相關(guān)申請的交叉參考

本申請要求2014年9月15日提交的美國臨時申請62/050,574的優(yōu)先權(quán)，其全部公開內(nèi)容通過引用而并入。

發(fā)明領(lǐng)域

本發(fā)明整體上涉及在電解沉積化學中使用的添加劑和用于沉積銅與銅合金的方法；和更具體地涉及在電解鍍敷溶液中使用的流平劑(leveler)添加劑和用于半導體襯底中互連特征的銅金屬化的方法。

發(fā)明背景

對半導體集成電路(ic)器件，例如具有高電路速度和高電路密度的計算機芯片的需求要求在超大規(guī)模集成(ulsi)和甚大規(guī)模集成(vlsi)結(jié)構(gòu)中特征尺寸的按比例減小。較小的器件尺寸和增加的電路密度的趨勢要求降低互連特征的尺度并增加它們的密度?；ミB特征是在電介質(zhì)襯底內(nèi)形成的諸如孔道或溝槽之類的特征，然后用金屬(典型地銅)填充該電介質(zhì)襯底，使得互連體導電。在半導體襯底內(nèi)，引入銅替代鋁以形成連接線和互連體。比除了銀以外的任何金屬具有更好導電率的銅是金屬的選擇，因為銅的金屬化提供較小的特征并使用較少的能量通過電。在鑲嵌加工中，使用電解銅沉積將半導體ic器件的互連特征金屬化。

在半導體集成電路器件制造的上下文中，襯底包括在半導體晶片或芯片襯底上的圖案化的電介質(zhì)膜，例如在硅或硅-鍺上的sio2或低-κ電介質(zhì)膜。典型地，晶片具有在半導體襯底上的一個或多個電介質(zhì)層上建造的集成電路層，例如處理器，可編程器件，存儲器件和類似物。制造集成電路器件(ic)，以包含在互連結(jié)構(gòu)的層之間(孔道)和在器件之間(溝槽)形成電連接的亞微米孔道和溝槽。這些特征典型地具有數(shù)量級為小于或等于約200納米的尺度，例如約150納米，小于約100納米，或甚至小于約50納米。

使用銅在ic制造工藝中引入了許多要求。首先，例如借助電流誘導的遷移，銅原子具有擴散到半導體的接點(junction)內(nèi)的傾向，由此干擾它們的電特征。為了防止其發(fā)生，施加阻擋層(例如氮化鈦，鉭，氮化鉭)或本領(lǐng)域已知的其他層到圖案化的電介質(zhì)，之后金屬化銅，所述金屬化銅牽涉銅晶種(seed)層沉積(典型地通過pvd工藝)，接著電解沉積銅以實現(xiàn)無孔隙的填充。由于ic的結(jié)構(gòu)持續(xù)縮小，因此這一要求證明愈加難以滿足。

一種常規(guī)的半導體制造工藝是銅的鑲嵌體系。具體地，這一體系始于在襯底的電介質(zhì)材料內(nèi)部蝕刻電路結(jié)構(gòu)。該結(jié)構(gòu)包含前述溝槽和孔道的組合。接下來，在電介質(zhì)上方鋪設(shè)阻擋層，防止后續(xù)施加的銅層擴散到襯底的接點內(nèi)，接著物理或化學氣相沉積銅晶種層，提供用于后續(xù)電化學工藝的導電率。可通過鍍敷(例如無電或電解的)，濺射，等離子體氣相沉積(pvd)和化學氣相沉積(cvd)來沉積填充到襯底上的孔道和溝槽內(nèi)的銅。通常認為電化學沉積是施加cu的最好方法，因為它比其他沉積方法更加經(jīng)濟，且可無瑕疵地填充到互連特征內(nèi)(常常稱為“自底向上”生長或超級填充(superfilling))。在沉積銅層之后，通過化學機械拋光從電介質(zhì)的面部平面除去過量銅，從而僅僅在電介質(zhì)的蝕刻過的互連特征內(nèi)留下銅。類似地生產(chǎn)后續(xù)的層，之后組裝到最終的半導體封裝內(nèi)。

銅的鍍敷方法必須滿足半導體工業(yè)的嚴格要求。例如，銅的沉積物必須均勻且能無瑕疵地填充例如具有小于或等于100nm開口(openings)的器件的小的互連特征。

開發(fā)了電解銅體系，它依賴于所謂的“超級填充”或“自底向上生長”，將cu沉積到各種縱橫比的特征內(nèi)。超級填充牽涉自底向上填充特征，而不是在它的所有表面上以同樣的速率填充，以避免可導致無效(voiding)的接縫和夾斷(pinchingoff)。開發(fā)了由抑制劑和促進劑作為添加劑組成的多部分體系用于超級填充，如too等人的美國專利no.6,776,893所述，它公開了用于促進的硫化物-基化合物和用于抑制的聚醚-基化合物。在paneccasio的美國專利7,303,992和7,815,786中描述了自底向上填充方面的進一步改進，它描述了其中含環(huán)氧丙烷(po)和環(huán)氧乙烷(eo)的組合的聚醚鍵合到含氮物質(zhì)上的抑制劑。由于自底向上生長的動力，cu沉積物在互連特征的區(qū)域上比不具有特征的場區(qū)域上厚。這些過度生長的區(qū)域常常稱為過度鍍敷(overplating)，過載(overburden)，成壟(mounding)，隆起物(bumps)，或丘狀物(hump)。較小的特征生成較高的過度鍍敷的丘狀物，這是因由較快的超級填充速度所致。較大的特征通常填充較慢，這可導致形成微凹(也稱為鍍敷不足或不足鍍敷)，且因而要求額外的鍍銅，以實現(xiàn)完整的平面度。額外的鍍銅以校正鍍敷不足可進一步加劇過度鍍敷。過度鍍敷對隨后使cu表面平面化的化學和機械拋光工藝產(chǎn)生挑戰(zhàn)。典型地使用稱為“流平劑”的第三種有機添加劑以解決過生長和其他問題，如commander等人的美國公布專利no.2003/0168343和paneccasio等人的美國專利8,608,933中所述。

