本發(fā)明涉及具有表面增強拉曼散射效應(yīng)的sers基底，具體是一種三維流通氣體sers檢測基底及其制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

表面增強拉曼散射光譜（sers）作為一種強有效的檢測技術(shù)，具有指紋識別、靈敏度高、快速無損等優(yōu)點，在痕量有機污染物快速檢測領(lǐng)域具有巨大的潛在應(yīng)用價值。然而，與痕量液相物質(zhì)檢測相比，利用拉曼技術(shù)對微量氣體的快速準確檢測一直備受阻礙，這主要因為氣體分子與sers基底的相互作用小、難以充分吸附，從而導致檢測信號弱甚至得不到信號。

目前，針對有毒有害氣體物質(zhì)、痕量爆炸物的超靈敏sers檢測基底多為由金、銀納米粒子構(gòu)筑的二維基底，大大限制了光斑檢測范圍內(nèi)有效的sers活性區(qū)域；且二維基底沒有氣體流通通道，其需要浸沒在氣相氛圍中或放置于氣體腔室內(nèi)實現(xiàn)檢測。導致氣體與基底無法高效吸附，大大降低了檢測的靈敏度、信號可重現(xiàn)性與響應(yīng)速度，嚴重影響氣體檢測工業(yè)化進程。因此，設(shè)計一種具有氣體流通通道的三維檢測基底，構(gòu)筑具有優(yōu)異靈敏度、信號可重現(xiàn)性的氣體檢測基底具有非常重要的意義。fan(analyticalchemistry2012,84,3376-3381)通過紫外輔助光化學合成方法在多孔毛細管中附著金納米粒子獲得一種具有流通通道的三維氣體檢測基底，可實現(xiàn)對4-硝基苯酚氣體的超低濃度檢測。但是其制備過程相對復雜，且檢測分子僅限于拉曼散射截面大的氣體分子。

本發(fā)明設(shè)計制備的三維流通氣體sers檢測基底，以光學性質(zhì)優(yōu)異的毛細石英管作為氣體流通通道，以貫穿于石英管內(nèi)的銅絲作為工作電極，利用恒電勢電化學沉積方法將多層級枝狀銀結(jié)構(gòu)沉積在銅絲表面，獲得內(nèi)嵌于石英管內(nèi)的三維枝狀銀微納結(jié)構(gòu)。所使用的方法簡單易行，反應(yīng)條件溫和、經(jīng)濟環(huán)保，且枝狀銀結(jié)構(gòu)具有大的比表面積，其各向異性三維結(jié)構(gòu)可以提供豐富的活性熱點，相對于金銀納米球具有更為優(yōu)異的表面增強拉曼散射效應(yīng)；此外利用丙硫醇對枝狀銀結(jié)構(gòu)進行修飾，進一步提高了基底對氣體的捕獲能力和兩者之間的相互作用，可有效提高拉曼檢測信號的靈敏度與可重現(xiàn)性。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明制備了一種內(nèi)嵌有枝狀銀的三維流通毛細石英管復合sers基底，并成功應(yīng)用于微量揮發(fā)性有機化合物檢測。解決了目前sers活性基底與檢測氣體難充分接觸，檢測信號靈敏度低和可重現(xiàn)性差的問題。

本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的：一種三維流通氣體sers檢測基底，以金屬絲作為電沉積襯底，金屬絲外套設(shè)有作為氣體富集和流通通道的通道管，通過恒電勢電化學沉積方法制備貫穿于金屬絲與通道管之間的枝狀銀，形成三維流通氣體sers檢測基底。

在本發(fā)明中，所述的通道管要求不與恒電勢電化學沉積中的電解液發(fā)生化學反應(yīng)，而且具有透光性和電絕緣性。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，基于內(nèi)嵌有枝狀銀結(jié)構(gòu)的通道管三維流通氣體檢測基底具有如下的優(yōu)點和有益效果：

