專利名稱：采用納米級半導(dǎo)體材料為基底進行sers檢測的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于分子識別技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及采用納米級半導(dǎo)體材料作為基底，對探針分子進行表面增強拉曼光譜(SERS)檢測的新方法。
背景技術(shù)：
拉曼光譜屬于分子振動光譜，可以反映分子的特征結(jié)構(gòu)。被廣泛用于分子識別和結(jié)合物化學(xué)吸收作用的自然狀態(tài)。但是拉曼散射效應(yīng)是個非常弱的過程，一般其光強僅約為入射光強的10-10。所以拉曼信號都很弱，要對表面吸附物種進行拉曼光譜研究幾乎都要利用某種增強效應(yīng)。
1974年，F(xiàn)leischmann等人對光滑銀電極表面進行粗糙化處理后，首次獲得吸附在銀電極表面上單分子層-吡啶分子的高質(zhì)量的拉曼光譜。隨后Van Duyne及其合作者通過系統(tǒng)的實驗和計算發(fā)現(xiàn)吸附在粗糙銀表面上的每個吡啶分子的拉曼散射信號與溶液相中的吡啶的拉曼散射信號相比，增強約6個數(shù)量級，進而指出這是一種與粗糙表面相關(guān)的表面增強效應(yīng)，被稱為SERS效應(yīng)。106倍表面信號的增強相當于將人們所感興趣的表面單層分子(或離子)放大成為100萬層，因而SERS效應(yīng)能有效地避免溶液相中相同物種的信號干擾，輕而易舉地獲取高質(zhì)量的表面分子信號。SERS效應(yīng)發(fā)現(xiàn)后很快在表面科學(xué)、分析科學(xué)和生物科學(xué)等領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用，為深入表征各種表面(界面)(各種固-液、固-氣和固-固界面)的結(jié)構(gòu)和過程提供了分子水平上的信息，如鑒別分子(離子)在表面的鍵合、構(gòu)型和取向以及材料的表面結(jié)構(gòu)等。更重要的是，SERS效應(yīng)能夠非常順利的用來研究表面動力學(xué)和許多表面技術(shù)不適用的高比表面積的多孔材料。因此SERS效應(yīng)在表面科學(xué)中是最有前途的方法之一。未來，可被廣泛應(yīng)用于先進材料、表面處理、催化作用、電化學(xué)、腐蝕和生物傳感器等方面。
當從實驗和理論上對SERS效應(yīng)進行較全面和仔細的研究后，研究者們意識到SERS技術(shù)所存在的缺點如其優(yōu)點一樣的突出其一，如僅有金、銀、銅三種金屬和少數(shù)極不常用的堿金屬(如鋰、鈉等)具有強的SERS效應(yīng)。上個世紀九十年代又證實一些過渡金屬如Pt、Pd、Ru、Rh、Ni、Co和Fe也具有表面增強，盡管相對較弱。依靠金屬本身的自然狀態(tài)和表面粗糙化，它們的增強因子達到102到104。將SERS效應(yīng)研究拓寬到其它體系的研究長期沒有取得具有實際意義的進展。其二，實驗上所觀察到的很多復(fù)雜現(xiàn)象尚無法用現(xiàn)有的SERS理論進行解釋。例如，對普通拉曼光譜來說，拉曼信號的強度與激發(fā)光頻率的四次方成正比，但SERS強度卻不遵循這一關(guān)系；只有少數(shù)基底上才有SERS效應(yīng)等。

