋅納米花的拉曼圖譜，其中在1364cm^-1，1576cm^-1和2651cm^-1位置處出現(xiàn)三個(gè)對(duì)應(yīng)石墨烯的特征峰，分別為由sp³軌道雜化碳原子的共面振動(dòng)引起的d帶，sp²雜化的碳原子的共面振動(dòng)引起的g帶和由于雙共振拉曼散射引起的2d帶，而且在340cm^-1,427cm^-1處出現(xiàn)氧化鋅特征峰，表明該材料是由多層的石墨烯與氧化鋅組成。

試驗(yàn)二：石墨烯/氧化鋅納米花/ito作為工作電極檢測(cè)左旋多巴的試驗(yàn)，具體操作如下：

將石墨烯/氧化鋅納米花/ito作為工作電極，有效的材料面積為0.7cm²，銀/氯化銀作為參比電極，鉑絲作為對(duì)電極，采用傳統(tǒng)三電極系統(tǒng)通過(guò)脈沖伏安法測(cè)試，電位增加50mv，脈沖高度4mv，掃描速率8mv/s，從而獲得該材料對(duì)不同濃度左旋多巴的差分脈沖伏安曲線；所述的石墨烯/氧化鋅納米花/ito是試驗(yàn)一制備的。

圖5是實(shí)驗(yàn)二得到的檢測(cè)不同濃度的左旋多巴的差分脈沖伏安曲線。可以看出，左旋多巴的氧化電勢(shì)主要在0.18v左右，隨著左旋多巴濃度的增長(zhǎng)氧化峰電流增加。

圖6是試驗(yàn)二得到的差分脈沖伏安法檢測(cè)左旋多巴時(shí)左旋多巴濃度與氧化峰電流的線性擬合圖。在1~60μm測(cè)試的濃度范圍內(nèi)，左旋多巴濃度變化與氧化峰電流呈線性關(guān)系直線，石墨烯/氧化鋅納米花/ito電極對(duì)左旋多巴的靈敏度為0.32μa·μm^-1。