隨著芯片結(jié)構(gòu)變得較小，且互連體具有數(shù)量級為100nm和更小的開口以及cu必須經(jīng)其生長以填充互連體，需要加強的自底向上速度。也就是說，cu必須“較快速地”填充，在這一意義上來說，從特征底部的垂直生長速率必須顯著大于在該區(qū)域其余部分上的生長速率，且甚至大于較大互連體的常規(guī)超級填充。

除了超級填充和過度鍍敷問題以外，當電沉積cu以供填充互連特征時，可形成微缺陷?？赡艹霈F(xiàn)的一種缺陷是，在特征內(nèi)形成內(nèi)部孔隙。由于在特征的側(cè)壁上和特征的頂部入口上沉積cu，因此在特征的側(cè)壁和入口上沉積可夾斷并進而緊密接近特征的深處，特別地在特征小(例如，<100nm)和/或特征具有高的縱橫比(深度:寬度)時，若自底向上的生長速率沒有足夠快的話。較小的特征尺寸或較高的縱橫比通常要求較快速的自底向上速度，以避免夾斷。而且，較小的尺寸或較高的縱橫比特征傾向于在孔道/溝槽的側(cè)壁和底部上具有較薄的晶種覆蓋率，在所述孔道/溝槽上，由于在這些區(qū)域內(nèi)銅的生長不足導致也可產(chǎn)生孔隙。內(nèi)部孔隙可干擾經(jīng)由該特征的電連接。

微孔隙是在電解cu沉積過程中或之后可形成的另一類缺陷，它是在cu鍍敷之后(例如在高溫退火步驟過程中)發(fā)生的不正常的cu生長或晶粒再結(jié)晶導致的。美國公布專利no.2003/0168343公開了一種使用電解沉積化學的方法，該方法包括在互連特征內(nèi)增加銅金屬化中總體雜質(zhì)(cl,s,c,o,n)含量的流平劑添加劑。

在鑲嵌銅鍍敷半導體集成電路器件的亞微米特征中，做出了顯著的改進。例如，在前述commander和paneccasio專利文獻中描述的添加劑和鍍敷組合物代表在這一技術(shù)領(lǐng)域的顯著進步。

用銅填充的微電子器件的其他特征包括硅通孔(throughsiliconvia)。硅通孔是三維集成電路的關(guān)鍵部件，且它們可在rf器件，mem，cmos圖像傳感器，flash，dram，sram存儲器，模擬器件和邏輯器件中找到。

硅通孔(tsv)的尺度比亞微米互連體大幾個數(shù)量級，但在間隙填充中具有它們自己的一組問題。tsv的深度取決于孔道類型(先通孔(viafirst)或后通孔(vialast))和應用?？椎郎疃瓤蓮?變化到500微米，例如從20微米變化到500微米，典型地在約30微米和約250微米之間變化，或者在約50微米和約250微米之間變化。在tsv內(nèi)的孔道開口具有入口尺度，例如直徑，數(shù)量級為約200nm至約200微米之間，典型地約25微米和約75微米之間。

在商業(yè)上可實踐的持續(xù)時間內(nèi)填充大尺寸的硅通孔是使用tsv的器件的商業(yè)可行性的障礙。迄今為止獲得的實驗數(shù)據(jù)表明使用適合于鑲嵌金屬化的組合物(即組合物包括三組分的超級填充添加劑，其中包括促進劑，抑制劑和流平劑)的常規(guī)電解銅沉積方法受限于電流密度(例如小于或等于約0.10a/dm²，以得到無缺陷的填充)，且可要求長至20小時的鍍敷持續(xù)時間，以完全金屬化大尺度(例如，直徑大于50微米的開口)的硅通孔。

arana等人的us2007/0001266和lane等人的us7,081,408描述了填充硅通孔的各種方法。

例如，根據(jù)eilert(美國專利no.7,111,149)；rumer等人(美國專利no.6,924,551)；shi等人(美國公布專利no.2007/0085198)；ramanathan等人(美國公布專利no.2007/0117348)；heck等人(美國公布專利no.2006/0264029)；williams等人(美國公布專利no.2006/0273455)；rangel(美國公布專利no.2006/0278979)；和savastiouk等人(美國公布專利no.2005/0136635)，鍍銅也是已知的。但是這些文獻沒有一篇涉及硅通孔結(jié)構(gòu)和方法，公開了可應用的銅金屬化化學組成或足以填充硅通孔特征的鍍敷持續(xù)時間。

在richardson等人的us2013/0199935中描述的添加劑，組合物和電解鍍敷方法代表在填充硅通孔領(lǐng)域中顯著的進步。在該申請中，由鍍敷溶液填充tsv，所述鍍敷溶液含有銅離子源，氯離子，和選自季銨化二吡啶基化合物以及芐基氯和羥乙基聚乙烯亞胺的反應產(chǎn)物中的流平劑。

發(fā)明概述

本發(fā)明涉及新型流平劑，新型電解鍍敷溶液，制備有用的流平劑的方法，使用含有優(yōu)選流平劑的鍍敷溶液填充集成電路器件的亞微米特征的方法，使用含有優(yōu)選流平劑的鍍敷溶液填充硅通孔的方法，和經(jīng)由包括通過從含優(yōu)選流平劑的鍍敷浴電解沉積銅來填充集成電路器件的亞微米特征或者填充硅通孔的方法制備的微電子器件。本發(fā)明進一步涉及在晶片級封裝中建造銅隆起物和柱狀物(pillar)的新型方法。

