本發(fā)明屬于電分析化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，具體地說，是一種三維花狀鈷納米片葡萄糖電化學(xué)傳感器及其制備方法。

背景技術(shù)：

隨著全球糖尿病人數(shù)的逐年急劇增加，葡萄糖電化學(xué)傳感器一直是電分析化學(xué)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。葡萄糖電化學(xué)傳感器大致分為酶型和非酶型兩種，酶型葡萄糖生物傳感器因生物酶的價(jià)格貴，在電極表面的固定化過程復(fù)雜，受溫度和pH等操作條件的影響容易失活等方面的因素而導(dǎo)致的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性不高，且因制作成本不經(jīng)濟(jì)而很難得到應(yīng)用普及。因此，越來越多的研究工作側(cè)重于非酶型電化學(xué)傳感器的制備。

近年來隨著納米材料特別是納米金屬材料的迅猛發(fā)展，鈷納米材料因制備原料易得，且價(jià)格相對(duì)貴金屬Au，Pt等便宜，同時(shí)具有導(dǎo)電性強(qiáng)、電催化活性程度高等優(yōu)點(diǎn)，常常被用于葡萄糖非酶型電化學(xué)傳感器的制備中。但按傳統(tǒng)的鈷納米材料的制備技術(shù)(如化學(xué)還原法)和在電極表面的修飾方法(如直接用化學(xué)法合成的鈷納米材料吸附于電極表面的物理法，以及非模板電化學(xué)還原法)制備的鈷納米材料電化學(xué)傳感器，因制備過程復(fù)雜或條件不可控等原因而無法重復(fù)，或因鈷納米材料在電極表面分布不均勻，不具備三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，且容易團(tuán)聚或脫落等原因而導(dǎo)致傳感器在實(shí)際應(yīng)用時(shí)的靈敏度，重現(xiàn)性和穩(wěn)定性不高，結(jié)果的準(zhǔn)確性也很差。因此，開發(fā)新穎、電催化活性高的三維結(jié)構(gòu)鈷納米材料，及靈敏度更高，重現(xiàn)性和穩(wěn)定性更好的鈷納米材料修飾電極電化學(xué)傳感器是當(dāng)前非酶型葡萄糖電化學(xué)傳感器方面一個(gè)十分重要的研究內(nèi)容。

參考文獻(xiàn)：R.A.Soomro,A.Nafady,Z.H.Ibupoto,Sirajuddin,S.T.H.Sherazi,M.Willander,M.I.Abro,Development of sensitive non-enzymatic glucose sensor using complex nanostructures ofcobalt oxide,Mat Sci Semicon Proc,34(2015)373-381.

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明正是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的改進(jìn)，公開了一種以含苯并咪唑結(jié)構(gòu)的聚芳醚酮(PAEK-BI)為富集模板和載體膜的花狀鈷納米片修飾電極電化學(xué)傳感器的制備及其應(yīng)用于對(duì)葡萄糖靈敏穩(wěn)定的直接電化學(xué)催化氧化的方法。

本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)的：

本發(fā)明公開了一種三維花狀鈷納米片葡萄糖電化學(xué)傳感器，所述的傳感器主要包括玻碳電極、玻碳電極表面的聚芳醚酮-苯并咪唑(PAEK-BI)高分子聚合物模板和載體膜、負(fù)載于聚芳醚酮-苯并咪唑(PAEK-BI)高分子聚合物模板和載體膜上的具高電催化活性的三維花狀結(jié)構(gòu)的鈷納米片薄膜。

一種三維花狀鈷納米片葡萄糖電化學(xué)傳感器的制備方法，具體制備步驟如下：

1)、由溶劑N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶解的高濃度含苯并咪唑的聚芳醚酮溶液，采用微量注射器和簡單滴涂法，在玻碳電極表面修飾一層聚芳醚酮-苯并咪唑(PAEK-BI)高分子聚合物模板和載體膜；

2)、利用聚芳醚酮-苯并咪唑(PAEK-BI)高分子聚合物模板和載體膜上的苯并咪唑基與鈷離子之間較強(qiáng)的配合作用力，先將硫酸鈷前驅(qū)溶液中的鈷離子預(yù)富集到聚芳醚酮-苯并咪唑(PAEK-BI)高分子聚合物模板和載體膜上，然后再原位電化學(xué)還原，在聚芳醚酮-苯并咪唑(PAEK-BI)高分子聚合物模板和載體膜的修飾電極上負(fù)載具三維花狀結(jié)構(gòu)的鈷納米片薄膜。以含苯并咪唑的聚芳醚酮高分子聚合物為模板來預(yù)富集Co²⁺和電沉積制備納米鈷，得到的納米鈷是具三維花狀結(jié)構(gòu)的鈷納米片集合體，含苯并咪唑的聚芳醚酮高分子聚合物膜起到了預(yù)富集Co²⁺的模板和負(fù)載納米鈷的載膜的雙重作用。