發(fā)明內(nèi)容
針對以上問題，我們首次采用半導(dǎo)體材料用作表面增強拉曼散射(SERS)基底，從而將SERS基底材料從貴金屬或過渡金屬范疇延伸至半導(dǎo)體范疇，進一步拓寬SERS基底材料的范圍。
本發(fā)明的目的是提供一種方法，其能夠?qū)ERS基底材料從貴金屬或過渡金屬范疇延伸至半導(dǎo)體材料范疇，進一步拓寬SERS基底材料的范圍。本發(fā)明所述的方法包括半導(dǎo)體表面修飾探針分子的制備、以半導(dǎo)體為新型SERS基底對探針分子進行SERS檢測兩部分。
通過新型基底的使用會得到更多探針分子和基底相互作用的信息，為進一步研究SERS效應(yīng)的機理提供理論和試驗依據(jù)，同時也為發(fā)展SERS效應(yīng)成為材料表面特殊性質(zhì)的表征工具奠定基礎(chǔ)。
采用巰基吡啶(4-MPY)、對氨基苯硫酚(ATP)、吡啶、巰基苯甲酸(MBA)、1，4-2[2-(4-吡啶基)乙烯基]-苯(BVPP)、2-2聯(lián)吡啶和4-4聯(lián)吡啶等作為探針分子，檢測吸附到納米半導(dǎo)體表面的SERS信號比體相分子拉曼信號明顯增強，增強因子可以達到102～104。這項工作明確提供半導(dǎo)體量子點能產(chǎn)生SERS效應(yīng)的實驗證據(jù)，增強機理屬于電荷轉(zhuǎn)移機理。納米級半導(dǎo)體材料由于尺寸相關(guān)的光學(xué)性質(zhì)，作為光電子和生物標記新型嵌段日益受到人們的青睞，其性能依賴于基底的表面結(jié)構(gòu)特性。因此，SERS作為一種靈敏度很高的光譜手段，對量子點表面及界面的檢測將成為一種非常有前景的表征技術(shù)。
本專利通過在半導(dǎo)體制備過程中加入探針分子和半導(dǎo)體白組裝探針分子等方式，成功地將探針分子通過化學(xué)鍵連接在半導(dǎo)體上。探針分子和基底的化學(xué)鍵合使配體分子淬滅了半導(dǎo)體材料的強熒光，得到強的探針分子的SERS信號。
本發(fā)明所述的方法包括兩個步驟1、半導(dǎo)體的表面功能化，即表面修飾探針分子的納米半導(dǎo)體的制備半導(dǎo)體的表面功能化有兩種方式一是反應(yīng)過程中引入探針分子，另一是反應(yīng)后修飾探針分子。
反應(yīng)過程中引入探針分子以硫化物為例，在100ml的純凈水中加入0.02～1.0g的探針分子，通氮氣，劇烈攪拌至完全溶解，加入1～10ml、0.1M的Zn、Pb、Cd金屬鹽的去離子水溶液，2～10h后再加入0.5～5.0ml、0.1M的含有S2-的去離子水溶液，繼續(xù)攪拌6～24h后，離心水洗，即得探針分子修飾的ZnS、CdS粒子的溶膠和粉體及PbS粉末。
上述方法中所述的Zn、Pb、Cd金屬的鹽為硝酸鋅、醋酸鋅、硝酸鉛、醋酸鉛、硝酸鎘、醋酸鎘等，探針分子為含有巰基或氮原子的小分子，如巰基吡啶(4-MPY)、對氨基苯硫酚(ATP)、吡啶、巰基苯甲酸(MBA)、1，4-2[2-(4-吡啶基)乙烯基]-苯(BVPP)、2-2聯(lián)吡啶和4-4聯(lián)吡啶等。含有S2-的去離子水溶液為Na2S或K2S的去離子水溶液。
反應(yīng)后修飾探針分子反應(yīng)后修飾探針分子分為兩部分，首先是納米級半導(dǎo)體材料的制備，然后是探針分子的修飾。
