本發(fā)明涉及電鏡分析技術(shù)領(lǐng)域，更具體地，涉及一種單根一維納米材料截面應力的分析方法。

背景技術(shù)：

目前對一維納米材料的截面應力狀態(tài)的判斷有基于同步輻射的相干X射線衍射技術(shù)以及基于透射電子顯微學的微觀檢測技術(shù)。相干X射線衍射技術(shù)是一種空間平均的檢測方法，可以對單分散的一維納米材料整體進行檢測分析。對于單分散的一維納米材料集合體，每個單根納米材料直徑、截面形貌、內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)基本一致，這樣得到的X射線衍射數(shù)據(jù)能夠反映材料整體的平均信息。但是這種方法無法區(qū)別不同個體間的內(nèi)應力差異，以及復雜一維納米材料(如五次孿晶納米線)單個個體內(nèi)部不同結(jié)構(gòu)單元的內(nèi)應力差異。

目前可以對一維納米材料個體單獨進行截面應力分析的微觀檢測方法是基于透射電鏡的截面樣品觀察法。該方法需要將一維納米材料進行切片，制備出厚度為幾納米至幾十納米截面樣品，再進行透射電鏡觀察分析。該方法能比較直觀地反映一維納米材料截面的微觀結(jié)構(gòu)和應力狀態(tài)，但是由于制樣過程中不可避免的會引入外應力，一維納米材料本征的截面應力狀態(tài)可能會在樣品制備過程中遭到破壞。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)中的上述缺陷，提供一種單根一維納米材料截面應力的分析方法。該方法可以對單根一維納米材料進行微結(jié)構(gòu)與應力的表征，彌補了X射線衍射技術(shù)空間信息平均化的不足；另外也無需對一維度納米材料進行切片制備截面樣品，避免了對樣品本征結(jié)構(gòu)的破壞。

為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種單根一維納米材料截面應力的分析方法，該方法包括以下步驟：

(1)將一維納米材料超聲分散于定位微柵上，再將定位微柵裝入透射電鏡樣品桿，確定待分析的單根一維納米材料，并使待分析的單根一維納米材料長軸方向與樣品桿傾轉(zhuǎn)軸線方向垂直；

(2)確定衍射點，傾轉(zhuǎn)樣品使得該衍射點處于強激發(fā)狀態(tài)，確定此時與待分析的單根一維納米材料長軸垂直的樣品桿傾轉(zhuǎn)軸線的轉(zhuǎn)動角度θ，在θ-15°～θ+15°轉(zhuǎn)角范圍內(nèi)，以固定傾轉(zhuǎn)步長，沿所述樣品桿傾轉(zhuǎn)軸線轉(zhuǎn)動待分析的單根一維納米材料，每轉(zhuǎn)一步記錄其對應的傾轉(zhuǎn)電子衍射譜；在θ-15°～θ+15°轉(zhuǎn)角范圍，得到待分析的單根一維納米材料的系列傾轉(zhuǎn)電子衍射譜；

(3)每張傾轉(zhuǎn)電子衍射譜上，通過透射斑中心，平行于樣品桿傾轉(zhuǎn)軸線方向的直線為系列傾轉(zhuǎn)電子衍射譜的不變線；每張傾轉(zhuǎn)電子衍射譜以該系列傾轉(zhuǎn)不變線為基準，按照傾轉(zhuǎn)角度順序排列，形成原始倒空間三維強度矩陣；對該原始倒空間三維強度矩陣進行平移、內(nèi)插，得到真實的包含特定衍射點的倒空間三維衍射強度分布矩陣；

(4)從所述倒空間三維衍射強度分布矩陣中提取通過衍射點中心垂直于待分析的一維納米材料長軸方向的二維強度分布信息；

(5)將二維強度分布信息與電子衍射模擬結(jié)果結(jié)合，得到待分析的一維納米材料截面應力分布狀態(tài)。

優(yōu)選地，步驟(1)中，使待分析的單根一維納米材料的長軸方向與樣品桿軸線方向垂直的方法為：測定待分析的單根一維納米材料的長軸方向與樣品桿軸線方向的夾角α；取出樣品桿，將定位微柵旋轉(zhuǎn)90°-α角。

