本發(fā)明涉及檢驗檢疫領(lǐng)域，特別是涉及一種兒童用品中58種致敏性芳香劑的快速檢測方法。

背景技術(shù)：

在兒童用品的生產(chǎn)過程中常會加入香料或加香劑，一方面使其帶有香味，從而增加其對于兒童的吸引力，另一方面掩蓋其某種難聞的味道。香精香料通常由數(shù)十到數(shù)百種具有芳香氣味的有機物組成，這些化合物并不都是安全無害的，有些物質(zhì)具有較強的致敏性，即所謂的致敏性芳香劑。相關(guān)研究表明，至少有1-2％的人在接觸香味物質(zhì)后會發(fā)生過敏癥狀，例如哮喘、鼻炎等呼吸道疾病，頭疼、粘膜癥狀、瘙癢難忍的皮炎等。當(dāng)含有致敏性物質(zhì)的用品被兒童把玩時，這些物質(zhì)會通過皮膚、吸入、唾液等方式進入體內(nèi)，從而對兒童健康造成危害。相對于成人來說兒童對化學(xué)物質(zhì)更為敏感，因此也更容易受到傷害。歐盟玩具安全新指令2009/48/EC中將66種芳香劑列為玩具中禁限用物質(zhì)，其中致敏性較強的55種物質(zhì)禁止使用，然而如果技術(shù)上無法避免，則含量不能超過100mg/kg。另外11種具有較低致敏性的芳香劑限制使用，當(dāng)含量超過100mg/kg時需要在包裝上標(biāo)明。

目前國內(nèi)外關(guān)于產(chǎn)品中芳香劑檢測方法的研究報道，涉及的主要是化妝品、精油、食品、室內(nèi)空氣、水和玩具等方面。常見的檢測方法主要有氣相色譜法、氣-質(zhì)聯(lián)用法、全二維氣相色譜-質(zhì)譜法、高效液相色譜法、液-質(zhì)聯(lián)用法等，樣品前處理方式主要為頂空固相微萃取、超聲提取、液液微萃取、基質(zhì)固相分散萃取、加壓液相萃取等。然而玩具及其它兒童用品中芳香劑的檢測文獻仍然較少，檢測標(biāo)準尚且沒有。截止到目前，沒有一項檢測方法能夠?qū)崿F(xiàn)歐盟2009/48/EC指令列出的66種芳香劑同時檢測。究其原因，是由于部分芳香劑難以購買到標(biāo)準品，還有8種芳香劑是天然提取物(如樹苔提取物、無花果葉等)，很難實現(xiàn)定性定量檢測。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種簡單、快速、準確、環(huán)保地檢測兒童用品中58種致敏性芳香劑的方法。

一種兒童用品中58種致敏性芳香劑的快速檢測方法，包括如下步驟：

對樣品進行前處理，將所述樣品粉碎、混勻后取適量置于44位頂空自動進樣器中，或采用溶劑提取，將提取后的溶液置于44位頂空自動進樣器中，設(shè)定頂空條件，芳香劑揮發(fā)轉(zhuǎn)移至氣相，將氣體引入至氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀實現(xiàn)檢測；

所述樣品包括布絨、木制和塑料樣品；

所述芳香劑為58種致敏性芳香劑：丙烯酸乙酯、巴豆酸甲酯、5-甲基-2,3-己二酮、異硫氰酸烯丙酯、反-2-己烯醛二甲基乙縮醛、反式-2-庚烯醛、d-檸檬烯、反式-2-己烯醛二乙縮醛、芳樟醇、苯甲醇、檸康酸二甲酯、3,7-二甲基-2-辛烯-1-醇、香茅醇、馬來酸二乙酯、2-辛炔酸甲酯、苯乙腈、香葉醇、檸檬醛、4-甲氧基苯酚、4-叔丁基苯酚、羥基香茅醛、4-乙氧基苯酚、肉桂醛、茴香醇、肉桂醇、丁香酚、苯亞甲基丙酮、3-甲基-4-(2,6,6-三甲基環(huán)己基-2-烯)-3-丁烯-2-酮、2-亞戊基-環(huán)己酮、異丁子香酚、六氫香豆素、二氫香豆素、6,10-二甲基-3,5,9-十一三烯-2-酮、兔耳草醇、2,4-二羥基-3-甲基苯甲醛、鈴蘭醛、香豆素、6-異丙基-2-十氫萘酚、3,6,10-硼酸三甲酯-3,5,9-十一烷三烯-2-酮、7,11-二甲基-4,6,10-十二烷三烯-3-酮、金合歡醇、甲位戊基桂醛、7-甲基香豆素、6-甲基香豆素、二苯胺、戊基肉桂醇、新鈴蘭醛、對甲氧苯乙烯基甲基酮、己基肉桂醛、1-(4-甲氧苯基)-1-戊烯-3-酮、苯甲酸芐酯、葵子麝香、7-甲氧基香豆素、水楊酸芐酯、4,6-二甲基-8-叔丁基香豆素、7-乙氧基-4-甲基香豆素、肉桂酸芐酯、氫化松香醇。