(1)本發(fā)明將多層級枝狀銀結(jié)構(gòu)內(nèi)嵌于通道管內(nèi)，成功構(gòu)筑了三維氣體檢測基底，相對于二維基底，大大增加了光斑檢測范圍內(nèi)有效的sers活性區(qū)域；相對于三維金銀納米粒子，多層級三維枝狀銀結(jié)構(gòu)提供更豐富的活性位點，具有更優(yōu)異的表面增強拉曼散射效應(yīng)。

(2)枝狀銀結(jié)構(gòu)是內(nèi)嵌于通道管內(nèi)，而不是附著在通道管內(nèi)壁上，可有效提高激光的透過率。且激光斑點小，能夠直接聚焦在通道管提供的氣體微小通道內(nèi)，有效提高拉曼信號檢測的靈敏度。

(3)通道管為檢測氣體分子提供流通通道，有效緩存氣體，大大提高氣體分子與枝狀銀的接觸面積和相互作用。

本發(fā)明另外提供了一種三維流通氣體sers檢測基底的制備方法，包括如下步驟：

將通道管固定在電解池中，通道管的一端與蠕動泵出水泵管相連接，蠕動泵的進水泵管置于電解池內(nèi)，并低于電解液液面；

采用三電極體系，金屬絲從通道管的另一端插入，并與電源工作電極相連形成工作電極，銀絲作為對電極，ag/agcl電極作為參比電極，沉積電壓為-0.75v~-3v，agno3溶液通過蠕動泵輸送到通道管內(nèi)，蠕動泵流速大于等于0ml/min，利用恒電勢電化學沉積方法在金屬絲表面與通道管內(nèi)壁之間獲得三維枝狀銀結(jié)構(gòu)。

本發(fā)明的制備方法簡單，高效，重復率高，反應(yīng)條件溫和。為sers技術(shù)的實際應(yīng)用提供了支持。

另外，本發(fā)明提供了所述三維流通氣體sers檢測基底以及所述一種三維流通氣體sers檢測基底的制備方法制備獲得的三維流通氣體sers檢測基底在檢測揮發(fā)性有機化合物中的應(yīng)用。解決了目前sers活性基底與檢測氣體難充分接觸，檢測信號靈敏度低和可重現(xiàn)性差的問題。

附圖說明

圖1為三維流通氣體檢測sers基底制備示意圖。

圖2為沉積電壓-1.5v，沉積時間180s，蠕動泵速度8ml/min，agno3濃度(a)0.005mol/l,(b)0.01mol/l，(c)0.02mol/l(d)0.05mol/l所獲得的枝狀銀結(jié)構(gòu)sem圖。

圖3為沉積電壓-1.5v，沉積時間180s，agno3濃度為0.02mol/l,蠕動泵流速為(a)0ml/min,(b)4ml/min,(c)6ml/min時的sem圖。

圖4為不同濃度下硝基苯氣體的sers檢測圖譜。

圖5是基于毛細石英管三維流通sers基底(a，實施例17)，基于毛細玻璃管三維流通sers基底（b，對比例2）和二維枝狀銀sers基底（c，對比例3）對硝基苯氣體檢測的sers圖譜。由圖可見，基于毛細石英管的三維流通sers基底具有最高的信號靈敏度和純凈度。

具體實施方式

下面結(jié)合附圖對本發(fā)明所述的三維流通氣體sers檢測基底進行詳細的說明。

一種三維流通氣體sers檢測基底，以金屬絲作為電沉積襯底，金屬絲外套設(shè)有作為氣體富集和流通通道的通道管，通過恒電勢電化學沉積方法制備貫穿于金屬絲與通道管之間的枝狀銀，形成三維流通氣體sers檢測基底。

本發(fā)明提供了一種三維流通氣體sers檢測基底的制備方法，包括如下步驟：

將通道管固定在電解池中，通道管的一端與蠕動泵出水泵管相連接，蠕動泵的進水泵管置于電解池內(nèi)，并低于電解液液面；

采用三電極體系，金屬絲從通道管的另一端插入，并與電源工作電極相連形成工作電極，銀絲作為對電極，ag/agcl電極作為參比電極，沉積電壓為-0.75v~-3v，agno3溶液通過蠕動泵輸送到通道管內(nèi)，蠕動泵流速大于等于0ml/min，利用恒電勢電化學沉積方法在金屬絲表面與通道管內(nèi)壁之間形成三維枝狀銀結(jié)構(gòu)。

