本發(fā)明屬于鋼鐵材料化學(xué)分析檢驗(yàn)方法領(lǐng)域，具體涉及一種icp-aes法測(cè)定高牌號(hào)硅鋼專用低鈦磷鐵中雜質(zhì)元素的方法。
背景技術(shù)：
：硅鋼片分為取向硅鋼和無(wú)取向硅鋼，在化學(xué)成分控制上，其方法各不相同。取向硅鋼對(duì)常規(guī)元素的含量要求極為苛刻，同時(shí)對(duì)加入的有益夾雜元素要嚴(yán)格控制，從而獲得晶粒取向高，方向性強(qiáng)的高磁感，低鐵損的取向硅鋼。無(wú)取向硅鋼要求具有超低碳、超低硫、高鋁含量的純凈鋼質(zhì)，從而獲得各向同性的高磁感、低鐵損的無(wú)取向硅鋼。不難看出，不論是取向硅鋼還是無(wú)取向硅鋼，都對(duì)硅鋼的化學(xué)成分要求極為嚴(yán)格。因此，必須對(duì)冶煉過(guò)程中所使用的添加劑進(jìn)行嚴(yán)格控制。低鈦磷鐵合金添加劑專為生產(chǎn)高牌號(hào)無(wú)取向硅鋼和取向硅鋼而設(shè)計(jì)，可以有效的控制煉鋼過(guò)程中的雜質(zhì)含量，尤其在高牌號(hào)硅鋼生產(chǎn)中，對(duì)于增強(qiáng)鋼的強(qiáng)度和硬度方面起著重要的作用。因此，必須準(zhǔn)確快速檢測(cè)低鈦磷鐵合金中的鈦、鎳、鉻、銅和釩等元素，以滿足高牌號(hào)硅鋼生產(chǎn)需求。目前，磷鐵主成分測(cè)定通常采用gb/t8705系列化學(xué)分析方法，鈦、鎳、鉻、銅和釩以往在鋼廠不作驗(yàn)收指標(biāo)，國(guó)內(nèi)無(wú)相應(yīng)的分析方法和標(biāo)準(zhǔn)。商檢標(biāo)準(zhǔn)《sn/t3319.1-2012進(jìn)出口磷鐵第1部分:磷、錳、硅、鈦、釩、鉻含量的測(cè)定電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法》，但該標(biāo)準(zhǔn)不含鎳和銅的測(cè)定，且商檢標(biāo)準(zhǔn)熔樣過(guò)程繁瑣，檢測(cè)時(shí)間長(zhǎng)。因此，急需建立同時(shí)測(cè)定低鈦磷鐵合金中雜質(zhì)元素的快速定量化學(xué)分析方法，并對(duì)建立的分析方法進(jìn)行優(yōu)化，確保檢測(cè)結(jié)果的快速、準(zhǔn)確和穩(wěn)定。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的在于提供一種icp-aes法測(cè)定高牌號(hào)硅鋼專用低鈦磷鐵中雜質(zhì)元素的方法，通過(guò)此方法的建立，可以準(zhǔn)確快速的檢測(cè)低鈦磷鐵合金中鈦、鎳、鉻、銅和釩等元素，以滿足高牌號(hào)硅鋼生產(chǎn)需求。本發(fā)明提供的一種icp-aes法測(cè)定高牌號(hào)硅鋼專用低鈦磷鐵中雜質(zhì)元素的方法，包括以下步驟：1)向高純鐵溶液中加入含鈦、鎳、鉻、銅和釩的溶液，得到不同濃度的各元素的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液；此系列標(biāo)準(zhǔn)溶液用icp-aes法進(jìn)行光譜測(cè)定，以凈強(qiáng)度為y軸，分析元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為x軸作，得到線性關(guān)系；2)將待測(cè)試樣制備成溶液，利用icp-aes法進(jìn)行檢測(cè)，根據(jù)步驟1)得到的線性關(guān)系，得到待測(cè)試樣中各元素的含量。進(jìn)一步的，步驟1)中具體為：稱取0.080g高純鐵，加入10ml硝酸溶液、2ml鹽酸溶液，于120℃～150℃加熱溶解后，再加入鈦、鎳、鉻、銅和釩的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液或標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，冷卻至室溫后，定容，搖勻，得到鈦、鎳、鉻、銅和釩不同濃度的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，制備的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液在儀器上進(jìn)行光譜測(cè)定，以凈強(qiáng)度為y軸，分析元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為x軸作線性回歸，得到線性關(guān)系；進(jìn)一步的，步驟1)中的得到的線性關(guān)系計(jì)算相關(guān)系數(shù)，相關(guān)系數(shù)必須大于0.999。