在一個方面中，新型的流平劑化合物包含脂族二(叔胺)與對應于下式的雙官能烷化劑的反應產(chǎn)物：

其中：g選自單一共價鍵，-o-，o-((a)r-o)s-和-((a)r-o)s-；a的結(jié)構(gòu)為-cr³r⁴-或-c(r³)(r⁴)c(r³³)(r³⁴)-；p和r各自獨立地為1和6之間的整數(shù)，包括端值，s是1和10之間的整數(shù)，包括端值，q是0和6之間的整數(shù)，包括端值；r¹，r²，r³，r⁴，r⁵，r⁶和r³⁴各自獨立地選自氫和含1至4個碳原子的取代或未取代的脂族烴基；r³³是具有1至4個碳原子的取代或未取代的脂族烴基，y是選自氯離子，溴離子，碘離子，甲苯磺酰基，三氟甲磺酸根，磺酸根，甲磺酸根，甲硫酸根，氟代磺酸根，甲基甲苯磺酸根和對溴苯磺酸根的離去基團，z選自r³⁰和獨立地選自與y相同基團的離去基團，和r³⁰選自脂族烴基，羥基，烷氧基，氰基，羧基，烷氧羰基和酰氨基，和當-g-不是單一共價鍵時，q為至少1。

在另一方面中，流平劑化合物包含選自包含具有下述結(jié)構(gòu)的陽離子的鹽中的低聚物和/或聚合物化合物：

其中：g和a如上定義；b的結(jié)構(gòu)為：

d的結(jié)構(gòu)為：

是在各叔胺位置處鍵合到-(cr¹r²)p-g-(cr⁵r⁶)q]-以形成二(季銨)陽離子結(jié)構(gòu)的n,n'-二烷基雜環(huán)二胺的殘基；

p,r,t,u,w和y各自為1和6之間的整數(shù)，包括端值，q,v,x,k和z各自獨立地為0和6之間的整數(shù)，包括端值，s是1和10之間的整數(shù)，包括端值，當v或x不是0時，k是至少1，當g不是單一共價鍵時，q為至少1；r¹至r⁶，r⁹至r¹⁹，r²³，r²⁵和r³⁴各自獨立地選自氫或含1至4個碳原子的低級烷基，r⁷，r⁸，r²⁰，r²¹，r²²，r²⁴和r³³各自獨立地選自具有1至4個碳原子的取代或未取代的脂族烴基；和

n在1和約30之間。

在又一個方面中，流平劑化合物包含對應于下式的化合物：

其中：g，a，b和d如上定義；

是在各叔胺位置處鍵合到-(cr¹r²)p-g-(cr⁵r⁶)q]-以形成二(季銨)陽離子結(jié)構(gòu)的n,n'-二烷基雜環(huán)二胺的殘基；p，r,t,u,w和y各自為1和6之間的整數(shù)，包括端值，q,v,x,k,和z各自獨立地為0和6之間的整數(shù)，包括端值，s是1和10之間的整數(shù)，包括端值，當v或x不是0時，k是至少1，當g不是單一共價鍵時，q為至少1；r¹至r⁶，r⁹至r¹⁹，r²³，r²⁵和r³⁴各自獨立地選自氫或含1至4個碳原子的低級烷基，r⁷，r⁸，r²⁰，r²¹，r²²，r²⁴和r³³各自獨立地選自具有1至4個碳原子的取代或未取代的脂族烴基；和

r³⁰選自脂族烴基，羥基，烷氧基，氰基，羧基，烷氧羰基和酰氨基。

在結(jié)構(gòu)iii或vii包括叔胺位置的情況下，即在x的數(shù)值為至少1的情況下，在流平劑的合成過程中，基于與結(jié)構(gòu)i的雙官能烷化劑反應，可在胺位置處與另一結(jié)構(gòu)iii的聚合物或結(jié)構(gòu)vii的化合物發(fā)生交聯(lián)。在本文描述的應用中，這種交聯(lián)結(jié)構(gòu)與流平劑一樣也是功能性的。

在介質(zhì)或半導體基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)上電沉積銅的工藝中使用新型流平劑。使在基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)上含導電層的金屬化襯底與水性電解沉積組合物接觸；和將電流供應到電解沉積組合物以在襯底上沉積銅。該水性電解組合物包含銅離子；酸；抑制劑；和以上定義和/或下文進一步定義的流平劑組合物或化合物。

其他目的和特征將部分顯而易見且部分在下文中指出。

優(yōu)選實施方案的說明

開發(fā)了在半導體集成電路器件的制造中電解沉積銅使用的新型電解鍍敷組合物和方法。更特別地，該新型組合物和方法有效地填充這樣的器件的亞微米特征，以及填充硅通孔，這例如允許在三維晶片堆疊體中彼此結(jié)合的兩個或更多個晶片之間的電連接。該組合物與方法也可用于在晶片級封裝中建造銅隆起物和柱狀物。

該新型鍍敷組合物含有兩種類屬不同的組成的流平劑。

第一類流平劑包含包括含醚鍵和季銨離子二者的主要直鏈的結(jié)構(gòu)。在優(yōu)選的實施方案中，可通過使二(叔胺)與對應于下式的烷化劑反應來制備流平劑：