當然，如果蠕動泵流速采用為0ml/min時，則無需采用蠕動泵，直接將通道管固定在電解池中，然后通過恒電勢電化學沉積方法制備貫穿于金屬絲與通道管之間的枝狀銀，形成三維流通氣體sers檢測基底。

所述恒電勢電化學沉積方法，為防止金屬絲（例如銅絲）與硝酸銀溶液發(fā)生置換反應(yīng)，首先打開電源，電壓設(shè)置為-0.75v~-3v。上述內(nèi)嵌有金屬絲和三維枝狀銀結(jié)構(gòu)的通道管可直接作為三維流通氣體sers檢測基底使用。具體實施時，可根據(jù)實際需求來調(diào)整沉積時間、沉積電壓、蠕動泵流速以及agno3溶液的濃度。

具體的，為了進一步提高三維枝狀銀結(jié)構(gòu)的性能，恒電勢電化學沉積后關(guān)閉電源，調(diào)節(jié)蠕動泵流速，將超純水鼓入通道管內(nèi)清洗殘余電解液和懸浮枝狀銀結(jié)構(gòu)，然后室溫下真空干燥12小時，清洗了殘余電解液和懸浮枝狀銀結(jié)構(gòu)的內(nèi)嵌有金屬絲和三維枝狀銀結(jié)構(gòu)的通道管可直接作為三維流通氣體sers檢測基底使用。

進一步的，采用超純水清洗并真空干燥后，調(diào)節(jié)蠕動泵流速，通過蠕動泵將0.01m的丙硫醇水溶液輸送至內(nèi)嵌有枝狀銀結(jié)構(gòu)的通道管內(nèi)，循環(huán)12小時，將丙硫醇分子修飾到枝狀銀表面，之后用超純水沖洗，室溫下真空干燥12小時，得到三維流通氣體sers檢測基底。內(nèi)嵌有金屬絲和丙硫醇分子修飾后的枝狀銀結(jié)構(gòu)的通道管可直接作為三維流通氣體sers檢測基底使用，可進一步增強基底對揮發(fā)性有機氣體分子的捕獲能力和它們之間的相互作用，有效提高拉曼檢測信號的靈敏度和可重現(xiàn)性。

具體使用時，為了提高三維流通氣體sers檢測基底的性能，通道管在固定于電解池之前先進行預處理，通道管的預處理步驟為：將通道管置于食人魚溶液中，在120攝氏度下浸泡12小時，之后用超純水沖洗，烘干，備用；

金屬絲在插入通道管內(nèi)之前先進行預處理，金屬絲的預處理步驟為：將金屬絲分別置于丙酮和乙醇中超聲10分鐘，之后用超純水沖洗，自然風干，備用。

具體實施時，所述金屬絲是不銹鋼絲、鋁絲、銅絲或鈦絲。

具體的，所述金屬絲的形狀是規(guī)則形狀。當然，本領(lǐng)域技術(shù)人員可根據(jù)實際需求選用不規(guī)則形狀的金屬絲。

具體實施時，所述金屬絲是φ=0.25mm的銅絲。所述通道管是外徑為1mm，內(nèi)徑為0.8mm的毛細石英管。此時，優(yōu)選的沉積時間180s，優(yōu)選的agno3電解液濃度為0.02mol/l，恒電勢電化學沉積優(yōu)選的蠕動泵流速為8ml/min，沉積電壓為-1.5v，超純水清洗和丙硫醇修飾時優(yōu)選的的蠕動泵流速為2ml/min。

本發(fā)明采用的毛細石英管相對于其他通道管，其光學性能優(yōu)異，有效降低熒光效應(yīng)，提高拉曼散射光譜的純凈度；毛細石英管為檢測氣體分子提供流通通道，有效緩存氣體，大大提高氣體分子與枝狀銀的接觸面積和相互作用。