步驟1)中所用硝酸溶液是用1體積的密度為1.42g/ml的硝酸和1體積的水配制得到的；所用的鹽酸溶液是用1體積的密度為密度1.19g/ml/ml的鹽酸和1體積的水配制得到的；進(jìn)一步的，步驟2)具體為：稱取磷鐵試樣0.1000g于鉑金皿或聚四氟乙烯杯中，加3ml～5ml水潤(rùn)濕樣品，再加入濃硝酸5ml、氫氟酸2ml和高氯酸5ml，加熱至樣品完全溶解，高氯酸冒煙5min，取下冷卻，用水吹洗杯壁，再加熱至高氯酸冒煙3min～5min，取下冷卻，加10ml水和硝酸溶液10ml溶解鹽類，冷卻至室溫后，移入100ml容量瓶中，用水稀釋至刻度搖勻，得到待測(cè)試樣溶液，根據(jù)步驟1)得到的線性關(guān)系，得到待測(cè)試樣中各元素的含量。所用濃硝酸密度為1.42g/ml；所用氫氟酸密度為1.19g/ml；所用高氯酸密度為1.67g/ml。進(jìn)一步的，待測(cè)試樣元素含量以質(zhì)量分?jǐn)?shù)ωm計(jì)，數(shù)值以％表示，按下式計(jì)算：式中：v——試樣溶液的體積，單位為毫升(ml)；c——試樣溶液中分析元素的濃度，單位為微克每毫升(μg/ml)；m——試樣的質(zhì)量，單位為克(g)。進(jìn)一步的，進(jìn)行空白試驗(yàn)。與現(xiàn)有技術(shù)相比,通過(guò)加入酸試劑,試樣溶解完全,一次檢測(cè)低鈦磷鐵中鈦、鎳、鉻、銅和釩等元素的含量，縮短高牌號(hào)硅鋼專用低鈦磷鐵合金中鈦、鎳、鉻、銅和釩等雜質(zhì)元素檢測(cè)周期，提高檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性，為低碳鋼產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)和質(zhì)量控制提供有力的技術(shù)支持，具有間接經(jīng)濟(jì)效益。同時(shí)，可填補(bǔ)國(guó)內(nèi)關(guān)于此類檢測(cè)的空白，具有較大的社會(huì)效益。具體實(shí)施方式實(shí)施例1一種icp-aes法測(cè)定高牌號(hào)硅鋼專用低鈦磷鐵中雜質(zhì)元素的方法，包括以下步驟：1)校準(zhǔn)溶液的制備：稱取6份0.080g高純鐵于100ml燒杯中，加入10ml硝酸溶液、2ml鹽酸溶液，于300℃～400℃電爐上加熱溶解后，移入100ml容量瓶。然后加入鈦、鎳、鉻、銅和釩元素的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液或標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，冷卻至室溫后，定容，搖勻。此系列標(biāo)準(zhǔn)溶液中各元素的質(zhì)量濃度相當(dāng)于樣品中各元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)見(jiàn)表1。以此標(biāo)準(zhǔn)系列在儀器上進(jìn)行光譜測(cè)定，以凈強(qiáng)度為y軸，分析元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為x軸作線性回歸。計(jì)算相關(guān)系數(shù)，相關(guān)系數(shù)必須大于0.999。步驟1)中所用硝酸是用1體積的密度為1.42g/ml的硝酸和1體積的水配制得到的；所用的鹽酸是是用1體積的密度為密度1.179g/ml的鹽酸和1體積的水配制得到的；表1標(biāo)準(zhǔn)溶液系列中各元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)w/％序號(hào)no.tinicrcuv空白00000標(biāo)準(zhǔn)10.100.0100.0100.0100.010標(biāo)準(zhǔn)20.400.0500.0500.0500.050標(biāo)準(zhǔn)30.700.100.100.100.10標(biāo)準(zhǔn)41.000.300.300.300.30標(biāo)準(zhǔn)52.000.500.500.500.502)測(cè)定：a)溶液選擇元素分析線：根據(jù)磷鐵中所測(cè)元素選擇元素的最佳分析線。