作為進(jìn)一步地改進(jìn)，本發(fā)明所述的具三維花狀結(jié)構(gòu)的鈷納米片薄膜均勻分布于聚芳醚酮-苯并咪唑(PAEK-BI)高分子聚合物模板和載體膜表面。

作為進(jìn)一步地改進(jìn)，本發(fā)明所述的聚芳醚酮-苯并咪唑(PAEK-BI)高分子聚合物模板和載體膜(2)是將25mg/L的聚芳醚酮-苯并咪唑的DMF溶液滴涂在玻碳電極表面后自然晾干而得,形成的膜表面粗糙且具多孔三維結(jié)構(gòu)。

作為進(jìn)一步地改進(jìn)，本發(fā)明制備得到的還原態(tài)鈷經(jīng)在強(qiáng)堿性介質(zhì)NaOH溶液中電化學(xué)氧化后，得到鈷的兩種高價(jià)氧化物(CoOOH和CoO₂)，該兩種高價(jià)鈷氧化物同時(shí)對(duì)葡萄糖有較高的電催化活性，從而擴(kuò)寬了三維花狀鈷納米片葡萄糖電化學(xué)傳感器應(yīng)用時(shí)的電化學(xué)活性窗口。

本發(fā)明還公開了一種三維花狀鈷納米片葡萄糖電化學(xué)傳感器應(yīng)用于葡萄糖的電化學(xué)催化氧化檢測，傳感器電化學(xué)測定電位窗口范圍寬，對(duì)葡萄糖有穩(wěn)定、重現(xiàn)和快速靈敏的電流響應(yīng)，所述的傳感器制備過程的可重復(fù)程度高，聚芳醚酮高分子聚合物膜的預(yù)富集Co²模板作用和負(fù)載納米鈷的載膜作用，保證了發(fā)明的三維花狀鈷納米片葡萄糖電化學(xué)傳感器在測定葡萄糖時(shí)的穩(wěn)定性。

本發(fā)明所具有的優(yōu)點(diǎn)和效果：

1.本發(fā)明是以含苯并咪唑的聚芳醚酮高分子聚合物(PAEK-BI)為鈷離子富集模板和花狀鈷納米片載體膜雙重作用的修飾電極電化學(xué)傳感器，采用簡單滴涂法，在玻碳電極表面修飾一層PAEK-BI預(yù)富集模板和載體膜，經(jīng)先浸泡后原位電化學(xué)還原的方法在電極表面制備得到的是花狀結(jié)構(gòu)的鈷納米片?；罱Y(jié)構(gòu)的鈷納米片層在電極表面不發(fā)生團(tuán)聚，且具三維結(jié)構(gòu)，大大增加了鈷納米材料在電極表面的比表面積和通透性，因此電催化活性高；PAEK-BI高分子聚合物具有成膜性好，該模板與鈷離子配位作用的活性位點(diǎn)多、作用強(qiáng)，穩(wěn)定性和均一性好等特點(diǎn)。本發(fā)明所用到的聚芳醚酮-苯并咪唑有機(jī)高分子聚合物是一種新型的離子交換膜，迄今為止還從未有人用于鈷納米材料的電化學(xué)傳感器的制備中，以之為預(yù)富集模板和載體膜來制備三維花狀鈷納米片電化學(xué)傳感器的制備方法也是首次發(fā)明。

2.本發(fā)明制備的三維花狀鈷納米片修飾層所采用的方法是經(jīng)鈷離子預(yù)先富集到電極表面后的原位電化學(xué)還原沉積法，該方法操作簡單，條件可控，可重復(fù)程度高；制得的電活性鈷納米材料呈花瓣?duì)罴{米片結(jié)構(gòu)，花狀鈷納米片在電極表面分布均勻，不發(fā)生團(tuán)聚，且與電極表面結(jié)合牢固。

3.本發(fā)明制備得到的還原態(tài)鈷經(jīng)在強(qiáng)堿性介質(zhì)NaOH溶液中電化學(xué)氧化后，得到鈷的兩種高價(jià)氧化物(CoOOH和CoO₂)，該兩種高價(jià)鈷氧化物同時(shí)對(duì)葡萄糖有較高的電催化活性，從而擴(kuò)寬了三維花狀鈷納米片葡萄糖電化學(xué)傳感器應(yīng)用時(shí)的電化學(xué)活性窗口。