另外，本發(fā)明提供了所述三維流通氣體sers檢測基底和所述一種三維流通氣體sers檢測基底的制備方法制備獲得的三維流通氣體sers檢測基底在檢測揮發(fā)性有機化合物（痕量）中的應(yīng)用。所述的揮發(fā)性有機化合物可以是丙酮、乙醇、氯苯、二甲苯、甲醛或硝基苯等。

實施例1：

一種三維流通氣體sers檢測基底的制備方法，其步驟為：

將0.085g的硝酸銀溶解在25ml的超純水中，得到濃度為0.02m的agno3溶液。接通電源，電壓設(shè)置為-1.5v，迅速倒入agno3溶液，蠕動泵流速8ml/min，電化學沉積180s，得到內(nèi)嵌于毛細石英管的三維枝狀銀結(jié)構(gòu)。

恒電勢電化學沉積反應(yīng)結(jié)束后，關(guān)閉電源，將蠕動泵流速調(diào)整為2ml/min，電解液倒出，加入25ml的超純水，通過蠕動泵將毛細石英管中多余的電解液和懸浮的枝狀銀沖出。1min后將電極與銅絲分離，蠕動泵與毛細石英管分離，取出毛細石英管，室溫下真空干燥12小時，得到純凈的內(nèi)嵌于毛細石英管的三維枝狀銀結(jié)構(gòu)，見附圖2c。所述銅絲的φ=0.25mm，毛細石英管的外徑為1mm，內(nèi)徑為0.8mm（以下所有實施例所采用的銅絲、毛細石英管均與實施例1的尺寸、型號相同）。

實施例2：

一種三維流通氣體sers檢測基底的制備方法，其步驟為：

將0.042g的硝酸銀溶解在25ml的超純水中，得到濃度為0.01m的agno3溶液。接通電源，電壓設(shè)置為-1.5v，迅速倒入agno3溶液，蠕動泵流速8ml/min，電化學沉積180s，得到內(nèi)嵌于毛細石英管的三維枝狀銀結(jié)構(gòu)。

恒電勢電化學沉積反應(yīng)結(jié)束后，關(guān)閉電源，將蠕動泵流速調(diào)整為2ml/min，電解液倒出，加入25ml的超純水，通過蠕動泵將毛細石英管中多余的電解液和懸浮的枝狀銀沖出。1min后將電極與銅絲分離，蠕動泵與毛細石英管分離，取出毛細石英管，室溫下真空干燥12小時，得到純凈的內(nèi)嵌于毛細石英管的三維枝狀銀結(jié)構(gòu)，見附圖2b。

實施例3：

一種三維流通氣體sers檢測基底的制備方法，其步驟為：

將0.021g的硝酸銀溶解在25ml的超純水中，得到濃度為0.005m的agno3溶液。接通電源，電壓設(shè)置為-1.5v，迅速倒入agno3溶液，蠕動泵流速8ml/min，電化學沉積180s，得到內(nèi)嵌于毛細石英管的三維枝狀銀結(jié)構(gòu)。

恒電勢電化學沉積反應(yīng)結(jié)束后，關(guān)閉電源，將蠕動泵流速調(diào)整為2ml/min，電解液倒出，加入25ml的超純水，通過蠕動泵將毛細石英管中多余的電解液和懸浮的枝狀銀沖出。1min后將電極與銅絲分離，蠕動泵與毛細石英管分離，取出毛細石英管，室溫下真空干燥12小時，得到純凈的內(nèi)嵌于毛細石英管的三維枝狀銀結(jié)構(gòu)，見附圖2a。

實施例4：

一種三維流通氣體sers檢測基底的制備方法，其步驟為：

將0.21g的硝酸銀溶解在25ml的超純水中，得到濃度為0.05m的agno3溶液。接通電源，電壓設(shè)置為-1.5v，迅速倒入agno3溶液，蠕動泵流速8ml/min，電化學沉積180s，得到內(nèi)嵌于毛細石英管的三維枝狀銀結(jié)構(gòu)。

