本發(fā)明涉及一種高通量非連續(xù)去濕性微圖案基底的制備方法，屬于分析檢測技術領域。

背景技術：

拉曼光譜是印度科學家c.v.raman于1928年發(fā)現(xiàn)的一種光散射現(xiàn)象。也正因為c.v.raman對拉曼光譜做出的貢獻，他獲得了1930年的諾貝爾物理學獎，是亞洲獲得諾貝爾獎的第一人。與其他光譜技術相比，拉曼光譜的檢測有許多得天獨厚的優(yōu)勢。首先，拉曼光譜具有“指紋”識別能力。在10-4000cm^-1的波數(shù)范圍內(nèi)，能很好的跟待檢測物質(zhì)的組分和結(jié)構(gòu)相匹配，特異性強；其次，拉曼檢測的樣品不需要特殊處理，檢測不受樣品形態(tài)的干擾，水對拉曼光譜的干擾基本可以忽略，檢測方便；最后，拉曼檢測范圍廣，幾乎每種分子都有其特定的拉曼光譜，且檢測迅速，樣品用量少。目前，拉曼已經(jīng)被廣泛應用到生物、化學、醫(yī)藥、環(huán)境監(jiān)測、刑事鑒定、古玩鑒定等各個領域，是一種十分有用的檢測手段。表面增強拉曼散射(surface-enhancedramanscattering，sers)是指當待檢測分子吸附到粗糙金屬表面時，例如金、銀等貴金屬顆粒表面，待檢測分子的拉曼信號會大大增強，增強效應可以達到6個數(shù)量級以上，從而提高檢測靈敏度，降低檢測極限。而實現(xiàn)表面增強拉曼散射的一個非常重要的條件是基底材料的制備。

具有sers效應的基底通常是依靠表面貴金屬顆粒的存在來實現(xiàn)的。傳統(tǒng)的貴金屬顆粒的制備主要是通過化學合成的方法來實現(xiàn)。此種制備方法可控性差，反應體系難以避免雜質(zhì)的引入，且金屬顆粒分散性不好，生長行為難以控制。fujishima等人發(fā)現(xiàn)二氧化鈦在紫外輻照下，可以將硝酸銀中的銀離子還原成銀納米粒子，均勻的沉積在二氧化鈦表面，該研究成果于2002年發(fā)表于雜志《naturematerials》上。

利用二氧化鈦光催化原理，通過使用光刻掩膜版，我們既能在疏水涂層所修飾的二氧化鈦輻照區(qū)域?qū)⒔饘冫}溶液還原成對應的金屬納米粒子，同時也能光催化降解疏水涂層。避光處疏水涂層所修飾的二氧化鈦依舊保持著疏水性能以及較小的接觸角滯后，而銀納米顆粒沉積的區(qū)域變得相對黏水。因此，液滴可在輻照區(qū)域自發(fā)地形成相分隔開來的液滴陣列。該一步法制備的高通量含金屬顆粒微圖案既可用于表面增強拉曼散射檢測，也可用于高通量分析檢測。完畢后，可以通過二次紫外光的輻照降解待檢測物，實現(xiàn)基底的可重復利用。

技術實現(xiàn)要素：

技術問題：本發(fā)明的目的是提供一種高通量非連續(xù)去濕性微圖案基底的制備方法，該方法利用對光照的控制，可以一步法制備出具有表面增強拉曼散射效應的高通量檢測基底，該制備方法簡單，成本低廉。

技術方案：本發(fā)明提供了一種高通量非連續(xù)去濕性微圖案基底的制備方法，該方法包括以下步驟：

步驟一、制備二氧化鈦基底：將二氧化鈦水分散液或者二氧化鈦前驅(qū)體溶液均勻地分散在潔凈的載體玻片上，制備均勻的二氧化鈦涂層，經(jīng)煅燒后得到二氧化鈦基底；

步驟二、將二氧化鈦基底表面疏水處理：將步驟一得到的二氧化鈦基底浸入到密閉容器中的疏水處理溶液中，加熱反應后取出，經(jīng)清洗、干燥得到覆蓋有疏水涂層的二氧化鈦基底；