4.本發(fā)明所具有的以上各優(yōu)點(diǎn)和效果導(dǎo)致所制備的三維花狀鈷納米片修飾電極電化學(xué)傳感器對(duì)葡萄糖具有顯著增強(qiáng)的電催化氧化效果，傳感器制作可重復(fù)性高，當(dāng)被應(yīng)用于葡萄糖電化學(xué)分析時(shí)響應(yīng)靈敏度高，測定穩(wěn)定性和重現(xiàn)性好，可用于低濃度葡萄糖含量的快速準(zhǔn)確分析。這些性能極大程度地保證了電化學(xué)檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性，從而推進(jìn)了電化學(xué)傳感器在糖料病血糖濃度檢測等實(shí)際工作中的應(yīng)用前景，同時(shí)提供了一個(gè)低成本、快速簡單、條件可控和可重復(fù)程度高的電化學(xué)傳感器的制備方法。

附圖說明

圖1為聚芳醚酮-苯并咪唑(PAEK-BI)的化學(xué)結(jié)構(gòu)圖；

圖2為三維花狀鈷納米片葡萄糖電化學(xué)傳感器的制作過程和電催化氧化葡萄糖的機(jī)理圖；

1為玻碳電極，2為聚芳醚酮-苯并咪唑(PAEK-BI)高分子聚合物模板和載體膜，3為花狀鈷納米片；4為三維花狀鈷納米片葡萄糖電化學(xué)傳感器；

圖3為三維花狀鈷納米片葡萄糖電化學(xué)傳感器表面的掃描電鏡圖；

圖4為三維花狀鈷納米片葡萄糖電化學(xué)傳感器在0.1M NaOH溶液中對(duì)1.0mM葡萄糖的電催化氧化循環(huán)伏安圖；掃速為0.05V/s。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明公開了一種新型的花狀鈷納米片電化學(xué)傳感器4，主要由一個(gè)裸玻碳電極1、一層聚芳醚酮-苯并咪唑(PAEK-BI)高分子聚合物模板和載體膜2和一層花狀高電催化活性的鈷納米片薄膜3膜組成。

1)、用DMF溶解的PAEK-BI溶液，采用微量注射器和簡單滴涂法，在玻碳電極1表面修飾一層聚芳醚酮-苯并咪唑(PAEK-BI)高分子聚合物模板和載體膜2。

2)、硫酸鈷溶液中的Co²⁺，主要通過和苯并咪唑的強(qiáng)配位作用預(yù)富集到聚芳醚酮-苯并咪唑(PAEK-BI)高分子聚合物模板2上，然后經(jīng)過簡單的原位電化學(xué)還原法在聚芳醚酮-苯并咪唑(PAEK-BI)高分子聚合物模板和載體膜2上獲得分布均勻、穩(wěn)定的高電催化活性花狀鈷納米片薄膜3。

3)、制備得到的納米還原態(tài)鈷在強(qiáng)堿性介質(zhì)NaOH溶液中于-0.4-0.8V范圍內(nèi)循環(huán)伏安掃描電化學(xué)處理后，得到鈷的兩種高價(jià)氧化物(CoOOH和CoO₂)，該兩種高價(jià)鈷氧化物同時(shí)對(duì)葡萄糖有較高的電催化活性，從而擴(kuò)寬了三維花狀鈷納米片葡萄糖電化學(xué)傳感器在實(shí)際應(yīng)用時(shí)的電化學(xué)活性窗口。

4)、本發(fā)明還公開了一種新型的花狀鈷納米片電化學(xué)傳感器實(shí)際應(yīng)用于葡萄糖的電化學(xué)催化氧化檢測。

下面結(jié)合說明書附圖并通過具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步具體的說明：

將裸玻碳電極(GCE)1依次用0.3μm和0.5μm的氧化鋁粉末在鹿皮上打磨，拋光至鏡面。用無水乙醇、蒸餾水超聲清洗5min。晾干，在0.1mol/LH₂SO₄中循環(huán)伏安掃描至穩(wěn)定即得潔凈的裸電極。

1)聚芳醚酮-苯并咪唑(PAEK-BI)高分子聚合物模板和載體膜2修飾玻碳電極的制備

取0.1gPAEK-BI，溶于4mLDMF中，超聲30min，待聚合物溶解，制得PAEK-BI溶液。取3μL的磺化聚芳醚酮-苯并咪唑溶液滴于干燥的裸玻碳電極1上，超聲后，自然晾干，用二次蒸餾水洗凈后再晾干，即得聚芳醚酮-苯并咪唑(PAEK-BI)高分子聚合物模板和載體膜2修飾的玻碳電極(PAEK-BI/GCE)。