恒電勢電化學沉積反應(yīng)結(jié)束后，關(guān)閉電源，將蠕動泵流速調(diào)整為2ml/min，電解液倒出，加入25ml的超純水，通過蠕動泵將毛細石英管中多余的電解液和懸浮的枝狀銀沖出。1min后將電極與銅絲分離，蠕動泵與毛細石英管分離，取出毛細石英管，室溫下真空干燥12小時，得到純凈的內(nèi)嵌于毛細石英管的三維枝狀銀結(jié)構(gòu)，見附圖2d。

實施例5：

一種三維流通氣體sers檢測基底的制備方法，其步驟為：

將0.085g的硝酸銀溶解在25ml的超純水中，得到濃度為0.02m的agno3溶液。接通電源，電壓設(shè)置為-1.5v，迅速倒入agno3溶液，蠕動泵流速6ml/min，電化學沉積180s，得到內(nèi)嵌于毛細石英管的三維枝狀銀結(jié)構(gòu)。

恒電勢電化學沉積反應(yīng)結(jié)束后，關(guān)閉電源，將蠕動泵流速調(diào)整為2ml/min，電解液倒出，加入25ml的超純水，通過蠕動泵將毛細石英管中多余的電解液和懸浮的枝狀銀沖出。1min后將電極與銅絲分離，蠕動泵與毛細石英管分離，取出毛細石英管，室溫下真空干燥12小時，得到純凈的內(nèi)嵌于毛細石英管的三維枝狀銀結(jié)構(gòu)，見附圖3c

實施例6：

一種三維流通氣體sers檢測基底的制備方法，其步驟為：

將0.085g的硝酸銀溶解在25ml的超純水中，得到濃度為0.02m的agno3溶液。接通電源，電壓設(shè)置為-1.5v，迅速倒入agno3溶液，蠕動泵流速4ml/min，電化學沉積180s，得到內(nèi)嵌于毛細石英管的三維枝狀銀結(jié)構(gòu)。

恒電勢電化學沉積反應(yīng)結(jié)束后，關(guān)閉電源，將蠕動泵流速調(diào)整為2ml/min，電解液倒出，加入25ml的超純水，通過蠕動泵將毛細石英管中多余的電解液和懸浮的枝狀銀沖出。1min后將電極與銅絲分離，蠕動泵與毛細石英管分離，取出毛細石英管，室溫下真空干燥12小時，得到純凈的內(nèi)嵌于毛細石英管的三維枝狀銀結(jié)構(gòu)，見附圖3b。

實施例7：

一種三維流通氣體sers檢測基底的制備方法，其步驟為：

將0.085g的硝酸銀溶解在25ml的超純水中，得到濃度為0.02m的agno3溶液。接通電源，電壓設(shè)置為-1.5v，迅速倒入agno3溶液，蠕動泵流速0ml/min，電化學沉積180s，得到內(nèi)嵌于毛細石英管的三維枝狀銀結(jié)構(gòu)，

恒電勢電化學沉積反應(yīng)結(jié)束后，關(guān)閉電源，將蠕動泵流速調(diào)整為2ml/min，電解液倒出，加入25ml的超純水，通過蠕動泵將毛細石英管中多余的電解液和懸浮的枝狀銀沖出。1min后將電極與銅絲分離，蠕動泵與毛細石英管分離，取出毛細石英管，室溫下真空干燥12小時，得到純凈的內(nèi)嵌于毛細石英管的三維枝狀銀結(jié)構(gòu)，見附圖3a。

實施例8：

一種三維流通氣體sers檢測基底的制備方法，其步驟為：

將0.085g的硝酸銀溶解在25ml的超純水中，得到濃度為0.02m的agno3溶液。接通電源，電壓設(shè)置為-0.75v，迅速倒入agno3溶液，蠕動泵流速8ml/min，電化學沉積180s，得到內(nèi)嵌于毛細石英管的三維枝狀銀結(jié)構(gòu)。