納米級半導(dǎo)體材料的制備以ZnO為例，將4～5g的鋅鹽加入到0.8～1g的乙醇胺中，加熱溶解，攪拌均勻，制成溶膠，靜置形成凝膠，400～500℃焙燒，即獲得納米級的ZnO粉末，尺度為3～100nm。
以TiO2為例，將20mL鈦的有機鹽(例如鈦酸四丁脂、鈦酸異丙脂等)和20mL無水乙醇的混合液在劇烈攪拌下緩慢地滴加入80mL無水乙醇、40mL的二次去離子水和2～6ml濃硝酸的混合液中展開水解，接著繼續(xù)攪拌1h，得到淡黃色的透明的TiO2溶膠；然后以30mL溶膠進釜，水熱溫度為140～200℃，水熱時間為6～10h，出釜后取出上清液，60℃真空干燥，獲得前驅(qū)物，最后將前驅(qū)物分別在350～450℃、500～650℃、700～800℃下焙燒2h，即得到TiO2納米粒子。
以PbO為例，稱取0.01mol的二價鉛鹽(例如醋酸鉛、硝酸鉛等)的純凈水溶液，0.02mol的碳酸鈉，分別將其用研缽研碎后，然后一起放入研缽中進行研磨。充分研磨，變成粘稠狀，然后再研磨40～60min左右，使其充分反應(yīng)。用水和乙醇交替洗滌五遍，90℃干燥，在620℃充氮氣的條件下煅燒4小時，自然冷卻即可得到淡黃色的PbO粉末。
以四氧化三鉛為例，稱取10g二價鉛鹽(例如硝酸鉛、醋酸鉛等)，將其溶于20mL水中，加入0.4～1g固體NaOH，調(diào)節(jié)溶液pH在9.0～10.0之間，待溶解完全后加入80mL NaClO溶液，攪拌均勻，在90℃左右反應(yīng)約6h后，所得沉淀經(jīng)洗滌、干燥，得到棕色的PbO2樣品；將合成的PbO2放在瓷干堝中，在420℃下控制熱解5h，即得到鮮紅色的Pb3O4粉末。
上述步驟中得到的半導(dǎo)體溶膠通過提拉、旋轉(zhuǎn)涂膜或刮膜的方式轉(zhuǎn)移到載波片的表面，于300～450℃焙燒，即得半導(dǎo)體納米粒子膜。
探針分子的修飾將制備出來的納米半導(dǎo)體納米粉末加入1×10-9～1×10-3M探針分子的水溶液或甲醇溶液中，劇烈攪拌，室溫避光反應(yīng)12～24h；用與前面相同的水溶液或甲醇溶劑多次清洗，離心除去未吸附的探針分子，即得表面功能化的半導(dǎo)體納米粉末。
對于半導(dǎo)體膜可直接加入1×10-9～1×10-3M探針分子的水溶液或甲醇溶液中，室溫避光12～24h，用與前面相同的水溶液或甲醇溶劑多次清洗，即得表面功能化的半導(dǎo)體納米膜。
對于半導(dǎo)體溶膠可直接加入1×10-9～1×10-3M探針分子的水溶液或甲醇溶液，即得表面功能化的半導(dǎo)體溶膠，直接測試即可。
上述方法中所述的金屬的鹽為硝酸鹽、醋酸鹽或有機金屬化合物等(如硝酸鋅、硝酸鎘、硝酸鉛、醋酸鋅、醋酸鉛、鈦酸四丁脂、鈦酸異丙脂等)，探針分子為含有巰基或氮原子的小分子，如巰基吡啶(4-MPY)、對氨基苯硫酚(ATP)、吡啶、巰基苯甲酸(MBA)、1，4-2[2-(4-吡啶基)乙烯基]-苯(BVPP)、2-2聯(lián)吡啶和4-4聯(lián)吡啶等。
2、采用新型的半導(dǎo)體納米材料作為基底進行SERS測試本發(fā)明使用儀器測試儀器是英國Renishaw公司出品的1000型共聚焦Ramam譜儀；實驗條件激發(fā)源波長514nm。