本發(fā)明所述的兒童用品中58種致敏性芳香劑的快速檢測方法，其中，所述樣品為布絨或木制樣品，將所述樣品粉碎，混勻后置于頂空瓶中，加入丙酮溶劑，迅速將頂空瓶密封，置于44位頂空自動進樣器。

本發(fā)明所述的兒童用品中58種致敏性芳香劑的快速檢測方法，其中，所述樣品為布絨或木制樣品，將所述樣品粉碎至粒徑小于2mm，混勻，準確稱取50mg樣品，精確至0.1mg，將其置于20mL頂空瓶中，加入20μL丙酮溶劑，迅速將頂空瓶密封，置于44位頂空自動進樣器，在設(shè)定頂空條件下，芳香劑自樣品中揮發(fā)出來并在瓶內(nèi)快速形成氣-固平衡，此時頂空氣體中芳香劑物質(zhì)的分壓與其在樣品中的含量成一定比例，全部轉(zhuǎn)移至氣相或者部分殘留于樣品中，將定量環(huán)中1mL氣體引入至GC-MS實現(xiàn)檢測，通過各物質(zhì)的色譜保留時間和特征離子實現(xiàn)定性，采用空白基質(zhì)加標(biāo)標(biāo)準曲線法定量。

本發(fā)明所述的兒童用品中58種致敏性芳香劑的快速檢測方法，其中，所述樣品為塑料樣品，將所述樣品粉碎，混勻后置于玻璃瓶中，加入溶劑溶解，ABS塑料使用丙酮作為溶劑，PS塑料使用二氯甲烷作為溶劑，PVC塑料使用四氫呋喃作為溶劑，然后邊搖晃邊緩慢加入甲醇，待聚合物沉淀完全，取上清液置于頂空瓶中，迅速將頂空瓶密封，置于44位頂空自動進樣器，

本發(fā)明所述的兒童用品中58種致敏性芳香劑的快速檢測方法，其中，將所述樣品粉碎至粒徑小于2mm，混勻，準確稱取0.1g樣品，精確至0.1mg，于20mL玻璃瓶中，加入5mL溶劑溶解，ABS塑料使用丙酮作為溶劑，PS塑料使用二氯甲烷作為溶劑，PVC塑料使用四氫呋喃作為溶劑，然后邊搖晃邊緩慢加入5mL甲醇，待聚合物沉淀完全，取上清液20μL置于20mL頂空瓶中，迅速將頂空瓶密封，置于44位頂空自動進樣器，在設(shè)定頂空條件下，芳香劑全部轉(zhuǎn)移至氣相，將定量環(huán)中1mL氣體引入至GC-MS實現(xiàn)檢測，通過各物質(zhì)的色譜保留時間和特征離子實現(xiàn)定性，采用外標(biāo)標(biāo)準曲線法定量。