恒電勢電化學沉積反應(yīng)結(jié)束后，關(guān)閉電源，將蠕動泵流速調(diào)整為2ml/min，電解液倒出，加入25ml的超純水，通過蠕動泵將毛細石英管中多余的電解液和懸浮的枝狀銀沖出。1min后將電極與銅絲分離，蠕動泵與毛細石英管分離，取出毛細石英管，室溫下真空干燥12小時，得到純凈的內(nèi)嵌于毛細石英管的三維枝狀銀結(jié)構(gòu)。

實施例9：

一種三維流通氣體sers檢測基底的制備方法，其步驟為：

將0.085g的硝酸銀溶解在25ml的超純水中，得到濃度為0.02m的agno3溶液。接通電源，電壓設(shè)置為-3v，迅速倒入agno3溶液，蠕動泵流速8ml/min，電化學沉積180s，得到內(nèi)嵌于毛細石英管的三維枝狀銀結(jié)構(gòu)。

恒電勢電化學沉積反應(yīng)結(jié)束后，關(guān)閉電源，將蠕動泵流速調(diào)整為2ml/min，電解液倒出，加入25ml的超純水，通過蠕動泵將毛細石英管中多余的電解液和懸浮的枝狀銀沖出。1min后將電極與銅絲分離，蠕動泵與毛細石英管分離，取出毛細石英管，室溫下真空干燥12小時，得到純凈的內(nèi)嵌于毛細石英管的三維枝狀銀結(jié)構(gòu)。

實施例10

一種三維流通氣體sers檢測基底的制備方法，其步驟為：

將0.085g的硝酸銀溶解在25ml的超純水中，得到濃度為0.02m的agno3溶液。接通電源，電壓設(shè)置為-1.5v，迅速倒入agno3溶液，蠕動泵流速8ml/min，電化學沉積150s，得到內(nèi)嵌于毛細石英管的三維枝狀銀結(jié)構(gòu)。

恒電勢電化學沉積反應(yīng)結(jié)束后，關(guān)閉電源，將蠕動泵流速調(diào)整為2ml/min，電解液倒出，加入25ml的超純水，通過蠕動泵將毛細石英管中多余的電解液和懸浮的枝狀銀沖出。1min后將電極與銅絲分離，蠕動泵與毛細石英管分離，取出毛細石英管，室溫下真空干燥12小時，得到純凈的內(nèi)嵌于毛細石英管的三維枝狀銀結(jié)構(gòu)。

實施例11

一種三維流通氣體sers檢測基底的制備方法，其步驟為：

將0.085g的硝酸銀溶解在25ml的超純水中，得到濃度為0.02m的agno3溶液。接通電源，電壓設(shè)置為-1.5v，迅速倒入agno3溶液，蠕動泵流速8ml/min，電化學沉積120s，得到內(nèi)嵌于毛細石英管的三維枝狀銀結(jié)構(gòu)。

恒電勢電化學沉積反應(yīng)結(jié)束后，關(guān)閉電源，將蠕動泵流速調(diào)整為2ml/min，電解液倒出，加入25ml的超純水，通過蠕動泵將毛細石英管中多余的電解液和懸浮的枝狀銀沖出。1min后將電極與銅絲分離，蠕動泵與毛細石英管分離，取出毛細石英管，室溫下真空干燥12小時，得到純凈的內(nèi)嵌于毛細石英管的三維枝狀銀結(jié)構(gòu)。

實施例12

一種三維流通氣體sers檢測基底的制備方法，其步驟為：

將0.03g丙硫醇溶解于50ml超純水中，配置0.01m的丙硫醇溶液。將實施例1-11中所獲得的內(nèi)嵌有三維枝狀銀結(jié)構(gòu)的毛細石英管水平固定，其一端連接蠕動泵出水泵管，另一端懸于丙硫醇溶液上方。蠕動泵進水泵管插入丙硫醇溶液中，流速設(shè)置為2ml/min。通過蠕動泵將0.01m的丙硫醇水溶液輸送到毛細石英管內(nèi)，循環(huán)12小時，將丙硫醇修飾到枝狀銀表面。超純水洗滌，室溫下真空干燥12小時，得到三維流通氣體sers檢測基底。