其中g(shù)選自共價單鍵，-o-，o-((a)r-o)s-和-((a)r-o)s-；a的結(jié)構(gòu)為：

p,q和r各自獨立地為1和6之間的整數(shù)，包括端值，s是0和10之間的整數(shù)，包括端值，r¹，r²，r³，r⁴，r⁵，r⁶和r³⁴各自獨立地選自氫和含1至4個碳原子的取代或未取代的脂族烴基；r³³是具有1至4個碳原子的取代或未取代的脂族烴基，y是選自由氯離子，溴離子，碘離子，甲苯磺?；?，三氟甲磺酸根，磺酸根，甲磺酸根，甲硫酸根，氟代磺酸根，甲基甲苯磺酸根和對溴苯磺酸根組成的組中的離去基團，z選自r³⁰和獨立地選自與y相同的組中的離去基團，和r³⁰選自脂族烴基，羥基，烷氧基，氰基，羧基，烷氧羰基和酰氨基。由于制造流平劑化合物的方法得到低聚物和/或聚合物化合物，加上小部分(<2wt％)單一反應物質(zhì)(它是單一的二(叔胺)和烷化劑的產(chǎn)物)，因此在許多情況下，除了該低聚物和/或聚合物以外，流平劑化合物還包含單一反應物質(zhì)。

特別合適的二(叔胺)反應物包括：n,n'-二烷基雜環(huán)和對于下式的化合物：

其中b的結(jié)構(gòu)為：

和d的結(jié)構(gòu)為：

t,u,w和y各自獨立地為1和6之間的整數(shù)，包括端值，v,x,z和n各自獨立地為0和6之間的整數(shù)，包括端值，r⁷，r⁸，r¹³，r²⁰和r²¹，r²²，r²⁴和r³³各自獨立地選自含1至4個碳原子的低級烷基取代基，和r⁹至r¹²，r¹⁴至r¹⁹，r²³，r²⁵和r³⁴各自獨立地選自氫和含1至4個碳原子的取代或未取代的脂族烴基。

替代性的二(叔胺)反應物包括對應于下式的n,n'-二烷基雜環(huán)：

其中r7和r20如上定義。

合適的流平劑包括含具有下述結(jié)構(gòu)的陽離子的季銨鹽形式的新型化合物、聚合物和低聚物：

其中a的結(jié)構(gòu)為：

b的結(jié)構(gòu)為：

d的結(jié)構(gòu)為：

是在各叔胺位置處鍵合到-(cr¹r²)p-g-(cr⁵r⁶)q]-以形成二(季銨)陽離子結(jié)構(gòu)的n,n'-二烷基雜環(huán)二胺的殘基；t,u,w,y和各自是1和6之間的整數(shù)，包括端值，s是0和10之間的整數(shù)，包括端值，v,x,n和q各自獨立地為1和6之間的整數(shù)，包括端值，s是0和10之間的整數(shù)，包括端值，當v或x不為0時，n為至少1，當s不為0時，q為至少1，和r⁹至r¹²，r¹⁴至r¹⁹，r²³，r²⁵和r³³各自獨立地選自氫或含1至4個碳原子的低級烷基，r¹，r²，r³，r⁴，r⁵，r⁶，r¹³，r²²，r²⁴和r³⁴各自獨立地選自氫和含1至4個碳原子的取代或未取代的脂族烴基，和r⁷，r⁸，r²⁰，r²¹，r²³和r³³各自獨立地選自具有1至4個碳原子的取代或未取代的脂族烴基。

在式iii和iv的結(jié)構(gòu)中，進一步優(yōu)選的是：s的值為至少1，或至少2；x的值為至少1；r¹³是烷基；r⁷，r⁸，r¹³，r²⁰，r²¹，r²³和r³³各自為甲基；和

是5-或6-元n,n'-二烷基雜環(huán)的殘基，例如n,n'-二烷基哌嗪，n,n'-二烷基六氫嘧啶，和n,n'-二烷基四氫咪唑，更優(yōu)選n,n'-二烷基哌嗪，最優(yōu)選n,n'-二甲基哌嗪。

示例性直鏈二(叔胺)包括n,n,n',n'-四甲基-1,2-二氨基乙烷,n,n,n',n'-四甲基-1,3-二氨基丙烷，雙(n,n-二甲基-2-氨基)乙醚，n,n,n',n'-四甲基-1,6-二氨基己烷，n,n,n’,n’-四甲基-1,4-二氨基丁烷，n,n,n’,n’-四甲基-1,4-雙(氨甲基)環(huán)己烷，n,n,n’,n’-四甲基-1,2-雙(2-氨基乙氧基)乙烷。

用于式iii化合物的示例性烷化劑包括雙(2-氯乙基)醚，雙(2-氯代乙氧基)乙烷，1,6-二氯己烷，和含有溴離子或其他離去基團的這些化合物的類似物。其他具體的烷化劑包括雙[2-(2-氯代乙氧基)乙基]醚，1,3-二氯-2-丙醇，雙(4-氯丁基)醚，1,3-二氯丙-2-酮，1,2-二(2-氯乙基)醚，1,2-二氯乙烷，1,3-二氯丙烷，1,4-二氯丁烷，1,5-二氯戊烷，1,6-二氯己烷，1,7-二氯丁烷，1,8-二氯辛烷，和含有溴離子或其他離去基團的這些化合物的類似物。

式iv化合物的示例性烷化劑包括2-(2-羥基乙氧基)乙基氯，2-甲氧基乙基氯，1-氯-4-丁醇，己醇，辛醇等，(3-氯-2-羥丙基)三甲基氯化銨，(2-氯乙基)三甲基氯化銨，(2-氯代乙氧基)苯，芐基氯，4-甲基芐基氯，烯丙基氯。

第一類流平劑的特別優(yōu)選的物質(zhì)是選自具有下述結(jié)構(gòu)式的化合物當中的低聚物和聚合物(如同在以上列出的通式中一樣，括號表示所描繪的結(jié)構(gòu)是聚合物或低聚物的重復單元)：

1.