2)花狀鈷納米片修飾電極電化學(xué)傳感器4的制備

以制得的PAEK-BI/GCE為工作電極，鉑絲電極為輔助電極，Ag/AgCl電極為參比電極，在含5mmol/L CoSO₄溶液中預(yù)富集Co²⁺半小時(shí)后，在-1.4～-0.4V電位區(qū)間內(nèi)以0.02V/s的掃速循環(huán)伏安掃描10圈，取出并用二次蒸餾水洗凈后晾干，即得花狀鈷納米片/聚芳醚酮-苯并咪唑修飾玻碳電極(CoNSs/PAEK-BI/GCE)。

圖1為聚芳醚酮-苯并咪唑(PAEK-BI)的化學(xué)結(jié)構(gòu)圖。圖2為三維花狀鈷納米片葡萄糖電化學(xué)傳感器的制作過程圖：步驟1表示聚芳醚酮-苯并咪唑溶液滴涂于玻碳電極1表面，在玻碳電極1表面的形成聚芳醚酮-苯并咪唑(PAEK-BI)高分子聚合物模板和載體膜2的過程；步驟2表示聚芳醚酮-苯并咪唑(PAEK-BI)高分子聚合物模板和載體膜2上的苯并咪唑與Co²⁺具有很強(qiáng)的配合作用，在硫酸鈷溶液中預(yù)富集Co²⁺，并經(jīng)原位電化學(xué)還原沉積法，在聚芳醚酮-苯并咪唑(PAEK-BI)高分子聚合物模板和載體膜2上負(fù)載花狀鈷納米薄膜3的過程；采用滴涂法經(jīng)超聲處理后均勻分散在玻碳電極1表面的25mg/LPAEK-BI溶液成膜后，穩(wěn)定牢固地結(jié)合到電極表面，且具有微孔三維結(jié)構(gòu)，這大大增加了模板比表面積以及與Co²⁺的有效結(jié)合位點(diǎn)。本發(fā)明制備的傳感器表面的電活性花狀鈷納米片薄膜3經(jīng)在強(qiáng)堿性NaOH介質(zhì)中電化學(xué)氧化處理后以Co(III)OOH和Co(IV)O₂的形式存在，當(dāng)傳感器表面與葡萄糖溶液接觸時(shí)，葡萄糖被電催化氧化，產(chǎn)生催化氧化電流，基于該電流與葡萄糖濃度呈線性相關(guān)，可以實(shí)現(xiàn)葡萄糖含量的電化學(xué)測定。

圖3是通過掃描電子顯微鏡(SEM)看到的三維花狀鈷納米片葡萄糖電化學(xué)傳感器表面的形貌。清晰可見鈷納米片形成規(guī)則的三維花狀結(jié)構(gòu)，并十分均勻地分散在電極表面，相對(duì)于傳統(tǒng)方法和技術(shù)合成的其它鈷納米材料(如納米顆粒)，傳感器表面的電催化活性鈷的三維花狀納米片薄膜3結(jié)構(gòu)可大大增加溶液中的葡萄糖分子的接觸面和擴(kuò)散程度，從而可極大程度地提高傳感器的靈敏度。同時(shí)聚芳醚酮-苯并咪唑(PAEK-BI)高分子聚合物模板和載體膜2作為配位模板和載體合成并負(fù)載三維花狀鈷納米薄膜3，大大提高了鈷納米片活性組分在電極表面的穩(wěn)定性。

圖4為三維花狀鈷納米片葡萄糖電化學(xué)傳感器在0.1M NaOH溶液中對(duì)1.0mM葡萄糖的電催化氧化循環(huán)伏安圖；a—葡萄糖濃度為0.0mM,b—葡萄糖濃度為1.0mM。本方法比文獻(xiàn)報(bào)道的鈷納米材料電化學(xué)傳感器催化活性窗口范圍寬，響應(yīng)靈敏度高。對(duì)1mM葡萄糖連續(xù)測定10次，電流響應(yīng)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)僅為0.25％。修飾電極置于4℃冰箱中保存1個(gè)月后重新測定葡萄糖，催化氧化電流僅下降3％。重復(fù)制備傳感器6次，對(duì)1.0mM葡萄糖的催化氧化電流響應(yīng)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)僅為1.5％。

以上列舉的僅是本發(fā)明的部分具體實(shí)施例，顯然，本發(fā)明不限于以上實(shí)施例，還可以有許多變形，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能從本發(fā)明公開的內(nèi)容直接導(dǎo)出或聯(lián)想到的所有變形，均應(yīng)認(rèn)為是本發(fā)明的保護(hù)范圍。