實施例13：

一種三維流通氣體sers檢測基底對不同濃度硝基苯氣體的檢測方法，其步驟為：

將30ml純硝基苯溶液置于一根50ml帶塞玻璃試管中，用含兩個孔的橡膠塞密封。將試管置于44oc的水浴環(huán)境中，此時，氣相中硝基苯含量為0.13%(根據(jù)拉烏爾定律算出)。蠕動泵進氣管連接大氣，出氣管從橡膠塞一孔中插入，直到試管底部(為使氣流能與溶液充分接觸)。橡膠塞上另一個孔通過管道與毛細石英管一端相連，毛細石英管另一端接入尾氣處理裝置。

實施例14：

一種三維流通氣體sers檢測基底對不同濃度硝基苯氣體的檢測方法，其步驟為：

將30ml摩爾比為4:1(n硝基苯：n水)的硝基苯/水混合溶液置于一根50ml帶塞試管中，用含兩個孔的橡膠塞密封。將試管置于44oc的水浴環(huán)境中，此時，氣相中硝基苯含量為0.1%(根據(jù)拉烏爾定律算出)。蠕動泵進氣管連接大氣，出氣管從橡膠塞一孔中插入，直到試管底部(為使氣流能與溶液充分接觸)。橡膠塞上另一個孔通過管道與毛細石英管一端相連，毛細石英管另一端接入尾氣處理裝置。

實施例15：

一種三維流通氣體sers檢測基底對不同濃度硝基苯氣體的檢測方法，其步驟為：

將30ml摩爾比為3:2(n硝基苯：n水)的硝基苯/水混合溶液置于一根50ml帶塞試管中，用含兩個孔的橡膠塞密封。將試管置于44oc的水浴環(huán)境中，此時，氣相中硝基苯含量為0.08%(根據(jù)拉烏爾定律算出)。蠕動泵進氣管連接大氣，出氣管從橡膠塞一孔中插入，直到試管底部(為使氣流能與溶液充分接觸)。橡膠塞上另一個孔通過管道與毛細石英管一端相連，毛細石英管另一端接入尾氣處理裝置。

實施例16：

一種三維流通氣體sers檢測基底對不同濃度硝基苯氣體的檢測方法，其步驟為：

將30ml摩爾比為1:1(n硝基苯：n水)的硝基苯/水混合溶液置于一根50ml帶塞試管中，用含兩個孔的橡膠塞密封。將試管置于44oc的水浴環(huán)境中。此時，氣相中硝基苯含量為0.06%(根據(jù)拉烏爾定律算出)。蠕動泵進氣管連接大氣，出氣管從橡膠塞一孔中插入，直到試管底部(為使氣流能與溶液充分接觸)。橡膠塞上另一個孔通過管道與毛細石英管一端相連，毛細石英管另一端接入尾氣處理裝置。

實施例17：

一種三維流通氣體sers檢測基底對不同濃度硝基苯氣體的檢測方法，其步驟為：

sers檢測：打開蠕動泵，調(diào)整流速為2ml/min。此時，蠕動泵將空氣鼓入混合溶液中，并作為載氣，將實施例13-16所獲得一定濃度的硝基苯蒸汽輸送到實施例12中實施例1所獲得的三維sers基底毛細石英管中，30min后，待sers基底充分富集硝基苯蒸汽后，用波長785nm，強度110mw的激光進行拉曼檢測，將激光聚焦到枝狀銀表面。積分時間為15s，見附圖4。