b)工作曲線的繪制在選定的儀器工作條件下，將標(biāo)準(zhǔn)溶液引入電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀，由低到高測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)系列溶液中元素的發(fā)射光強(qiáng)度，以濃度為橫坐標(biāo)，分析線強(qiáng)度為縱坐標(biāo)，繪制工作曲線。3)試樣的處理：稱取磷鐵試樣0.1000g(精確到0.0002g)于鉑金皿或聚四氟乙烯杯中，加3ml～5ml水潤(rùn)濕樣品，加入濃硝酸5ml，氫氟酸2ml，高氯酸5ml，于電爐上加熱至樣品完全溶解，高氯酸冒煙5min，取下冷卻，用水吹洗杯壁，再加熱至高氯酸冒煙3min～5min，取下冷卻，加10ml水和硝酸溶液10ml溶解鹽類，冷卻至室溫后，移入100ml容量瓶中，用水稀釋至刻度搖勻。同時(shí)做空白試驗(yàn)。所用濃硝酸密度為1.42g/ml；所用氫氟酸密度為1.19g/ml；所用高氯酸密度為1.67g/ml。將試樣溶液引入電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀，測(cè)定試樣中待測(cè)元素的發(fā)射光強(qiáng)度，計(jì)算機(jī)自動(dòng)由工作曲線計(jì)算出元素的濃度，以％表示。4)結(jié)果計(jì)算待測(cè)元素含量以質(zhì)量分?jǐn)?shù)ωm計(jì)，數(shù)值以％表示，按式(1)計(jì)算：式(1)中：v——試樣溶液的體積，單位為毫升(ml)；c——試樣溶液中分析元素的濃度，單位為微克每毫升(μg/ml)；m——試樣的質(zhì)量，單位為克(g)。實(shí)施例1之前進(jìn)行以下探索實(shí)驗(yàn)，得到最優(yōu)的實(shí)驗(yàn)條件：儀器工作條件：irisadvantage電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀(美國(guó)熱電公司)。icp-aes最佳工作條件：rf功率為1150w；氬氣壓力為0.4mpa；霧化氣流量為1.0l/min；冷卻氣流量為14l/min；輔助氣流量為0.5l/min；沖洗泵速為1.85ml/min；分析泵速為1.85ml/min；進(jìn)樣管沖洗時(shí)間40s；積分時(shí)間為短波段20s、長(zhǎng)波段5s；觀測(cè)方式為垂直觀測(cè)；測(cè)定次數(shù)為2次。試劑：硝酸(ρ約為1.42g/ml)；鹽酸(ρ約為1.19g/ml)；高純鐵(純度為99.99％)；磷酸二氫鉀(純度為99.99％)。鈦、鎳、鉻、銅、釩單元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液：1000μg/ml(國(guó)家鋼鐵材料測(cè)試中心)；磷標(biāo)準(zhǔn)工作溶液：1000μg/ml。以上試劑均為優(yōu)級(jí)純；實(shí)驗(yàn)用水為符合gb/t6682中規(guī)定的三級(jí)水。溶解酸的選擇：由于各種無(wú)機(jī)酸的黏度、密度等物理性質(zhì)的不同，加入量的不同將影響譜線強(qiáng)度。各種無(wú)機(jī)酸對(duì)譜線的影響，按下列順序遞增：hcl<hno3<hclo4<h3po4<h2so4，因此在icp測(cè)試中，應(yīng)盡量使用hcl和hno3作為介質(zhì)。選取一個(gè)磷鐵樣品，稱取若干份，分別加入8ml鹽酸、8ml硝酸、8ml體積比為1:1的鹽酸和硝酸、8ml王水后、硝酸+氫氟酸+高氯酸，在電爐上加熱溶解，試樣溶解情況見(jiàn)表2。表2溶解用酸條件試驗(yàn)結(jié)果表明，幾種無(wú)機(jī)酸混合的分解能力強(qiáng)于單一無(wú)機(jī)酸的分解能力，所以本方法選擇硝酸+氫氟酸+高氯酸冒煙溶解。稱樣量的選擇：選擇一個(gè)磷鐵樣品，分別稱取0.1000g，0.2000g和0.5000g，按照2.4.1選擇的混合酸進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3。