上述方法中，采用新型的半導(dǎo)體納米材料作為基底進行SERS測試，納米半導(dǎo)體材料可以是溶膠的形式，也可以是粉體或膜的形式。
對于粉末，將粉末壓片后置于載波片上測試，這樣利于激光聚焦。
對于膜，直接測試即可。
對于溶膠，以放在玻璃制成的各種樣品池中，樣品池可以根據(jù)實驗要求和樣品的形態(tài)、數(shù)量設(shè)計成不同的形狀。例如毛細管、契形散射池、試劑瓶等；為防止局部過熱的可旋轉(zhuǎn)樣品池、適用于生物樣品的恒溫樣品池等。本組針對溶膠SERS基底設(shè)計了U形毛細管，如圖8所示，其中各部分名稱為毛細管1，載玻片2，溶膠粒子3，半導(dǎo)體溶膠4，溶膠粒子膜5，顯微鏡的物鏡6。在測試時，將5對應(yīng)于6，聚焦，測試。
上述方法中，采用新型的半導(dǎo)體納米材料作為基底進行SERS測試，具有SERS活性的半導(dǎo)體是碲化鎘(CdTe)、硫化鎘(CdS)、氧化鋅(ZnO)、硫化鋅(ZnS)、硫化鉛(PbS)、二氧化鈦(TiO2)、四氧化三鉛(Pb3O4)和氧化鉛(PbO)等，這些材料是采用上述方法實驗室制備獲得的。探針分子分別是巰基吡啶(4-MPY)、對氨基苯硫酚(ATP)、吡啶、巰基苯甲酸(MBA)、1，4-2[2-(4-吡啶基)乙烯基]-苯(BVPP)、2-2聯(lián)吡啶和4-4聯(lián)吡啶等。探針分子是購買的，皆是分析純。其結(jié)構(gòu)式如下所示。
4-MPYATP 吡啶 巰基苯甲酸 BVPP 2-2聯(lián)吡啶 4-4聯(lián)吡啶上述方法中，采用新型的半導(dǎo)體納米材料作為基底進行SERS測試，結(jié)果顯示納米半導(dǎo)體材料具有表面增強的光學(xué)性質(zhì)。
上述方法中，采用新型的半導(dǎo)體納米材料作為基底進行SERS測試，SERS光譜結(jié)果結(jié)合X射線光電子能譜(XPS)及掃描電子顯微鏡(SEM)，初步判斷引起SERS信號明顯增強的原因是化學(xué)增強，屬于電荷轉(zhuǎn)移機理。
本發(fā)明中，采用新型的基底材料-半導(dǎo)體，對探針分子進行表面增強拉曼光譜(SERS)檢測。進一步拓寬SERS基底材料的范圍。通過新型基底的使用得到更多探針分子和基底相互作用的信息。為進一步研究SERS的機理提供試驗依據(jù)。同時也為發(fā)展SERS成為材料表面特殊性質(zhì)的表征工具奠定基礎(chǔ)。


圖1CdTe量子點修飾4-MPY前(a)、后(b)的紫外可見光譜；圖2CdTe量子點修飾4-MPY前(a)、后(b)的熒光光譜；圖34-MPY分別在CdTe量子點(a)、銀溶膠(b)和CdTe粉末(c)上的SERS及4-MPY(d)本身的Raman光譜；圖44-MPY分別在CdS納米粒子(a)、銀溶膠(b)上的SERS及4-MPY(c)本身的Raman光譜；圖54-MPY分別在ZnS納米粒子(a)、銀溶膠(b)上的SERS及4-MPY(c)本身的Raman光譜；圖64-MPY分別在ZnO納米粒子(a)、銀溶膠(b)上的SERS及4-MPY(c)本身的Raman光譜；圖7BVPP和ATP分別在ZnO納米粒子上的SERS光譜；圖8本專利對溶膠基底進行測試設(shè)計的U形毛細管示意圖。
具體實施方案下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步的闡釋，而不是要以此對本發(fā)明進行限制。