根據(jù)本發(fā)明，所述樣品桿軸線方向可以為樣品桿任意一個傾轉(zhuǎn)軸線方向。對于單傾樣品桿，只有一個傾轉(zhuǎn)軸向，與樣品桿自身的軸線平行；對于雙傾樣品桿，有兩個傾轉(zhuǎn)軸向，二者相互垂直，選擇其中一個傾轉(zhuǎn)軸向即可。

根據(jù)本發(fā)明，所述固定傾轉(zhuǎn)步長可以根據(jù)需要確定，優(yōu)選地，所述固定傾轉(zhuǎn)步長為0.05-0.5°。

根據(jù)本發(fā)明，所述強激發(fā)狀態(tài)的確定方法為本領(lǐng)域技術(shù)人員公知，是指所選特定衍射點對應的晶面族與入射電子束處于布拉格衍射條件，此時特定衍射點強度達到最大值。

根據(jù)本發(fā)明，對于特定衍射點的選擇，應使得其對應的倒易矢量與納米線長軸的夾角盡量小，以便于通過系列傾轉(zhuǎn)衍射譜的采集可以重構(gòu)出其垂直納米線軸向平面的二維強度分布。優(yōu)選地，所選衍射點對應的倒易矢量與待分析的一維納米材料長軸方向夾角小于樣品桿可傾轉(zhuǎn)角度的1/2。普通透射電鏡的樣品臺允許的傾轉(zhuǎn)角度約為±20°或±30°，具體角度根據(jù)樣品桿類型和透射電鏡極靴尺寸而定。有些特殊樣品桿，傾轉(zhuǎn)角度可達到±90°。因此技術(shù)方案中對于特定衍射點的選擇，根據(jù)普通透射電鏡的傾轉(zhuǎn)角度，應盡量選擇倒易矢量與納米線長軸方向夾角小于15°的衍射點，但是對于特殊的樣品桿或樣品臺，在傾轉(zhuǎn)角度允許的情況下，該夾角范圍可以放寬，或不做限制。

根據(jù)本發(fā)明，系列傾轉(zhuǎn)衍射譜的采集過程中，傾轉(zhuǎn)步長的選擇根據(jù)衍射強度重構(gòu)的需要確定，若需要精細掃描，傾轉(zhuǎn)步長可以設(shè)定的較小，可以與透射電鏡最小傾轉(zhuǎn)步長相一致(如0.1°)，若無需精細掃描，可將步長設(shè)大(如0.2°或更大)。

根據(jù)本發(fā)明，對該原始倒空間三維強度矩陣進行平移、內(nèi)插，目的是校正衍射譜疊加過程中距離不變線不等距的像素點在倒空間像素尺寸不一致的問題，經(jīng)過數(shù)據(jù)處理后能夠得到單位體積元尺寸一致的真實倒空間三維衍射強度矩陣。

根據(jù)本發(fā)明，所述理論電子衍射模擬的步驟為本領(lǐng)域技術(shù)人員公知，可通過模擬軟件獲得。本發(fā)明所述電子衍射模擬的實施步驟優(yōu)選為，建立有應力存在狀態(tài)下的待分析的一維納米材料的原子結(jié)構(gòu)模型，優(yōu)選為2-3個，并對其進行電子衍射模擬得出特定衍射點垂直一維納米材料軸線平面的二維強度分布。

本發(fā)明通過基于透射電鏡的電子衍射技術(shù)對一維納米材料特定衍射點進行三維掃描并重構(gòu)出特定衍射點的倒空間三維強度分布，從三維強度信息中提取出垂直納米線軸線平面上特定衍射點的二維強度信息，再結(jié)合電子衍射強度的理論模擬，判斷一維納米材料截面應力場特征與狀態(tài)。

通過系列電子衍射譜的采集、后續(xù)數(shù)據(jù)處理，在不破壞一維納米材料的情況下，重構(gòu)出特定衍射點垂直納米線軸線平面的強度分布圖，從而分析一維納米材料截面應力狀態(tài)，是一種非破壞性的分析方法。