其中n在1和30之間，例如在2和30之間，或在5和30之間，或在5和20之間，和n-x在1和12之間，例如在2和12之間，或在3和12之間，或在3和8之間。如上所述，具有叔胺位置的化合物，例如聚合物31或32可通過胺位置與另一聚合物鏈交聯(lián)以產(chǎn)生也可充當流平劑的交聯(lián)聚合物結(jié)構(gòu)。

在本發(fā)明制備流平劑化合物的方法中，二胺與雙官能烷化劑反應以產(chǎn)生季銨化結(jié)構(gòu)。優(yōu)選地，使二胺和烷化劑溶解在極性有機溶劑介質(zhì)中并反應，該極性有機溶劑介質(zhì)與銅電解鍍敷浴和在諸如填充tsv或晶片級封裝之類的應用中從銅鍍敷浴電解沉積銅的條件相容。優(yōu)選地，極性有機溶劑介質(zhì)具有比在滿意的速率下進行季銨化反應時的溫度高的常壓沸點，例如至少120℃，至少140℃，至少150℃，或至少160℃。特別合適的是極性溶劑，例如乙二醇，二甘醇，或沸點高于180℃的其他類似的溶劑。優(yōu)選避免諸如二甲基甲酰胺，n-甲基吡啶或二甲亞砜之類的溶劑，因為在將通過流平劑合成生產(chǎn)的反應混合物摻入到電解銅鍍敷溶液內(nèi)的情況下，可能對鍍敷性能具有負面影響。二胺優(yōu)選以約50和約400g/l之間，更優(yōu)選約80和約250g/l之間的起始濃度存在。在流平劑產(chǎn)品是聚合物、例如在其中烷化劑對應于下式：

且y與z各自是以上描述的離去基團的情況下，烷化劑優(yōu)選以約100和約450g/l之間，更優(yōu)選約160和約280g/l之間的起始濃度存在，和烷化劑與二胺的摩爾比優(yōu)選為在約5:2和約1:2之間，更優(yōu)選在約2:1和約1:1之間。在其中結(jié)構(gòu)ii的反應物如同在化合物31和32的前體中一樣，包含叔胺位置的情況下，在叔胺位置處與雙官能烷化劑反應可導致在烷化反應中形成的聚合物和/或低聚物鏈之間的適度交聯(lián)。

在其中烷化劑是單官能的情況下，即在其中y與z僅一個是官能團和另一個是r³⁰的情況下，烷化劑的起始濃度優(yōu)選在約160和約300g/l之間，更優(yōu)選在約220和約260g/l之間，和烷化劑對二胺的摩爾比優(yōu)選在約5:2和約1:1之間。優(yōu)選在范圍為約23℃和約190℃之間，更典型地約120℃和約180℃之間的溫度下進行反應。流平劑反應混合物直接在水中稀釋以產(chǎn)生可與促進劑，抑制劑，氯離子，銅鹽和酸組合的水溶液，從而得到本發(fā)明的新型鍍敷浴。

或者，第一組的流平劑化合物可以是非聚合物化合物，其中二(叔胺)在兩個氮處用單官能烷化劑烷化，所述單官能烷化劑與在其他情況下在合成以上描述的聚合物流平劑中所使用的那種相當。這些非聚合物流平劑對應于下述結(jié)構(gòu)：

其中g(shù),a，b和d如上定義，

是在各叔胺位置處鍵合到-(cr¹r²)p-g-(cr⁵r⁶)q]-以形成二(季銨)陽離子結(jié)構(gòu)的n,n'-二烷基雜環(huán)二胺的殘基；p,r,t,u,w和y各自為1和6之間的整數(shù)，包括端值，q,v,x,k和z各自獨立地為0和6之間的整數(shù)，包括端值，s是1和10之間的整數(shù)，包括端值，當v或x不是0時，k是至少1，當g不是單一共價鍵時，q為至少1；r¹至r⁶，r⁹至r¹⁹，r²³，r²⁵和r³⁴各自獨立地選自氫或含1至4個碳原子的低級烷基，r⁷，r⁸，r²⁰，r²¹，r²²，r²⁴和r³³各自獨立地選自具有1至4個碳原子的取代或未取代的脂族烴基；和r³⁰選自脂族烴基，羥基，烷氧基，氰基，羧基，烷氧羰基和酰氨基。

特別優(yōu)選的非聚合物流平劑包括對應于下式的那些：

使用本文描述的脂族流平劑(聚合和非聚合的)促進形成高純度電解銅沉積物，這在諸如晶片級封裝之類的應用中可為重要的。

在新型的鍍敷方法中有用的單獨一類的流平劑包含通過使聯(lián)吡啶或其他二(叔胺)化合物與雙官能烷化劑反應以產(chǎn)生與n,n'-四烷基硫脲反應的中間體而制備的化合物。例如：

更一般地，反應物a對應于下述結(jié)構(gòu)：

y-(cr²⁶r²⁷)i-ar-(cr²⁸r²⁹)j-z

其中y和z各自為獨立地選自氯離子，溴離子，碘離子，甲苯磺酰基，三氟甲磺酸根，磺酸根，甲磺酸根，甲硫酸根，氟代磺酸根，甲基甲苯磺酸根和對溴苯磺酸根中的離去基團，ar是例如由苯，甲苯，二甲苯，萘等衍生的二價芳基殘基，i和j各自為1和12之間的整數(shù)，包括端值，和r²⁶，r²⁷，r²⁸,和r²⁹各自獨立地選自氫和具有1至4個碳原子的低級烷基?？蓸?gòu)成反應物a的示例性化合物是對-二(氯甲基)苯，1,4-雙(2-氯乙基)苯，間-二(氯甲基)苯，和鄰-二(氯甲基)苯。或者，a也可以用結(jié)構(gòu)(i)描述。