實施例1CdTe量子點表面功能化將80mg硼氫化鈉溶解在1ml去離子水中，加入127.5mg碲粉，用冰水浴冷卻。在反應(yīng)過程中體系通過一個小的針孔與外界相通，以便釋放產(chǎn)生的氫氣。大約8個小時后，黑色的碲粉消失，并產(chǎn)生白色硼酸鈉晶體。于是得到澄清的NaHTe溶液。
巰基穩(wěn)定的CdTe納米晶通過Cd2+和NaHTe反應(yīng)制備。將100ml 4-巰基吡啶(4-MPY)，巰基胺(2DMAET)和硝酸鎘(Cd(NO3)2)混合溶液的pH值用0.1N NaOH調(diào)到5.0～6.0，劇烈攪拌，此過程中用N2氣脫氧。然后迅速加入自制備的NaHTe溶液，繼續(xù)攪拌10～30min，得到CdTe前驅(qū)體溶液。其中，Cd2+、HTe-、4-MPY、2DMAET的摩爾比為1∶0.5∶1.2∶1.2。在N2氣保護下，將前驅(qū)體溶液回流2h，即得到所用的表面修飾探針分子4-MPY的CdTe量子點，掃描電子顯微鏡(SEM)顯示尺寸為3nm左右。紫外可見光譜(見圖1)峰形的改變和熒光(見圖2)的淬滅說明4-MPY修飾到了CdTe基底的表面，同時熒光淬滅也進一步為化學(xué)機制提供了證據(jù)。
表面功能化的CdTe量子點的SERS測試采用上文所述的制備的CdTe量子點用作表面增強拉曼散射(SERS)基底，直接證實吸附到CdTe量子點表面探針分子4-巰基吡啶的SERS信號比體相分子拉曼信號明顯增強，如圖3所示，是4-MPY探針分子分別在銀溶膠、CdTe量子點和CdTe粉末上的SERS及4-MPY的Raman光譜所示。(a)是4-Mpy吸附到CdTe量子點上的SERS光譜，(b)是4-Mpy吸附到Ag溶膠上的SERS光譜，(c)是4-Mpy吸附到CdTe粉末上的SERS光譜，(d)是4-MPY粉末的Raman譜圖。這種新型的量子點基底與傳統(tǒng)金屬基底相比，既有許多相似之處，又有較大差別。
4-Mpy吸附到CdTe量子點SERS光譜中，既有4-Mpy的譜帶，同時又有CdTe的聲子峰。4-Mpy的譜帶(1585，1113，1013)完全來自于增強的4-Mpy，而不是溶液中自由的4-Mpy。因為，在相同的實驗條件下，相同濃度的4-Mpy的信號很弱，幾乎檢測不到。
4-Mpy吸附到CdTe粉末表面與吸附到CdTe量子點、銀溶膠上有較多的類似之處，同時又存在較大的差別。三者與Mpy本身的拉曼光譜相比，1113cm-1譜帶經(jīng)歷顯著的增強，同時717cm-1譜帶明顯向低頻移動。以前在金屬基底上也觀察到這種變化，認為是由Mpy上的S原子吸附到金屬表面引起的。因此，我們推論Mpy通過S原子吸附到CdTe表面。
此外，4-Mpy吸附到CdTe粉末表面與吸附銀溶膠上又存在較大的差別。最顯著的差別是(a)圖中，低頻存在非常強的信號，這一現(xiàn)象是以往報道過的金屬基底上所沒有觀察到的現(xiàn)象。出現(xiàn)低頻信號極大的豐富了光譜信息，可見半導(dǎo)體基底可以提供更加豐富的分子振動的信息。另一明顯的特征是，SERS譜帶半峰寬較窄。通常，SERS譜帶的半峰寬要寬于正常譜帶的半峰寬。然而，半導(dǎo)體基底的光譜信號卻不遵守這一原則。我們認為可能是半導(dǎo)體CdTe納米粒子尺寸分布較窄所導(dǎo)致的。半導(dǎo)體上檢測到的譜帶頻率與金屬基底上譜帶頻率差別較大，一些譜帶存在明顯的移動。我們認為不同的基底展示不同的分子振動信息，反映了與分子不同的相互作用。因此，分子的SERS信號依賴于基底的本質(zhì)。