本發(fā)明所述的兒童用品中58種致敏性芳香劑的快速檢測方法，其中，氣相色譜測定條件為：

儀器配置：Agilent 6890-5975氣相色譜-四級桿質(zhì)譜儀；

毛細管色譜柱：Agilent DB-35MS毛細管柱，30m×0.25mm×0.25μm；

程序升溫：初始溫度為40℃，保持1min后以5℃/min速率升至210℃，然后以10℃/min速率升至300℃；

載氣：高純氦氣，流速為1.0mL/min；

進樣口溫度：280℃；

進樣模式：分流進樣，分流比20:1；

檢測器：四級桿質(zhì)譜；

離子化方式：EI；

電離能量：70eV；

監(jiān)測方式：Scan和SIM；

溶劑延遲：2.5min。

本發(fā)明所述的兒童用品中58種致敏性芳香劑的快速檢測方法，其中，所述頂空自動進樣器條件設(shè)定為：

儀器配置：DANI 86.50頂空自動進樣器，44位；

平衡溫度：200℃；

平衡時間：10min；

輔助氣加壓壓力：70kPa；

定量環(huán)溫度：205℃；

傳輸線溫度：210℃；

本發(fā)明所述的兒童用品中58種致敏性芳香劑的快速檢測方法，其中，所述58種致敏性芳香劑的色譜和質(zhì)譜參數(shù)如下表所示：

^a歐盟玩具安全新指令2009/48/EC中禁止使用的55種物質(zhì)，然而如果技術(shù)上無法避免，則含量不能超過100mg/kg；

^b歐盟玩具安全新指令2009/48/EC中限制使用的11種物質(zhì)，當(dāng)含量超過100mg/kg時需要在包裝上標(biāo)明；*定量離子。

本發(fā)明所述的兒童用品中58種致敏性芳香劑的快速檢測方法，其中，還包括標(biāo)準溶液的配制：稱取58種芳香劑物質(zhì)的標(biāo)準品0.1g，精確至0.1mg，至5ml棕色容量瓶中，丙酮定容，分別得到濃度為20mg/mL的各物質(zhì)單標(biāo)儲備溶液，置于4℃避光保存，利用單標(biāo)儲備溶液配置濃度300mg/L的58種物質(zhì)混合儲備溶液，使用時，根據(jù)需要吸取適量標(biāo)準儲備溶液，用丙酮稀釋至相應(yīng)濃度的工作溶液，濃度范圍為0.1mg/L～300mg/L。

本發(fā)明兒童用品中58種致敏性芳香劑的快速檢測方法與現(xiàn)有技術(shù)不同之處在于：

本發(fā)明基于頂空氣相色譜-質(zhì)譜建立兒童用品中58種致敏性芳香劑的快速檢測技術(shù)，除8種天然提取物外，首次實現(xiàn)歐盟2009/48/EC限制的多種芳香劑同時快速檢測。建立的方法具有較好的線性，較高的選擇性、靈敏度、準確度和精密度。方法除滿足歐盟指令要求外，還具有三個方面顯著優(yōu)勢：操作簡單(不需要進行復(fù)雜的樣品前處理)；省時(單個樣品處理只需要10min，當(dāng)頂空自動進樣器進行多個樣品自動交疊進樣時不需要耗費樣品處理時間，可實現(xiàn)連續(xù)進樣分析)；環(huán)境友好(分析一個樣品，只需要消耗50mg樣品和20μL有機溶劑)。方法的建立可為質(zhì)監(jiān)部門提供較好的技術(shù)支撐，對于提高兒童用品檢驗監(jiān)管效率、保障兒童用品質(zhì)量安全、促進外貿(mào)經(jīng)濟發(fā)展具有重要作用。

本發(fā)明優(yōu)選方法中，將少量的樣品(50mg)和丙酮溶劑(20μL)置于頂空瓶內(nèi)并密封，在200℃下丙酮迅速揮發(fā)，芳香劑在10min內(nèi)達到動態(tài)平衡，然后將1mL頂空氣體注入氣相色譜-質(zhì)譜儀器進行檢測。仔細優(yōu)化了氣相色譜-質(zhì)譜條件和頂空條件以達到較好的選擇性和靈敏度。方法對于所有58種物質(zhì)具有較好的線性(r＞0.9923)和較高的靈敏度(定量限LOQ:0.02～10mg/kg)。空白樣品加標(biāo)回收率在71.3％～137.4％之間，相對標(biāo)準偏差RSD在1.1％～18.0之間。