反應物b是任選未取代的聯(lián)吡啶或被任何各種環(huán)取代基(包括例如烷基，芳基，芳烷基，羥基，烷氧基，芳氧基，氰基，酰氨基或羧基(即羥基羰基))單-，二-或三-取代的聯(lián)吡啶?？蓸?gòu)成反應物b的示例性化合物包括聯(lián)吡啶，乙烷，丙烷或丁烷，和結(jié)構(gòu)(ii)描述的任何二(叔胺)。反應物c優(yōu)選是將在離去基團位置處與烷化劑反應，但不會促進聚合反應的化合物。實例包括吡啶，硫脲，和n,n,n',n'-四烷基硫脲。在脲氮上的烷基取代基優(yōu)選選自具有1至4個碳原子的低級烷基。

在聯(lián)吡啶-基流平劑，聯(lián)吡啶化合物b和雙官能反應物a的制備中，將a和b二者溶解在溶劑介質(zhì)(例如乙二醇)中，并在該溶劑介質(zhì)中優(yōu)選在約120℃和約180℃之間的溫度下反應。反應物a優(yōu)選以約150和約200g/l之間，更優(yōu)選約170和約180g/l之間的起始濃度存在。反應物b優(yōu)選以約50和約200g/l之間，更優(yōu)選約70和約100g/l之間的起始濃度存在，和反應物a與反應物b的摩爾比優(yōu)選在約3:1至約2:3之間，更優(yōu)選在約1:1和約2:1之間。該反應生成含聚合物或低聚物的鹽，所述鹽包括含季銨化聯(lián)吡啶重復單元和含反應物a的殘基的重復單元的陽離子，及由離去基團y和z衍生的陰離子。將通過反應物a和b反應而產(chǎn)生的中間體反應混合物冷卻到優(yōu)選小于約80℃的溫度，之后添加反應物c。然后再次在約120℃和約180℃之間加熱該溶液以與a+b加合物反應，從而得到含流平劑化合物的反應溶液。

或者，反應物a可最初與反應物c反應以產(chǎn)生加合物，該加合物與反應物b反應以產(chǎn)生流平劑。在這一情況下，再次冷卻中間體反應產(chǎn)物到優(yōu)選低于80℃的溫度，之后添加反應物b，并將所得混合物加熱回到120℃和180℃之間的溫度以完成反應。根據(jù)仍然進一步的備選方案，可將反應物a，b和c全部引入到反應介質(zhì)中，并同時反應以產(chǎn)生含流平劑產(chǎn)物的溶液。硫脲-基流平劑的重均分子量范圍典型地在約1000和約5000之間。在反應物c為n,n,n',n'-四甲基硫脲的情況下，重均分子量范圍優(yōu)選可以是約300至約3000。

與反應物組合的確切順序無關(guān)，由對-二(氯甲基)苯，聯(lián)吡啶和n,n'-四甲基硫脲生產(chǎn)的流平劑化合物具有下述通式結(jié)構(gòu)：

更一般地，基于聯(lián)吡啶的新型流平劑對應于上述式，所不同的是硫脲殘基的氮上的取代基可以獨立地選自氫和c1-c4烷基，和聯(lián)吡啶殘基和亞苯基環(huán)各自可以帶有一個或多個以上列舉的環(huán)取代基。作為進一步的實例，單獨一類的流平劑化合物可對應于下述結(jié)構(gòu)：

-[-(二(叔胺)殘基)-(cr²⁶r²⁷)i-ar-(cr²⁸r²⁹)j-]n-s-c(＝nr³⁸r³⁹)⁺-nr⁴⁰r⁴¹

或

-[-(二(叔胺)殘基)-(cr¹r²⁷)p-g-(cr⁵r⁶)q-]n-s-c(＝nr³⁸r³⁹)⁺-nr⁴⁰r⁴¹

其中r⁴⁰和r⁴¹各自獨立地選自氫和c1-c4烷基，i,j,p,q,r¹,r²,r⁵,r⁶,r²⁶,r²⁷,r²⁸,r²⁹,ar和g各自如上定義，和二(叔胺)殘基例如衍生于以上列舉的任何聯(lián)吡啶或其他二-(叔胺)化合物。當由以上所述的反應物a，b和c制備時，該聚合物流平劑可以典型地包含聚合物、低聚物和非-聚合物質(zhì)的混合物。

用于鍍敷半導體集成電路器件的電解鍍敷浴優(yōu)選包括濃度為約0.3和約50g/l之間、優(yōu)選約0.5和約20g/l之間的銅離子(例如濃度為約1和約40g/l之間的銅鹽例如硫酸銅的形式)，濃度在約3和約150g/l之間、優(yōu)選在約5和約50g/l之間的酸(優(yōu)選硫酸)，濃度在約15和約200ppm之間、優(yōu)選在約25和約140ppm之間的促進劑，濃度在約50和約500ppm之間的抑制劑，和濃度在約0.5和約30ppm之間、優(yōu)選在約1和約15ppm之間的本發(fā)明的新型流平劑。優(yōu)選地，該鍍敷浴還含有濃度在約30和約100ppm之間或在約50和約100ppm之間的氯離子，例如鹽酸形式。

在電解鍍敷半導體集成電路器件的方法中，最初沿著孔道和溝槽的底部與側(cè)壁，和在待用銅鍍敷的場所的那些區(qū)域上沉積含種子(seminal)導電層的金屬化襯底。典型地，種子導電層包含銅晶種層，或者在一些情況下包含導電聚合物例如聚噻吩，聚吡咯或聚苯胺，或者在晶片級封裝情況下包含在半導體襯底上形成的下部隆起物金屬墊。可在電介質(zhì)或半導體基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)上通過常規(guī)方式(例如物理或化學氣相沉積)施加銅晶種層。在鑲嵌鍍敷中，基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)通常是在硅或其他半導體芯片或晶片上形成或結(jié)合的二氧化硅或其他隔絕層。為了防止不想要的銅經(jīng)電介質(zhì)層擴散或電遷移并進入到半導體內(nèi)，優(yōu)選將阻擋層置于基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)和金屬化襯底之間。阻擋層可典型地包括氮化鈦，鉭，氮化鉭，氮化鎢和具有相當性能的其他金屬與氮化物。