步驟三、金屬顆粒的沉積：將步驟二得到的覆蓋有疏水涂層的二氧化鈦基底浸于金屬鹽溶液中，紫外光通過光刻掩膜版照射該覆蓋有疏水涂層的二氧化鈦基底，在紫外光照射的區(qū)域降解疏水涂層并均勻的沉積金屬顆粒，反應結(jié)束后，取出沉積有金屬顆粒的二氧化鈦基底，經(jīng)清洗、干燥得到高通量非連續(xù)去濕性微圖案基底。

其中：

所述的二氧化鈦水分散液的濃度為1-10wt％；所述的二氧化鈦前驅(qū)體溶液是鈦酸異丙酯溶液或者鈦酸四丁酯溶液，其濃度均為9.8-39vol％。

步驟一所述的載體玻片為親水處理的石英片或者高硼硅耐熱玻璃，所述的親水處理過程為等離子體親水處理或者食人魚溶液浸泡處理，其中，食人魚溶液的配方是濃硫酸：30％過氧化氫＝3:1(體積比)。

步驟一所述的制備均勻的二氧化鈦涂層的方法是旋涂法或提拉法，當采用旋涂法時，旋涂速度為1000-5000rpm，旋涂時間0.1-1min，當選用提拉法時，提拉速度1-10000μm/s。

步驟一所述的煅燒的溫度為450-500℃，煅燒的時長為1-2h。

步驟二所述的疏水處理溶液指氟硅烷溶液或硅氧烷溶液，且其濃度均為0.2-5vol％。

步驟二所述加熱反應的溫度為50-150℃，加熱時長1-12h。

步驟二所述的清洗、干燥是指使用正己烷清洗后在室溫自然干燥。

步驟三所述的金屬鹽溶液為硝酸銀溶液或氯金酸溶液，其摩爾濃度均為0.001-1mol/l。

步驟三所述的紫外光的強度為1-200mw/cm²，照射時間為1-120min；所述的清洗是指依次用水、乙醇、正己烷交替清洗三次；所述的干燥是指室溫干燥。

所述的光刻掩膜版(1)上的圖案根據(jù)需要決定。

步驟三中所述紫外光通過光刻掩膜版照射覆蓋有疏水涂層的二氧化鈦基底，在紫外光照射的區(qū)域降解疏水涂層并均勻的沉積金屬顆粒，克服了傳統(tǒng)金屬顆粒在基底合成中不均勻分布的局限，保證了基底用于檢測時的可重復性。

所述的高通量非連續(xù)去濕性微圖案基底用于增強待測物的拉曼信號。

所述的高通量非連續(xù)去濕性微圖案基底具有去濕性差異，在沉積有金屬顆粒的區(qū)域自發(fā)形成待測物液滴的微圖案，用于高通量檢測。

所述的高通量非連續(xù)去濕性微圖案基底利用該基底上的二氧化鈦，在紫外光照射下降解檢測物，實現(xiàn)該基底的重復利用。

有益效果：本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比，具有以下優(yōu)勢：

(1)本發(fā)明中利用紫外光照，可在二氧化鈦基底上特定區(qū)域均勻的沉積出金屬顆粒，克服了傳統(tǒng)制備方法中金屬顆粒在基底表面不均勻分布的局限，并且制備過程簡單、可控，無其他化學試劑的使用，保證了該制備方法下所得基底用于檢測時的可重復性。

(2)本發(fā)明中使用光刻掩膜版可在特定區(qū)域一步法實現(xiàn)金屬顆粒的沉積和高通量液滴微圖案的制備。透過光刻掩膜版的紫外光既降解了該區(qū)域的疏水修飾物，又在該區(qū)域沉積出金屬顆粒，同時，避光處疏水涂層所修飾的二氧化鈦依舊保持著疏水性能及相對較小的接觸角滯后，而金屬顆粒沉積的區(qū)域變得相對黏水，接觸角滯后增大。這種接觸角滯后現(xiàn)象的差異，致使非連續(xù)的去濕潤性現(xiàn)象，使水溶液能夠在這種基底上自發(fā)形成各個液滴分隔開來的高通量微圖案，可用于高通量分析檢測。