下面結(jié)合附圖對本發(fā)明的兒童用品中58種致敏性芳香劑的快速檢測方法作進一步說明。

附圖說明

圖1為本發(fā)明中三種色譜柱對58種芳香劑的分離色譜圖，其中，各色譜峰序號和表1中物質(zhì)序號一致；

圖2為本發(fā)明中頂空溶劑量對物質(zhì)響應(yīng)值的影響圖；

圖3為本發(fā)明中頂空平衡溫度對物質(zhì)響應(yīng)值的影響圖；

圖4為本發(fā)明中頂空平衡時間對物質(zhì)響應(yīng)值的影響圖；

圖5為本發(fā)明中頂空輔助氣加壓壓力對物質(zhì)響應(yīng)值的影響圖；

圖6為本發(fā)明中樣品S2和S7的總離子流色譜圖及檢出物質(zhì)的提取離子色譜圖。

具體實施方式

實施例1

一種兒童用品中58種致敏性芳香劑的快速檢測方法，包括如下步驟：對樣品進行前處理，將所述樣品粉碎、混勻后取適量置于44位頂空自動進樣器中，或采用溶劑提取，將提取后的溶液置于44位頂空自動進樣器中(具體處理方式根據(jù)材料的不同而不同)，設(shè)定頂空條件，芳香劑揮發(fā)轉(zhuǎn)移至氣相，將氣體引入至氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀實現(xiàn)檢測；

樣品包括布絨、木制和塑料樣品；

芳香劑為58種致敏性芳香劑：丙烯酸乙酯、巴豆酸甲酯、5-甲基-2,3-己二酮、異硫氰酸烯丙酯、反-2-己烯醛二甲基乙縮醛、反式-2-庚烯醛、d-檸檬烯、反式-2-己烯醛二乙縮醛、芳樟醇、苯甲醇、檸康酸二甲酯、3,7-二甲基-2-辛烯-1-醇、香茅醇、馬來酸二乙酯、2-辛炔酸甲酯、苯乙腈、香葉醇、檸檬醛、4-甲氧基苯酚、4-叔丁基苯酚、羥基香茅醛、4-乙氧基苯酚、肉桂醛、茴香醇、肉桂醇、丁香酚、苯亞甲基丙酮、3-甲基-4-(2,6,6-三甲基環(huán)己基-2-烯)-3-丁烯-2-酮、2-亞戊基-環(huán)己酮、異丁子香酚、六氫香豆素、二氫香豆素、6,10-二甲基-3,5,9-十一三烯-2-酮、兔耳草醇、2,4-二羥基-3-甲基苯甲醛、鈴蘭醛、香豆素、6-異丙基-2-十氫萘酚、3,6,10-硼酸三甲酯-3,5,9-十一烷三烯-2-酮、7,11-二甲基-4,6,10-十二烷三烯-3-酮、金合歡醇、甲位戊基桂醛、7-甲基香豆素、6-甲基香豆素、二苯胺、戊基肉桂醇、新鈴蘭醛、對甲氧苯乙烯基甲基酮、己基肉桂醛、1-(4-甲氧苯基)-1-戊烯-3-酮、苯甲酸芐酯、葵子麝香、7-甲氧基香豆素、水楊酸芐酯、4,6-二甲基-8-叔丁基香豆素、7-乙氧基-4-甲基香豆素、肉桂酸芐酯、氫化松香醇。

具體包括如下步驟和條件：

一、樣品前處理

布絨和木制樣品：將樣品粉碎至粒徑小于2mm，混勻。準確稱取50mg樣品(精確至0.1mg)，將其置于20mL頂空瓶中，加入20μL丙酮溶劑，迅速將頂空瓶密封(鋁制瓶蓋帶PTFE/silicon密封隔墊)，置于44位頂空自動進樣器。在設(shè)定頂空條件下，芳香劑自樣品中揮發(fā)出來并在瓶內(nèi)快速形成氣-固平衡。此時頂空氣體中芳香劑物質(zhì)的分壓與其在樣品中的含量成一定比例(可能是全部轉(zhuǎn)移至氣相，也可能部分殘留于樣品中)。將定量環(huán)中1mL氣體引入至GC-MS實現(xiàn)檢測。通過各物質(zhì)的色譜保留時間和特征離子實現(xiàn)定性，采用空白基質(zhì)加標(biāo)標(biāo)準曲線法定量。

塑料樣品：將樣品粉碎至粒徑小于2mm，混勻。準確稱取0.1g樣品(精確至0.1mg)于20mL玻璃瓶中，加入5mL溶劑溶解(ABS塑料用丙酮溶解，PS塑料用二氯甲烷溶解，PVC塑料用四氫呋喃溶解)，然后邊搖晃邊緩慢加入5mL甲醇，待聚合物沉淀完全，取上清液20μL置于20mL頂空瓶中，迅速將頂空瓶密封(鋁蓋帶PTFE/silicon密封隔墊)，置于44位頂空自動進樣器。在設(shè)定頂空條件下，芳香劑全部轉(zhuǎn)移至氣相。將定量環(huán)中1mL氣體引入至GC-MS實現(xiàn)檢測。通過各物質(zhì)的色譜保留時間和特征離子實現(xiàn)定性，采用外標(biāo)標(biāo)準曲線法定量。