對比例1

一種基于普通玻璃管的三維流通氣體sers檢測基底的制備方法，其步驟為：

（1）將0.085g的硝酸銀溶解在25ml的超純水中，得到濃度為0.02m的agno3溶液。接通電源，電壓設(shè)置為-1.5v，迅速倒入agno3溶液，蠕動泵流速8ml/min，電化學沉積180s，得到內(nèi)嵌于毛細玻璃管的三維枝狀銀結(jié)構(gòu)。恒電勢電化學沉積反應(yīng)結(jié)束后，關(guān)閉電源，將蠕動泵流速調(diào)整為2ml/min，電解液倒出，加入25ml的超純水，通過蠕動泵將毛細玻璃管中多余的電解液和懸浮的枝狀銀沖出。1min后將電極與銅絲分離，蠕動泵與毛細石英管分離，取出毛細玻璃管，室溫下真空干燥12小時，得到內(nèi)嵌于毛細玻璃管的三維枝狀銀結(jié)構(gòu)。所述毛細玻璃管、銅絲的尺寸和型號與實施例1所采用的毛細石英管、銅絲相同。

（2）將0.03g丙硫醇溶解于50ml超純水中，配置0.01m的丙硫醇溶液。將對比例1步驟（1）中所獲得的內(nèi)嵌有三維枝狀銀結(jié)構(gòu)的毛細玻璃管水平固定，一端連接蠕動泵出水泵管，另一端懸于丙硫醇溶液上方。蠕動泵進水泵管插入丙硫醇溶液中，流速設(shè)置為2ml/min。通過蠕動泵將0.01m的丙硫醇水溶液輸送到毛細玻璃管內(nèi)，循環(huán)12小時，將丙硫醇修飾到枝狀銀表面。用超純水洗滌，室溫下真空干燥12小時，得到基于普遍毛細玻璃管的三維流通氣體sers檢測基底。

對比例2

一種基于普通玻璃管的三維流通氣體sers檢測基底對硝基苯氣體的sers檢測方法，其步驟為：

（1）將30ml純硝基苯溶液置于一根50ml帶塞玻璃試管中，用含兩個孔的橡膠塞密封。將試管置于44oc的水浴環(huán)境中，此時，氣相中硝基苯含量為0.13%(根據(jù)拉烏爾定律算出)。蠕動泵進氣管連接大氣，出氣管從橡膠塞一孔中插入，直到試管底部(為使氣流能與溶液充分接觸)。橡膠塞上另一個孔通過管道與毛細石英管一端相連，毛細石英管另一端接入尾氣處理裝置。

（2）打開蠕動泵，調(diào)整流速為2ml/min。此時，蠕動泵將空氣鼓入混合溶液中，并作為載氣，將對比例2步驟（1）中所獲得的硝基苯蒸汽輸送到對比例1所獲得的三維sers基底毛細石英管中，30min后，待sers基底充分富集硝基苯蒸汽后，用波長為785nm，強度110mw的激光進行拉曼檢測，將激光聚焦到枝狀銀表面。積分時間為15s。

對比例3

二維銅絲/枝狀銀結(jié)構(gòu)基底的制備及其對硝基苯氣體的檢測方法，其步驟為：

在50ml帶蓋離心管中加入30ml硝基苯，瓶蓋底部粘貼雙面膠。將實施例12中實施例1通過丙硫醇修飾所獲得的內(nèi)嵌于毛細石英管的枝狀銀結(jié)構(gòu)中的銅絲/枝狀銀從毛細石英管中抽出，粘在瓶蓋底部的雙面膠上，擰緊離心管。將離心管置于44oc的水浴中，半小時后，將瓶蓋取下，對其底部的枝狀銀進行拉曼檢測。激光波長為785nm，強度110mw，積分時間15s。

其中二維銅絲/枝狀銀基底必須浸沒在被檢測氣體氣氛中一定時間（30分鐘以上），然后立即進行檢測，否則信號將迅速衰減或無拉曼檢測信號。

以上所述為本發(fā)明的具體實施例。本發(fā)明的技術(shù)方案不局限于以上具體實施方式，該領(lǐng)域的技術(shù)人員可在不脫離本發(fā)明的技術(shù)原理的前提下進行一些非本質(zhì)的調(diào)整與改動，這并不影響本發(fā)明的實質(zhì)內(nèi)容。