(3)本發(fā)明中制備的二氧化鈦與金屬顆粒的復合結(jié)構(gòu)對于拉曼信號有良好的增強效果。

(4)本發(fā)明的基底待檢測完成后，可利用二氧化鈦本身光催化降解有機物的性質(zhì)，通過紫外光輻照可分解檢測物，實現(xiàn)基底的可重復利用。

附圖說明

圖1是一種高通量非連續(xù)去濕性微圖案基底的制備示意圖；

圖中有光刻掩膜版1、金屬鹽溶液2、二氧化鈦涂層3、載體玻片4、待測物5；

圖2在高通量非連續(xù)去濕性微圖案基底上檢測不同濃度的羅丹明6g的拉曼光譜圖。

具體實施方式

一種高通量非連續(xù)去濕性微圖案基底的制備方法，其特征在于利用對光照的控制，可以一步法制備出具有表面增強拉曼散射效應的高通量檢測基底，且該基底可在紫外光照下分解檢測物，以實現(xiàn)基底的重復利用。所述的該基底的通過如下方法制備：在載體玻片4上制備均勻的二氧化鈦涂層3，經(jīng)疏水處理后置于金屬鹽溶液2中，紫外光經(jīng)光刻掩膜版1照射該浸入溶液中的二氧化鈦基底，在特定的區(qū)域降解疏水有機物并均勻的沉積金屬顆粒，所得即為高通量非連續(xù)去濕性微圖案基底，可用于表面增強拉曼散射檢測，也可用于高通量分析檢測。

下面結(jié)合附圖對本發(fā)明的較佳實施例進行詳細闡述，以使本發(fā)明的優(yōu)點和特征能更易于被本領域技術人員理解，從而對本發(fā)明的保護范圍做出更為清楚明確的界定。

實施例1

1.制備二氧化鈦基底：將二氧化鈦水分散液稀釋至濃度5wt％；將潔凈的石英片或者高硼硅耐熱玻璃進行等離子體親水處理；將適量的二氧化鈦膠體水溶液滴加到親水處理后的玻片基底上，以3000rpm的轉(zhuǎn)速旋涂0.5min。旋涂完成后，干燥，450℃煅燒1h，即可獲得二氧化鈦基底。

2.將二氧化鈦基底疏水處理：全氟癸基三乙氧基硅烷稀釋于正己烷中，配置成濃度為1vol％的疏水溶液。取適量的上述疏水溶液于潔凈的器皿中，與二氧化鈦基底共同置于相對密閉的空間里，100℃加熱12h。加熱完畢后，使用正己烷清洗該疏水處理的二氧化鈦基底，并室溫干燥。

3.銀顆粒沉積：配置濃度1mol/l的硝酸銀水溶液；將疏水處理后的二氧化鈦基底置于硝酸銀溶液中，用強度為10mw/cm²的紫外光通過光刻掩膜版照射該疏水處理的二氧化鈦基底30min；輻照完成后，清洗該銀沉積的二氧化鈦基底，并室溫干燥，得到高通量非連續(xù)去濕性微圖案基底。

實施例2

1.制備二氧化鈦基底：將二氧化鈦水分散液稀釋至濃度10wt％；將潔凈的石英片或者高硼硅耐熱玻璃進行食人魚溶液浸泡親水處理，其中，食人魚溶液的配方是濃硫酸：30％過氧化氫＝3:1(體積比)；將適量的二氧化鈦膠體水溶液滴加到親水處理后的玻片基底上，以5000rpm的轉(zhuǎn)速旋涂0.1min。旋涂完成后，干燥，450℃煅燒2h，即可獲得二氧化鈦基底。

2.將二氧化鈦基底疏水處理：全氟癸基三乙氧基硅烷稀釋于正己烷中，配置成濃度為0.2vol％的疏水溶液。取適量的上述疏水溶液于潔凈的器皿中，與二氧化鈦基底共同置于相對密閉的空間里，100℃加熱1h。加熱完畢后，使用正己烷清洗三次該疏水處理的二氧化鈦基底，并室溫干燥。