二、儀器操作條件

1、氣相色譜-質(zhì)譜測定條件

對氣相色譜分離所采用的具體條件，包括色譜柱種類、程序升溫條件、進樣模式等不作限定，凡是可以有效分離58種目標(biāo)物質(zhì)的方法均可以使用。

以下給出的是典型的測定條件。

儀器配置：Agilent 6890-5975氣相色譜-四級桿質(zhì)譜儀(GC-MS)；

毛細管色譜柱：Agilent DB-35MS毛細管柱，30m×0.25mm×0.25μm，或等效者；

程序升溫：初始溫度為40℃，保持1min后以5℃/min速率升至210℃，然后以10℃/min速率升至300℃；

載氣：高純氦氣，流速為1.0mL/min；

進樣口溫度：280℃；

進樣模式：分流進樣，分流比20:1；

檢測器：四級桿質(zhì)譜(MS)；

離子化方式：EI；電離能量：70eV；

監(jiān)測方式：Scan和SIM；

溶劑延遲2.5min。

2、頂空進樣器條件

儀器配置：DANI 86.50頂空自動進樣器(44位)；

平衡溫度：200℃；

平衡時間：10min；

輔助氣加壓壓力：70kPa；

定量環(huán)溫度：205℃；

傳輸線溫度：210℃；

三、標(biāo)準品及溶液

58種致敏性芳香劑的標(biāo)準品購買自不同的供應(yīng)商，其具體信息包括CAS編號、品牌、純度和氣相色譜質(zhì)譜參數(shù)等列于表1中。對于標(biāo)準品存在異構(gòu)體的情況(檸檬醛、假紫羅蘭酮、3,6,10-硼酸三甲酯-3,5,9-十一烷三烯-2-酮、7,11-二甲基-4,6,10-十二烷三烯-3-酮和金合歡醇)將其視為一種物質(zhì)進行定量。

稱取各物質(zhì)的標(biāo)準品0.1g(精確至0.1mg)至5ml棕色容量瓶中，丙酮定容，分別得到濃度為20mg/mL的各物質(zhì)單標(biāo)儲備溶液，置于4℃避光保存。利用單標(biāo)儲備溶液配置濃度300mg/L的58種物質(zhì)混合儲備溶液。使用時，根據(jù)需要吸取適量標(biāo)準儲備溶液，用丙酮稀釋至相應(yīng)濃度的工作溶液，濃度范圍為0.1mg/L～300mg/L。

四、結(jié)果與討論

1、GC-MS條件優(yōu)化

58種芳香劑包含了香豆素、醛、酮、酯、醇、酚、烯等多種物質(zhì)，物種和極性差異較大。之前已報道過的色譜柱通常是弱極性的DB-5MS、非極性的DB-1MS和中等級性的DB-17MS，能夠?qū)崿F(xiàn)芳香劑的較好分離(小于48種)。在本研究中，考察了3種具有較好熱穩(wěn)定性的色譜柱，包括2種中等極性的色譜柱DB-35MS和DB-17MS，以及非極性的DB-1MS對58種物質(zhì)的分離效果。由圖1可見，58種物質(zhì)在三種色譜柱上均得到了較好的分離，其中DB-35MS和DB-17MS分離較好，所有物質(zhì)峰形尖銳對稱。對于個別共流出色譜峰，如34/36、43/44，能夠通過提取特征離子將其有效分離，不影響定量。選用DB-35MS色譜柱進行后續(xù)研究。

由于某些芳香劑性質(zhì)較為接近，且具有相似的特征離子，容易混淆。采取將每種物質(zhì)的單標(biāo)工作溶液在全掃描Scan模式下進行逐一進樣以得到確定的色譜峰流出順序和保留時間。同時可得到各目標(biāo)物質(zhì)的幾個特征離子，分別作為定性離子及定量離子。對于所有物質(zhì)同時考慮了峰度較強和質(zhì)核比較大兩方面因素，選擇合適的離子做為定量離子及定性離子。以使得方法具有較好的選擇性。色譜及質(zhì)譜參數(shù)具體見表1。