表3不同稱樣量條件實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，稱樣量增加，試劑用量同時(shí)增大，且溶樣時(shí)間長(zhǎng)，考慮到稱量誤差和稀釋誤差及測(cè)量范圍等實(shí)際情況，最后選擇稱樣量為0.1000g。分析線的選擇：icp-aes中待測(cè)元素譜線的選擇非常重要。分析譜線的選擇直接影響到測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性，磷鐵合金中共存元素較多，選擇合適的譜線，可以避免其他元素譜線的干擾，極大的提高分析結(jié)果的準(zhǔn)確性。選擇磷鐵合金樣品，處理試樣后，然后根據(jù)常用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜分析與檢出限，選擇2～3條譜線進(jìn)行測(cè)定，剔除元素之間有相互干擾的譜線，保留靈敏度高、強(qiáng)度適中、背景干擾小等待測(cè)元素分析譜線，并選擇合適的背景點(diǎn)扣除背景。最終確定了各元素的分析線，見(jiàn)表4。表4各元素分析譜線注：l為左側(cè)背景，r為右側(cè)背景?；w效應(yīng)的影響：磷鐵的主要成分是鐵和磷，因此主要考慮鐵和磷對(duì)各待測(cè)元素的影響。磷鐵合金中鐵基質(zhì)量分?jǐn)?shù)80％左右，磷基在20％左右。因而考慮在待測(cè)元素的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液中加入不同質(zhì)量的高純鐵(相當(dāng)于樣品中鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0％和80％)和不同質(zhì)量的磷酸二氫鉀(相當(dāng)于樣品中磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0％和20％)，考察其對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響。稱取兩份0.080g高純鐵置于100ml燒杯中，加10ml硝酸(1+1)和2ml鹽酸酸(1+1)，于120℃～150℃電爐上加熱溶解，冷卻后移入100ml容量瓶中，再稱取兩份0.09g磷酸二氫鉀加水溶解后一份轉(zhuǎn)移入上述容量瓶中，一份轉(zhuǎn)移入100ml容量瓶中，每個(gè)容量瓶中分別加入2ml500μg/ml鈦標(biāo)準(zhǔn)工作溶液(相當(dāng)于樣品中鈦的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.50％)和2ml100μg/ml鎳、鉻、銅、釩標(biāo)準(zhǔn)工作溶液(相當(dāng)于樣品中鎳、鉻、銅、釩的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.20％)，在icp儀器上分別測(cè)定各元素的強(qiáng)度，結(jié)果見(jiàn)表5。表5鐵基體對(duì)各元素發(fā)射強(qiáng)度的影響由表5可看出，鐵基的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)各元素的發(fā)射強(qiáng)度均有變化，而磷基的加入量對(duì)各元素的發(fā)射強(qiáng)度變化不大。綜合考慮，采用在標(biāo)準(zhǔn)溶液系列中加入與試液中相近的鐵基，消除基體效應(yīng)的影響。實(shí)施例2共存元素的干擾及校正：干擾元素的存在將使分析元素產(chǎn)生偏差，需進(jìn)行干擾校正。根據(jù)gb/t20125-2006(低合金鋼多元素含量的測(cè)定電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法)附錄所提供的方法，校正所選譜線可能的干擾。制備待測(cè)元素鈦、鎳、鉻、銅和釩的1μg/ml標(biāo)準(zhǔn)工作溶液各1份，以及準(zhǔn)備可能存在的干擾元素鐵、磷、硅、鎳、鉻、釩和錳標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液1000μg/ml各1份，做干擾校正試驗(yàn)。