為了評估CdTe量子點的增強能力，需要計算表面增強因子。根據(jù)下面的方程計算4-MPY表面功能化CdTe量子點表面增強因子(Nano Lett.2003，(3)1229-1233)。
EF＝(ISERS/IRaman)×(Mb/Mads)Mb是體相樣品分子的濃度，Mads是吸附到量子點表面分子的濃度。ISERS和IRaman分別是SERS譜帶的強度和體相樣品拉曼譜帶的強度。因此，確定表面增強因子要求在同一條件下檢測吸附分子和體相分子的拉曼光譜。ISERS/IRaman≈1，[Mb]/[Mads]＝1.2×104，根據(jù)上式計算其增強因子可以達到104。巨大的增強因子，是傳統(tǒng)的金屬基底增強的機理解釋不通的。
實施例2CdS量子點表面功能化100ml的純凈水中通氮氣，加入0.05g的4-MPY，劇烈攪拌至完全溶解，加入2ml的0.1M的Cd(NO3)2溶液。5h后加入1.8ml的0.1M的Na2S水溶液。繼續(xù)攪拌12h后，離心水洗，即得4-MPY修飾的CdS粒子。
表面功能化的CdS量子點的SERS測試采用上述方法制備的CdS量子點用作表面增強拉曼散射(SERS)基底，直接證實CdS量子點具有SERS活性，如圖4中4-MPY分別在銀溶膠、CdTe納米粒子上的SERS及4-MPY的Raman光譜所示。(a)是4-Mpy吸附到CdTe納米粒子上的SERS光譜，(b)是4-Mpy吸附到Ag溶膠上的SERS光譜(c)是4-MPY粉末的Raman譜圖。與溶液中體相分子拉曼光譜相比，所謂X-敏感峰717cm-1v(C-S)向低波數(shù)移動和1110cm-1峰強度顯著增加，表明4-巰基吡啶分子通過S原子與Cd表面形成Cd-S鍵。同時，吸附到CdS量子點表面的SERS譜帶寬度及頻率較金屬基底上有較大的變化。此外，這種新型SERS基底的增強因子可以達到103，其增強機理屬于電荷轉(zhuǎn)移機理。
在CdS納米粒子基底上觀察到4-Mpy信號的同時，在低波數(shù)檢測到CdS本身的基頻峰和倍頻峰。
實施例3ZnS量子點的表面功能化100ml的純凈水中通氮氣，加入0.05g的4-MPY，劇烈攪拌至完全溶解，加入2ml的0.1M的Zn(NO3)2溶液。5h后加入1.8ml的0.1M的Na2S水溶液。繼續(xù)攪拌12h后，離心水洗，即得4-MPY修飾的ZnS粒子。表面功能化的ZnS量子點的SERS測試采用上述方法制備的CdS量子點用作表面增強拉曼散射(SERS)基底，直接證實ZnS量子點具有SERS活性，如圖5中4-MPY分別在銀溶膠、ZnS納米粒子上的SERS及4-MPY的Raman光譜所示。(a)是4-Mpy吸附到CdTe納米粒子上的SERS光譜，(b)是4-Mpy吸附到Ag溶膠上的SERS光譜(c)是4-MPY粉末的Raman譜圖。