為了實施該方法的鍍敷步驟，建立電解電路，其包含電解鍍敷溶液的在該鍍敷溶液內(nèi)浸漬的陽極，在介質(zhì)或半導體基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)上的金屬化襯底(它在電解溶液內(nèi)浸漬的半導體晶片或芯片上形成或者由其提供，且與陽極隔開)，和dc電源，所述dc電源具有與陽極電連通的正端部和與在電解電路中充當陰極的晶片或芯片上的金屬化襯底電連通的負端部。引起dc電流流過電路，從而引起來自鍍敷浴的銅離子在陰極表面處被還原并填充半導體襯底內(nèi)的亞微米孔道和溝槽或硅通孔。

在鍍敷浴內(nèi)促進劑、抑制劑和流平劑的組合促進半導體襯底內(nèi)的亞微米特征自底向上填充。抑制劑和流平劑二者均抑制場所內(nèi)及沿著孔道和溝槽的側(cè)壁的鍍敷速率。

促進劑經(jīng)由本體電解溶液容易擴散到孔道和溝槽的底部，并在金屬化襯底表面處經(jīng)過液相內(nèi)部的邊界層，以充當附著到陰極銅襯底的電子轉(zhuǎn)移劑，當后者在種子層或其他種子導電層上生長時。在電解場影響下，移動的銅離子還容易擴散經(jīng)過邊界層且在陰極表面處接受電子，以金屬性銅形式沉積。抑制劑和流平劑比較緩慢地擴散，進而在孔道和溝槽內(nèi)部導致逐漸降低的抑制劑和流平劑濃度對深度的梯度，從而導致邊界層電阻的反向梯度和在亞微米特征的底部處促進更加快速鍍敷的相應電流梯度。

流平劑是重均分子量范圍典型地為1000至5000的相對大的分子。顯然由于它的尺寸和電荷密度的組合，流平劑典型地比抑制劑擴散更加緩慢。緩慢的擴散速度與其強電荷結(jié)合，在集成電路芯片或晶片的表面處和在孔道的非常頂部段(reaches)內(nèi)引起流平劑在金屬化襯底的區(qū)域集中。當它附著到襯底時，流平劑不容易被促進劑或者抑制劑替代。其尺寸和電荷的進一步的結(jié)果是，在底下的襯底處，流平劑對銅的電沉積顯示出強烈的抑制效果，進而將電流從其中流平劑的濃度最高的孔道的上部段導引離開到達其中流平劑濃度最低的孔道的底部，并進而促進沉積物在孔道內(nèi)在豎直方向上的生長比水平方向上的生長快。只要流平劑在芯片(或其他微電子器件)的外表面(場所)和孔道的上部段集中，則有效地延遲在這些表面處/上電沉積，由此最小化非所需的過載并在孔道入口處或其附近防止夾斷和形成孔隙。已發(fā)現(xiàn)，本文中描述的新型流平劑在促進快速的自底向上填充方面擁有有利的性能且最小化孔隙或過載的形成。

優(yōu)選地，電解沉積方法在約1和約10ma/cm²之間的電流密度和10至100rpm的晶片旋轉(zhuǎn)速率下操作。

含有新型流平劑的電解溶液可用于填充半導體集成電路器件的亞微米特征，例如尺度<1μ，更典型地<100nm，更優(yōu)選10至30nm，最典型地20至30nm寬度，和60和150nm之間深度的孔道和溝槽。寬度范圍為10至20nm的均勻的孔道和溝槽可使用本發(fā)明的流平劑、鍍敷浴和鍍敷方法填充間隙。因此，使用該新型流平劑填充的亞微米特征可具有>3:1，更典型地>4:1，和最典型地范圍在約4:1和約10:1之間的縱橫比。

本文中描述的新型脂族流平劑特別有效地用于生產(chǎn)純銅沉積物，和尤其具有相對最小雜質(zhì)(例如碳，氧，氯化物，硫和氮)含量的沉積物。這是對現(xiàn)有技術(shù)的顯著和有利背離。盡管具有高雜質(zhì)的銅沉積物可具有一些優(yōu)點，例如改進器件的應力遷移抗性，但它不可能總是有利地用具有高雜質(zhì)水平的銅沉積物來填充某些器件內(nèi)的互連特征。相反，一些器件，尤其存儲器件可要求具有更純的銅沉積物的互連金屬化。認為這樣的純銅層對微孔隙不那么敏感，具有較好的導電率和改進的抗電遷移性。含有該新型流平劑的鍍敷浴進一步顯示出強烈的流平性能以供更好地平面化整個晶片圖案當中的cu過度鍍敷。在襯底具有特別小的互連位置的致密圖案情況下，在整個晶片圖案當中隆起物的高度最小化并且成壟在短時間框架內(nèi)緩和。