2、頂空條件的優(yōu)化

對于定量分析來說，獲得較高的提取效率是很重要的，即待測物近乎完全地由樣品轉(zhuǎn)移至頂空。因此，頂空操作參數(shù)應(yīng)當(dāng)被仔細考察。以提取自制布絨陽性樣品(將2g樣品置于100mL 30mg/L的58種物質(zhì)全混丙酮溶液中浸泡，振蕩3h后取出于通風(fēng)廚內(nèi)自然風(fēng)干)中6種典型芳香劑異硫氰酸烯丙酯、d-檸檬烯、丁香酚、六氫香豆素、鈴蘭醛和氫化松香醇為例，參數(shù)優(yōu)化過程如下。

(1)溶劑量的影響

在應(yīng)用標(biāo)準曲線法進行定量時，頂空瓶不可避免地要加入一定量標(biāo)準溶液，在進行實際樣品測定時也需要在樣品中加入一定量溶劑，以與標(biāo)準曲線保持環(huán)境體系的一致性從而得到準確的定量結(jié)果。理論上說，溶劑在一個密閉的瓶內(nèi)是不能達到絕對完全揮發(fā)的，即使是環(huán)境溫度高于其沸點。但是對于微量的溶劑(<100μL)，在相對較高的溫度下可得到近乎完全的揮發(fā)。溶劑的揮發(fā)會影響瓶內(nèi)的壓力，可以預(yù)見的是隨著溶劑量的增加，瓶內(nèi)壓力增大，這將會使得瓶內(nèi)待測物的分壓變小，進而靈敏度變差，更甚者可能引起頂空瓶崩裂。本研究中，將平衡溫度、平衡時間和加壓壓力固定為200℃、20min和70kPa，在預(yù)先放有50mg陽性樣品的頂空瓶內(nèi)加入不同量的丙酮溶劑(0～100μL)，以考察溶劑量對各物質(zhì)響應(yīng)的影響。圖2中結(jié)果表明，隨著溶劑量的增加，各物質(zhì)峰面積表現(xiàn)出下降的趨勢，選擇20μL用量進行后續(xù)研究，不僅可得到較滿意的靈敏度，還便于取液操作。

(2)平衡溫度的影響

平衡溫度對于方法的靈敏度具有重要的影響，因為其直接決定了芳香劑自樣品向頂空氣體中的揮發(fā)量。通常說來，溫度越高對于芳香劑的釋放并快速形成動態(tài)平衡是越有利的，但是頂空的耐受溫度是有限的，特別是對于瓶密封隔墊和傳輸線。平衡時間和加壓壓力被設(shè)定為20min和70kPa，考察平衡溫度100℃、120℃、140℃、160℃、180℃、200℃。由結(jié)果圖3可見，對于沸點較低的物質(zhì)(4號和7號物質(zhì),沸點分別為151℃和177℃)，峰面積幾乎沒有發(fā)生變化，而對于沸點較高的物質(zhì)(特別是58號物質(zhì),沸點375.5℃)，峰面積隨溫度升高逐漸增大，在200℃時達到較高值。為了保證方法對所有物質(zhì)均有較高的靈敏度，將溫度定為200℃。

(3)平衡時間的影響

平衡時間是頂空平衡另一個重要的參數(shù)，它關(guān)系著物質(zhì)在兩相間是否達到動態(tài)平衡。傳統(tǒng)的靜態(tài)頂空平衡時間一般較長，本方法中，微量的溶劑在200℃高溫下瞬間氣化，在瓶內(nèi)形成穩(wěn)定的氣壓，這有利于芳香劑物質(zhì)迅速達到平衡，對于大多數(shù)物質(zhì)來說近乎完全地轉(zhuǎn)移至氣相。由圖4可見，當(dāng)平衡溫度和加壓壓力定為200℃和70kPa時，各物質(zhì)峰面積在5min到20min之間變化較小，意味著頂空平衡很快就可以實現(xiàn)。當(dāng)時間大于20min時，峰面積隨著時間的增加呈減小趨勢，可能是由于頂空瓶經(jīng)長時間烘烤氣密性開始變差的緣故。最終將平衡時間定為10min。