3.金顆粒沉積：配置濃度0.01mol/l的氯金酸水溶液；將疏水處理后的二氧化鈦基底置于氯金酸水溶液中，用強度為200mw/cm²的紫外光通過光刻掩膜版照射該疏水處理的二氧化鈦基底1min；輻照完成后，清洗該金沉積的二氧化鈦基底，并干燥，得到高通量非連續(xù)去濕性微圖案基底。

實施例3

1.制備二氧化鈦基底：將二氧化鈦水分散液稀釋至濃度1wt％；將潔凈的石英片或者高硼硅耐熱玻璃進行等離子體親水處理；將適量的二氧化鈦膠體水溶液滴加到親水處理后的玻片基底上，以1000rpm的轉(zhuǎn)速旋涂1min。旋涂完成后，干燥，500℃煅燒2h，即可獲得二氧化鈦基底。

2.將二氧化鈦基底疏水處理：十八烷基三甲氧基硅烷稀釋于無水乙醇中，配置成濃度為0.2vol％的溶液，得疏水處理溶液。取適量的上述疏水處理溶液于潔凈的器皿中，與二氧化鈦基底共同置于相對密閉的空間里，50℃加熱，12h。加熱完畢后，使用正己烷清洗該疏水處理的二氧化鈦基底，并干燥。

3.金顆粒沉積：配置濃度0.001mol/l的氯金酸水溶液；將疏水處理的二氧化鈦基底置于氯金酸水溶液中，用強度為30mw/cm²的紫外光通過光刻掩膜版照射該疏水處理的二氧化鈦基底20min；輻照完成后，清洗該金沉積的二氧化鈦基底，并干燥，得到高通量非連續(xù)去濕性微圖案基底。

實施例4

1.制備二氧化鈦基底：將二氧化鈦水分散液稀釋至濃度1wt％；將潔凈的石英片或者高硼硅耐熱玻璃進行等離子體親水處理；將親水處理后的玻片基底浸入二氧化鈦前驅(qū)體溶液，以1μm/s的速度進行提拉成膜。完成后，干燥，450℃煅燒2h，即可獲得二氧化鈦基底。

2.將二氧化鈦基底疏水處理：全氟癸基三乙氧基硅烷稀釋于正己烷中，配置成濃度為5vol％的疏水溶液。取適量的上述疏水處理溶液于潔凈的器皿中，與二氧化鈦基底共同置于相對密閉的空間里，150℃加熱，1h。加熱完畢后，使用正己烷清洗該疏水處理的二氧化鈦基底，并干燥。

3.金顆粒沉積：配置濃度1mol/l的氯金酸水溶液；將疏水處理的二氧化鈦基底置于氯金酸水溶液中，用強度為1mw/cm²的紫外光通過光刻掩膜版照射該疏水處理的二氧化鈦基底120min；輻照完成后，清洗該金沉積的二氧化鈦基底，并干燥，得到高通量非連續(xù)去濕性微圖案基底。

實施例5

1.制備二氧化鈦基底：將5.6ml鈦酸異丙酯、45ml乙醇、1ml乙酰丙酮混合，并攪拌呈金黃色。將0.85ml濃鹽酸與4.6ml水的混合液加入以上制備的溶液，攪拌2h，得濃度為9.8vol％的二氧化鈦前驅(qū)體鈦酸異丙酯溶液；將潔凈的石英片或者高硼硅耐熱玻璃進行等離子體親水處理；將親水處理后的玻片基底浸入二氧化鈦前驅(qū)體溶液，以10000μm/s的速度進行提拉成膜。提拉完成后，干燥，75℃加熱24h。之后450℃煅燒1h，即可獲得二氧化鈦基底。

2.將二氧化鈦基底疏水處理：十八烷基三甲氧基硅烷稀釋于無水乙醇中，配置成濃度為5vol％的溶液，得疏水處理溶液。取適量的疏水處理溶液于潔凈的器皿中，與二氧化鈦基底共同置于相對密閉的空間里，100℃加熱，6h。加熱完畢后，使用正己烷清洗該疏水處理的二氧化鈦基底，并干燥。