另外，本發(fā)明能夠?qū)蝹€一維納米材料的截面應力狀態(tài)進行分析，彌補了X射線衍射方法對大量一維納米材料進行統(tǒng)計平均分析的不足，是一種更微觀的分析方法。X射線衍射技術(shù)在對銀五次孿晶納米線截面應力的檢測中，就出現(xiàn)了相互矛盾的結(jié)論。部分研究者對銀五次孿晶納米線進行同步輻射X射線衍射分析，發(fā)現(xiàn)納米線芯部會出現(xiàn)了新的體心四方相，即單晶結(jié)構(gòu)單元內(nèi)存在均勻內(nèi)應力(Y.Sun et al.Nat.Commun.,2012,3,971.)。也有研究者應用同步輻射X射線衍射與原子模擬相結(jié)合的方法分析單分散銀的五次孿晶納米線集合體，結(jié)果表明納米線截面存在非均勻的向錯應力場(F.Niekiel et al.ACS Nano,2014,8,1629-1638.)。應用本發(fā)明方法分析單根銀五次孿晶納米線(如后續(xù)實施案例)，可以對每個單晶結(jié)構(gòu)單元進行獨立分析，體現(xiàn)了本發(fā)明方法在微觀分析方面的優(yōu)勢。

本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點將在隨后具體實施方式部分予以詳細說明。

附圖說明

通過結(jié)合附圖對本發(fā)明示例性實施方式進行更詳細的描述，本發(fā)明的上述以及其它目的、特征和優(yōu)勢將變得更加明顯。

圖1(a)為銀五次孿晶納米線結(jié)構(gòu)模型，T1、T2、T3、T4和T5分別代表五個單晶結(jié)構(gòu)單元；圖1(b)為銀面心立方單晶倒易點陣，黑色箭頭方向標識出[110]晶體學方向；圖1(c)為銀五次孿晶納米線每個單晶結(jié)構(gòu)單元(T1～T5)的(331)、衍射點在倒空間的相對取向關(guān)系。

圖2示意出系列傾轉(zhuǎn)的0°位置，該取向下入射電子束與一維納米材料長軸方向和傾轉(zhuǎn)軸線方向均垂直，一維納米線長軸方向與系列傾轉(zhuǎn)軸線方向垂直。

圖3為單張系列傾轉(zhuǎn)電子衍射譜，白色虛線標識出系列傾轉(zhuǎn)不變線，衍射譜上黑色方框標識出的區(qū)域為衍射強度數(shù)據(jù)提取區(qū)域。

圖4(a)為一根用于截面應力分析的直徑30nm銀五次孿晶納米線的透射電鏡明場形貌圖像；圖4(b)為通過本發(fā)明所述方法得到的圖4(a)所示銀五次孿晶納米線(331)、衍射點三維倒空間強度分布圖，其中T1、T2、T3、T4和T5分別代表銀五次孿晶納米線的五個單晶結(jié)構(gòu)單元；圖4(c)為從圖4(b)提取出來的垂直納米線軸向平面(331)、衍射點二維衍射強度分布圖，圖中標尺為1nm^-1。

圖5(a)為從圖4(c)得到的單晶結(jié)構(gòu)單元T1的(331)衍射點垂直納米線軸向的二維強度分布圖；圖5(b)為無應力理想狀態(tài)下，單晶結(jié)構(gòu)單元的截面形貌示意圖，其相鄰孿晶面的夾角為70.53°(即銀面心立方單晶相鄰{111}晶面的夾角)；圖5(c)為存在非均勻的向錯應力場情況下，單晶結(jié)構(gòu)單元內(nèi)的原子排布。沿著納米線軸向，銀(110)晶體學面的原子排布方式為ABAB……，如圖5(c)中方向視圖所示，為了簡化圖像，由方向觀察，僅給出四層(110)面原子。圖5(d)、圖5(e)分別為圖5(c)所示截面原子分布狀態(tài)對應的單晶結(jié)構(gòu)單元截面沿著[001]、方向(分別平行于圖5(c)中的X、Y方向)正應力分布圖。圖5(f)、圖5(g)分別為無應力理想狀態(tài)下以及存在向錯應力場的情況下，單晶結(jié)構(gòu)單元的(331)衍射點垂直納米線軸向平面的二維衍射強度分布。