(4)加壓壓力的影響

頂空瓶內(nèi)的壓力不足以充滿定量環(huán)，通常需要加額外的輔助氣(He氣或者N₂氣)，而輔助氣會影響瓶內(nèi)芳香劑的分壓，也即其在氣相中的濃度。本文將平衡溫度和時間固定為200℃和10min條件下，考察加壓壓力對芳香劑響應(yīng)的影響?；诶硐霘怏w狀態(tài)方程PV＝nRT，P是丙酮產(chǎn)生的分壓，單位Pa；V是瓶體積，單位m³；n是物質(zhì)的量，單位mol；R是氣體常數(shù)，8.314J/(mol*K)；T是熱力學(xué)溫度，單位K。當(dāng)丙酮體積為20μL時，n＝20μL×0.788g mL^-1(25℃下丙酮的密度)÷58.08g mol^-1＝0.0002713mol,T＝473K,V＝20mL,求得P約等于53kPa(由后續(xù)結(jié)果判斷其實際值在60～70kPa)。

由圖5可見，當(dāng)加壓壓力由50kPa增加至70kPa時，芳香劑的峰面積逐漸增加，特別是對于高沸點的物質(zhì)(31號、36號和58號物質(zhì))。推測原因為當(dāng)加壓壓力小于瓶內(nèi)壓力時，會產(chǎn)生倒吸現(xiàn)象，導(dǎo)致瓶內(nèi)物質(zhì)濃度降低。當(dāng)加壓壓力由70kPa增加至110kPa時，各物質(zhì)的響應(yīng)值明顯逐漸減小，這可能是由于太多的輔助氣引入導(dǎo)致瓶內(nèi)待測物質(zhì)的分壓變小，因而響應(yīng)值變小。從實驗結(jié)果可知，對于所有物質(zhì)來說70kPa是最佳的加壓壓力。

3、方法學(xué)考察

在設(shè)定的色譜條件下，將標(biāo)準工作溶液按濃度從低到高依次進行測定，以得到的定量離子色譜峰的峰面積為縱坐標(biāo)，對應(yīng)的各物質(zhì)的進樣濃度為橫坐標(biāo)作圖，繪制標(biāo)準工作曲線。結(jié)果表明，各物質(zhì)在其線性范圍0.2～300mg/kg內(nèi)，濃度值與峰面積有良好的線性關(guān)系，線性相關(guān)系數(shù)均大于0.9923。以響應(yīng)信號大于噪聲10倍時對應(yīng)的物質(zhì)含量作為定量限，得到各物質(zhì)的定量限0.02～10mg/kg。所有物質(zhì)的定量限均低于歐盟2009/48/EC指令中的限量(100mg/kg)。我們對于每種物質(zhì)設(shè)定了3個添加濃度，按本方法所確定的實驗條件，對每個添加濃度重復(fù)進行6次試驗。由結(jié)果可知，方法對于不同物質(zhì)的回收率在71.3％-137.4％之間，相對標(biāo)準偏差(RSD)在1.1％-18.0％之間。具體數(shù)據(jù)見表2。

4、實際樣品分析

應(yīng)用本方法，對從市場上購買到的20種兒童用品樣品進行測定。檢出這些分析物的樣品列于表3。在這些樣品中，有16種樣品檢出至少1種芳香劑，其中6個樣品檢出芳香劑含量超過100mg/kg(S1,S2,S6,S7,S9和S14)。11種禁用的致敏性芳香劑被檢出，S6檢出六氫香豆素263.6mg/kg，S7檢出香豆素166mg/kg。這意味著這兩款樣品不符合歐盟玩具安全新指令2009/48/EC的規(guī)定。5種限用的芳香劑被檢出，其中苯甲酸芐酯在5個樣品中檢出超過100mg/kg(S1,S2,S7,S9和S14)，因此需要在包裝上適當(dāng)聲明(但是卻沒有)。可以看到，致敏性芳香劑芳樟醇、苯甲醇、香葉醇、香豆素、己基肉桂醛和苯甲酸芐酯至少在4個樣品中被檢出，檢出率大于25％，我們估計它們較常被用于兒童用品產(chǎn)品的加香。圖6給出了樣品S2和S7的總離子流色譜圖及檢出物質(zhì)的提取離子色譜圖。

以上所述的實施例僅僅是對本發(fā)明的優(yōu)選實施方式進行描述，并非對本發(fā)明的范圍進行限定，在不脫離本發(fā)明設(shè)計精神的前提下，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員對本發(fā)明的技術(shù)方案作出的各種變形和改進，均應(yīng)落入本發(fā)明權(quán)利要求書確定的保護范圍內(nèi)。