半導(dǎo)體ZnS納米粒子表現(xiàn)出較強的SERS活性。與金屬基底相比，存在較大的差別。1000cm-1和1150cm-1.譜帶之間兩個峰的相對強度差別較大。半導(dǎo)體基底上，前者強于后者，而金屬基底上恰好相反。第三點變化是在1200cm-1峰周圍，半導(dǎo)體上表現(xiàn)出雙峰，而金屬基底上表現(xiàn)的是單峰。最后一點差別是兩種基底上譜帶的頻率移動較大。雖然各個譜帶都有對應(yīng)的組分，但峰位有一定的移動。此外，這種新型SERS基底的增強因子可以達到103，其增強機理屬于電荷轉(zhuǎn)移機理。
實施例4ZnO量子點的表面功能化將4.5g的醋酸鋅加入到0.87g的乙醇胺中，加熱溶解，攪拌均勻，制成溶膠，靜置形成凝膠，450℃焙燒，即獲得納米級尺度的ZnO粉末。
將制備出來的納米半導(dǎo)體納米粒子加入1×10-3M探針分子的去離子水溶液中，劇烈攪拌，室溫避光反應(yīng)12h。用去離子水清洗5次，離心除去未吸附的探針分子，即得表面功能化的半導(dǎo)體納米粒子。
表面功能化的ZnO量子點的SERS測試采用上述方法制備的ZnO量子點用作表面增強拉曼散射(SERS)基底，直接證實ZnO量子點具有SERS活性，如圖6中4-MPY分別在銀溶膠、ZnO納米粒子上的SERS及4-MPY的Raman光譜所示。(a)是4-Mpy吸附到ZnO納米粒子上的SERS光譜，(b)是4-Mpy吸附到Ag溶膠上的SERS光譜(c)是4-MPY粉末的Raman譜圖。與溶液中體相分子拉曼光譜相比，所謂X-敏感峰717cm-1v(C-S)向低波數(shù)移動和1116cm-1峰強度顯著增加，表明4-巰基吡啶分子通過S原子與Cd表面形成Zn-S鍵。同時，吸附到ZnO量子點表面的SERS譜帶寬度及頻率較金屬基底上有較大的變化。此外，這種新型SERS基底的增強因子可以達到103，其增強機理屬于電荷轉(zhuǎn)移機理。
實施例5
分別選用BVPP和ATP作為探針分子修飾尺度為20nm的ZnO粒子。
ZnO量子點表面功能化將4g的醋酸鋅加入到1g的乙醇胺中，加熱溶解，攪拌均勻，制成溶膠，靜置形成凝膠，450℃焙燒，即得20nm的ZnO粒子。
將制備出來的納米半導(dǎo)體納米粒子加入濃度均為1×10-3M的BVPP和ATP的甲醇溶液中，劇烈攪拌，室溫避光反應(yīng)12h。用去離子水清洗5次，離心除去未吸附的探針分子，即得表面功能化的ZnO納米粒子。
表面功能化的ZnO量子點的SERS測試采用上述方法制備的ZnO量子點用作表面增強拉曼散射(SERS)基底，直接證實ZnO量子點具有SERS活性，如圖6中BVPP和ATP分別在20nm的ZnO粒子上的SERS光譜所示。(a)是BVPP吸附到ZnO納米粒子上的SERS光譜，(b)是ATP吸附到ZnO納米粒子上的SERS光譜。選用不同的探針分子，在ZnO基底上都產(chǎn)生了SERS信號，進一步證明ZnO納米粒子具有增強性能。此外，這種新型SERS基底的增強因子可以達到103，其增強機理屬于電荷轉(zhuǎn)移機理。
權(quán)利要求
1.采用納米級半導(dǎo)體材料為基底進行SERS檢測的方法，包括表面修飾探針分子的納米半導(dǎo)體的制備和采用半導(dǎo)體納米材料作為基底進行SERS測試兩個步驟，其特征在于在100ml的純凈水中加入0.02～1.0g的探針分子，通氮氣，劇烈攪拌至完全溶解，加入1～10ml、0.1M的Zn、Pb或Cd金屬鹽的去離子水溶液，2～10h后再加入0.5～5.0ml、0.1M的含有S2-的去離子水溶液，繼續(xù)攪拌6～24h后，離心水洗，即得探針分子修飾的ZnS或CdS粒子的溶膠或粉體及PbS粉末，進而采用拉曼譜儀以半導(dǎo)體材料為基底進行SERS檢測，檢測吸附到納米半導(dǎo)體表面的SERS信號比體相分子拉曼信號明顯增強，增強因子達到102～104。