具體實施方式

下面將參照附圖更詳細地描述本發(fā)明的優(yōu)選實施方式。

將本方法應用于直徑30nm的銀五次孿晶納米線的截面應力狀態(tài)分析，具體實施案例如下。

將含有銀五次孿晶納米線的乙醇溶液超聲分散于字母微柵上，再將字母微柵裝入透射電鏡樣品桿。五次孿晶納米線結(jié)構(gòu)模型如圖1(a)所示，五個單晶結(jié)構(gòu)單元T1，T2，T3，T4和T5，以{111}面為孿晶面，共用[110]孿晶軸，五個單晶結(jié)構(gòu)單元圍繞孿晶軸循環(huán)分布。圖1(b)給出銀面心立方結(jié)構(gòu)倒空間衍射點的分布，從中選擇(331)衍射點作為分析對象，該衍射點的倒易空間矢量與[110]孿晶軸線夾角為13.26°，由圖可見，衍射點與(331)衍射點相對于[110]軸線呈旋轉(zhuǎn)對稱。圖1(c)顯示銀五次孿晶納米線五個單晶結(jié)構(gòu)單元的(331)衍射點與納米線[110]軸線的相對取向關(guān)系。

(1)本實施例以(331)衍射點作為倒空間三維重構(gòu)對象。將一根直徑30nm的銀五次孿晶納米線的軸線方向旋轉(zhuǎn)至與樣品桿轉(zhuǎn)軸方向垂直，設(shè)定入射電子束方向與納米線長軸垂直的情況下為系列傾轉(zhuǎn)的0°位置，如圖2所示，轉(zhuǎn)動樣品桿在-15°～+15°傾轉(zhuǎn)角度范圍內(nèi)，以0.2°為傾轉(zhuǎn)步長對納米線進行系列傾轉(zhuǎn)，并得到151張系列傾轉(zhuǎn)電子衍射譜。

(2)對于單張衍射譜，如圖3所示，以距離衍射譜中心不變線為9.8nm^-1，提取尺寸為6.3nm^-1×1.9nm^-1矩形區(qū)域內(nèi)二維衍射強度數(shù)據(jù)，該矩形區(qū)域包含(331)、衍射點的強度信息，將提取出來的系列傾轉(zhuǎn)二維衍射強度分布按照傾轉(zhuǎn)角度排列形成三維衍射強度分布矩陣。

以實際衍射譜在倒空間取向關(guān)系為基礎(chǔ)，對三維矩陣內(nèi)的二維強度數(shù)據(jù)進行平移、內(nèi)插操作，校正畸變，如圖4(a)-圖4(c)所示，得到符合真實衍射譜倒空間強度分布的三維衍射強度矩陣，該數(shù)據(jù)表達了(331)及衍射點的三維強度分布，如圖4(b)所示。

從圖4(b)中，提取通過衍射點中心垂直納米線軸線方向的二維衍射強度分布信息，如圖4(c)所示。為了降低噪音，圖4(c)展示出的二維衍射強度分布圖為沿著納米線軸線方向0.18nm^-1范圍內(nèi)的強度積分(即三維矩陣中垂直納米線軸線平面多張二維強度面分布數(shù)據(jù)加和的結(jié)果)。

圖4(c)中提取單個結(jié)構(gòu)單元(本實施例選取T1結(jié)構(gòu)單元，即圖4(b)中的(331)_T1)的(331)衍射點強度分布，顯示于圖5(a)。將其與理想無應力狀態(tài)下單晶結(jié)構(gòu)單元的(331)衍射點強度分布圖(如圖5(d)所示)做比較，可以明顯看出，圖5(a)中T1結(jié)構(gòu)單元的(331)衍射強度分布有沿著與方向(圖中白色虛線箭頭所指示方向)增強的特征。這一特征符合向錯應力場對應的倒空間衍射強度分布。圖5(d)和圖5(e)給出根據(jù)向錯理論模型計算得到的單晶結(jié)構(gòu)單元截面應力分布狀態(tài)，明顯看出應力的非均勻分布特征。根據(jù)向錯模型對應的單晶結(jié)構(gòu)單元內(nèi)原子的排布，如圖5(c)所示，通過衍射模擬計算出對應的(331)衍射點二維強度分布，如圖5(g)所示，該模擬結(jié)果顯示出了沿著以及方向衍射強度的增強，與實際T1結(jié)構(gòu)單元的衍射強度分布特征相一致。

將本發(fā)明方法實施于銀五次孿晶納米線的截面應力分析，可以判斷其內(nèi)部單晶結(jié)構(gòu)單元內(nèi)存在非均勻的向錯應力場。

以上已經(jīng)描述了本發(fā)明的各實施例，上述說明是示例性的，并非窮盡性的，并且也不限于所披露的各實施例。在不偏離所說明的各實施例的范圍和精神的情況下，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說許多修改和變更都是顯而易見的。