分別測(cè)定水、1μg/ml待測(cè)元素和1000μg/ml干擾元素在分析線下的發(fā)射強(qiáng)度。1μg/ml待測(cè)元素的發(fā)射強(qiáng)度，減去水的發(fā)射強(qiáng)度得凈分析強(qiáng)度in，1000μg/ml干擾元素的絕對(duì)強(qiáng)度，減去水的強(qiáng)度得凈干擾強(qiáng)度im，按式(1)計(jì)算干擾校正系數(shù)li，即1μg/ml干擾元素相當(dāng)?shù)姆治鲈氐馁|(zhì)量濃度(1μg/ml)。計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表6。式中：li為共存元素i對(duì)分析元素的光譜干擾校正系數(shù)；in為凈干擾強(qiáng)度；im為凈分析強(qiáng)度。表6分析線與共存元素干擾校正系數(shù)實(shí)施例3校準(zhǔn)曲線和檢出限按照儀器設(shè)定的工作條件對(duì)標(biāo)準(zhǔn)溶液系列測(cè)定，以待測(cè)元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為橫坐標(biāo)，發(fā)射強(qiáng)度為縱坐標(biāo)，繪制校準(zhǔn)曲線，見(jiàn)表7。在儀器最佳工作條件下對(duì)空白溶液連續(xù)測(cè)定11次，以測(cè)定結(jié)果標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍計(jì)算各待測(cè)元素的檢出限，以檢出限的10倍為元素的測(cè)定下限，結(jié)果見(jiàn)表7。表7線性范圍、相關(guān)系數(shù)、檢出限以及測(cè)定下限實(shí)施例4方法的精密度試驗(yàn)按照試驗(yàn)方法對(duì)磷鐵樣品a和樣品b中鈦、鎳、鉻、銅和釩進(jìn)行了精密度的分析，并對(duì)樣品a和樣品b重復(fù)測(cè)定10次，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表8。表8精密度試驗(yàn)數(shù)據(jù)(n＝10)由表8可見(jiàn)，rsd均在5.0％以下，說(shuō)明方法的精密度較高。實(shí)施例5方法的準(zhǔn)確度試驗(yàn)選取兩個(gè)磷鐵標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)sl2203和sl2204，在不同時(shí)間分析4次，分析結(jié)果見(jiàn)表9。表9準(zhǔn)確度試驗(yàn)數(shù)據(jù)(n＝4)由表9可見(jiàn)，結(jié)果差值均在允許范圍內(nèi)，說(shuō)明方法的準(zhǔn)確度較好。實(shí)施例6回收率試驗(yàn)采用本方法對(duì)磷鐵樣品在不同的時(shí)間，進(jìn)行了四次回收率試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表10。表10樣品回收率試驗(yàn)(n＝4)由表10結(jié)果可知，加標(biāo)回收率結(jié)果均在95％-105％范圍內(nèi)，表明本方法具有較好的準(zhǔn)確度。對(duì)比例按照試驗(yàn)方法對(duì)磷鐵標(biāo)準(zhǔn)樣品sl2204中鈦、鎳、鉻、銅和釩元素進(jìn)行分析，并將結(jié)果與中華人民共和國(guó)出入鏡檢驗(yàn)檢疫行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)sn/t3319.1-2012(進(jìn)出口磷鐵第1部分：磷、錳、鈦、釩、鉻的測(cè)定電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法)的結(jié)果進(jìn)行比對(duì)，結(jié)果見(jiàn)表11。表11不同分析方法的結(jié)果比對(duì)由表11可看出，本試驗(yàn)方法的分析結(jié)果與行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)方法的分析結(jié)果基本一致，說(shuō)明此方法準(zhǔn)確可靠。當(dāng)前第1頁(yè)12