2.如權(quán)利要求1所述的采用納米級半導(dǎo)體材料為基底進行SERS檢測的方法，其特征在于Zn、Pb或Cd金屬鹽為硝酸鹽或醋酸鹽。
3.如權(quán)利要求1所述的采用納米級半導(dǎo)體材料為基底進行SERS檢測的方法，其特征在于探針分子為巰基吡啶、對氨基苯硫酚、吡啶、巰基苯甲酸、1，4-2[2-(4-吡啶基)乙烯基]-苯、2-2聯(lián)吡啶或4-4聯(lián)吡啶。
4.如權(quán)利要求1所述的采用納米級半導(dǎo)體材料為基底進行SERS檢測的方法，其特征在于含有S2-的去離子水溶液為Na2S或K2S的去離子水溶液。
5.采用納米級半導(dǎo)體材料為基底進行SERS檢測的方法，包括表面修飾探針分子的納米半導(dǎo)體的制備和采用半導(dǎo)體納米材料作為基底進行SERS測試兩個步驟，其特征在于先制備納米級半導(dǎo)體材料，然后將制備出來的納米半導(dǎo)體納米粒子加入1×10-9～1×10-3M探針分子的水溶液或甲醇溶液中，劇烈攪拌，室溫避光反應(yīng)12～24h，用與前面相同的水溶液或甲醇溶劑多次清洗，離心除去未吸附的探針分子，即得表面功能化的半導(dǎo)體納米粒子；或?qū)⒅苽涑龅陌雽?dǎo)體膜直接加入1×10-9～1×10-3M探針分子的水溶液或甲醇溶液中，室溫避光12～24h，用與前面相同的水溶液或甲醇溶劑多次清洗，即得表面功能化的半導(dǎo)體納米膜；或?qū)⒅苽涑龅陌雽?dǎo)體溶膠直接加入1×10-9～1×10-3M探針分子的水溶液或甲醇溶液；進而采用拉曼譜儀以半導(dǎo)體材料為基底進行SERS檢測，檢測吸附到納米半導(dǎo)體表面的SERS信號比體相分子拉曼信號明顯增強，增強因子達到102～104。
6.如權(quán)利要求5所述的采用納米級半導(dǎo)體材料為基底進行SERS檢測的方法，其特征在于納米級半導(dǎo)體材料為碲化鎘、硫化鎘、氧化鋅、硫化鋅、硫化鉛、二氧化鈦、四氧化三鉛或氧化鉛。
7.如權(quán)利要求5所述的采用納米級半導(dǎo)體材料為基底進行SERS檢測的方法，其特征在于探針分子是巰基吡啶、對氨基苯硫酚、吡啶、巰基苯甲酸、1，4-2[2-(4-吡啶基)乙烯基]-苯、2-2聯(lián)吡啶或4-4聯(lián)吡啶。
全文摘要
本發(fā)明屬于分子識別技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及采用納米級半導(dǎo)體材料作為表面增強拉曼散射基底，進而進行SERS測試的新方法。包括半導(dǎo)體納米材料的表面功能化和檢測修飾到半導(dǎo)體表面的探針分子SERS信號兩部分。SERS信號經(jīng)歷顯著的增強，其增強因子可達10
文檔編號G01N21/65GK1865936SQ20061001684
公開日2006年11月22日 申請日期2006年5月10日 優(yōu)先權(quán)日2006年5月10日
發(fā)明者趙冰, 徐蔚青, 趙純, 王延飛, 孫志華, 王蘊馨, 胡海龍 申請人:吉林大學(xué)