3.銀顆粒沉積：配置濃度0.001mol/l的硝酸銀溶液；將疏水處理的二氧化鈦基底置于硝酸銀溶液中，用強度為1mw/cm²的紫外光通過光刻掩膜版照射該疏水處理的二氧化鈦基底120min；輻照完成后，清洗該銀沉積的二氧化鈦基底，并干燥，得到高通量非連續(xù)去濕性微圖案基底。

實施例6

1.制備二氧化鈦基底：將4ml鈦酸四丁酯、2ml異丙醇混合，得溶液①；將0.21ml水、0.017ml濃鹽酸、4ml異丙醇混合，得溶液②；將溶液①和②混合均勻，得濃度為39vol％的二氧化鈦前驅(qū)體鈦酸四丁酯溶液；將潔凈的石英片或者高硼硅耐熱玻璃進行等離子體親水處理；將親水處理后的玻片基底浸入二氧化鈦前驅(qū)體溶液，以10000μm/s的速度進行提拉成膜。提拉完成后，干燥，75℃加熱24h。之后500℃煅燒1h，即可獲得二氧化鈦基底。

2.將二氧化鈦基底疏水處理：全氟癸基三乙氧基硅烷稀釋于正己烷中，配置成濃度為1vol％的疏水溶液。取適量的上述疏水處理溶液于潔凈的器皿中，與二氧化鈦基底共同置于相對密閉的空間里，50℃加熱，6h。加熱完畢后，使用正己烷清洗該疏水處理的二氧化鈦基底，并干燥。

3.銀顆粒沉積：配置濃度0.01mol/l的硝酸銀水溶液；將疏水處理的二氧化鈦基底置于硝酸銀水溶液中，用強度為200mw/cm²的紫外光通過光刻掩膜版照射該疏水處理的二氧化鈦基底1min；輻照完成后，清洗該銀沉積的二氧化鈦基底，并干燥，得到高通量非連續(xù)去濕性微圖案基底。

實施例7將高通量非連續(xù)去濕性微圖案基底用于增強羅丹明6g的拉曼信號檢測

1.制備二氧化鈦基底：將二氧化鈦水分散液稀釋至濃度5wt％；將潔凈的石英片或者高硼硅耐熱玻璃進行等離子體親水處理；將適量的二氧化鈦膠體水溶液滴加到親水處理后的玻片基底上，以3000rpm的轉(zhuǎn)速旋涂0.5min。旋涂完成后，干燥，450℃煅燒1h，即可獲得二氧化鈦基底。

2.將二氧化鈦基底疏水處理：全氟癸基三乙氧基硅烷稀釋于正己烷中，配置成濃度為1vol％的疏水溶液。取適量的上述疏水處理溶液于潔凈的器皿中，與二氧化鈦基底共同置于相對密閉的空間里，100℃加熱12h。加熱完畢后，使用正己烷清洗該疏水處理的二氧化鈦基底，并干燥。

3.銀顆粒沉積：配置濃度1mol/l的硝酸銀水溶液；將疏水處理的二氧化鈦基底置于硝酸銀溶液中，用強度為10mw/cm²的紫外光通過光刻掩膜版照射該疏水處理的二氧化鈦基底30min；輻照完成后，清洗該銀沉積的二氧化鈦基底，并干燥，得到高通量非連續(xù)去濕性微圖案基底。

4.羅丹明6g的高通量檢測：滴加不同濃度的羅丹明6g溶液于該高通量非連續(xù)去濕性微圖案基底上。使用激光強度為0.1％、積分時間為10s、633nm激光器、50倍物鏡的renishawinvia拉曼光譜儀進行檢測羅丹明6g溶液的拉曼信號。如圖2。

5.基底的再利用：用強紫外光照射檢測完畢的高通量非連續(xù)去濕性微圖案基底，降解基底上的待測有機物，實現(xiàn)基底的可重復利用。

以上所述僅為本發(fā)明的實施例，并非因此限制本發(fā)明的專利范圍，凡是利用本發(fā)明說明書及附圖內(nèi)容所作的等效結(jié)構(gòu)或等效流程變換，或直接或間接運用在其他相關的技術領域，均同理包括在本發(fā)明的專利保護范圍內(nèi)。