按照與以上所述基本上相同的方式，新型流平劑，電解鍍敷浴和電解沉積方法有效地填充硅通孔(tsv)。tsv非常小，但比亞微米互連體大得多。典型地，tsv具有1微米和100微米之間的入口尺度，20微米和750微米之間的深度尺度，和大于約2:1的縱橫比，但也會遇到稍微較低和顯著較高的縱橫比。對于填充tsv來說，新型的電解鍍敷浴可典型地包含約30和約80之間、優(yōu)選約40和約60g/l之間的銅離子，約50和120之間、優(yōu)選約70和約90g/l之間的酸(優(yōu)選硫酸)，約40和約60ppm之間的氯離子，約2和約75之間、優(yōu)選約5和約50ppm之間的促進劑，約50和約300ppm之間的抑制劑，和約2和約50之間、優(yōu)選約3和約30ppm之間的流平劑。典型的縱橫比范圍為約10至約25。該方法優(yōu)選不使用熱的入口。作為電沉積的準備，在tsv壁上沉積種子導電層，通常種子層。電流波的形式可以變化。

也可在鍍敷印刷線路板中，和特別地對于鍍敷通孔的盲孔道和壁來說，使用新型的電解鍍敷浴。對于印刷線路板來說，電解浴優(yōu)選包括約15和約80g/l之間、例如約30g/l的銅離子，約70和約225g/l之間、例如約150和約225g/l之間的酸(優(yōu)選硫酸)，和約50至約90ppm之間的氯離子。電流密度范圍優(yōu)選在約10和約40a/ft²之間。

該新型流平劑在晶片級封裝應用中也是有效的，其中含有這樣的流平劑的電解鍍敷組合物也可在倒裝晶片封裝或者晶片級封裝集成電路的其他方法中用于建造銅隆起物和柱狀物。在電沉積方法的各種應用(包括形成隆起物或柱狀物，形成再分布層或填充tsv)中，銅將要在其內(nèi)沉積的空腔首先提供有電介質(zhì)襯里，例如二氧化硅或氮化硅。例如可通過化學氣相沉積或等離子體氣相沉積提供電介質(zhì)襯里。或者，有機電介質(zhì)可用于緩和熱膨脹系數(shù)的錯配。空腔的光致抗蝕劑壁可具有充足的電介質(zhì)性能，以省去對進一步的電介質(zhì)層的需求，但氣相沉積工藝的性質(zhì)可同樣引起在光致抗蝕劑壁上形成進一步的電介質(zhì)層。然后通過化學氣相沉積種子層或者通過施加導電聚合物，提供種子導電層。在形成隆起物和柱狀物的方法中，種子導電層僅僅在空腔底部處沉積。底部可以是平坦的，或者包括用聚酰亞胺填充的凹坑，所述凹坑促進更好地結(jié)合。這一工藝的實施方案不同于填充tsv，其中種子導電層在空腔的全部表面(包括底部和側(cè)壁)上方形成，且進行金屬化以在底部和側(cè)壁二者上沉積銅。

可使用該方法提供下部隆起物金屬墊用于倒裝晶片制造，在此情況下，金屬化襯底被限制于結(jié)合墊的面?；蛘?，提到下部隆起物金屬作為底，即底部，可使用該方法形成銅隆起物或柱狀物：通過自底向上填充形成的空腔，在其底面(floor)通過下部隆起物墊或下部隆起物金屬和在其側(cè)面處通過在應力緩沖層和/或光致抗蝕劑內(nèi)的開口的壁(它允許接近墊或下部隆起物金屬)。在后一應用中，空腔的孔尺寸與盲硅通孔大致相當，且建造隆起物或柱狀物的工藝參數(shù)類似于填充盲tsv所使用的那些。然而，由光致抗蝕劑或應力減少材料內(nèi)的開口提供的凹面壁通常不是有晶種的，和因此是非-導電的。僅僅半導體或在空腔底面處的電介質(zhì)下部隆起物結(jié)構(gòu)提供有種子導電層，所述導電層典型地包括導電聚合物，例如聚酰亞胺。在這樣的實施方案中，該方法不是如同在底部填充亞微米孔道或tsv的情況一樣依賴于促進劑和抑制劑的平衡。

在晶片級封裝中有用的鍍敷浴類似于鑲嵌工藝和填充tsv所使用的那些。然而，盡管在后一應用中強烈優(yōu)選硫酸，但含有硫酸或者鏈烷磺酸(例如甲磺酸)的浴對于形成銅隆起物和柱狀物來說是高度有利的。該新型組合物和方法有效地形成各種尺度的隆起物和柱狀物，其中直徑或?qū)挾确秶鸀?0至150μ和高度范圍為20-210μ。典型地，大隆起物(megabump)具有100至150μ的直徑或?qū)挾群?00至210μ的高度，柱狀物具有40至60μ的直徑或?qū)挾群?0至100μ的高度，和微隆起物具有范圍為20至30μ的直徑或?qū)挾群透叨榷?。對于這些應用中的每一種來說，電解鍍敷浴優(yōu)選含有濃度為約25和約100g/l之間的硫酸銅或鏈烷磺酸銅，濃度為約70和約150g/l之間的硫酸或鏈烷磺酸，和濃度為約30至約80ppm的氯離子。在形成微隆起物和柱狀物的鍍敷浴中，酸的濃度優(yōu)選在前述范圍的較低端內(nèi)，例如在約70和約100g/l之間，而在形成大隆起物中，酸的濃度優(yōu)選在該范圍的較高端內(nèi)，例如120至約150g/l。此外，在微隆起物和柱狀物應用中，銅鹽的濃度優(yōu)選在約25和約60g/l之間。

對于應用來說，電解浴優(yōu)選含有濃度在約20和約60mg/l之間的促進劑，濃度在約1000和約3000mg/l之間的抑制劑，和濃度在約1和約60mg/l之間的流平劑。用于填充大隆起物的優(yōu)選的流平劑對應于式iii：

其中v＝0,x＝0,z＝0,t+k的范圍為2至4，p+q的范圍為3至5，和g是醚氧-o-。進一步優(yōu)選的是t+k＝3和p+q＝4，以及r¹，r²，r⁵，r⁶，r⁷，r⁸，r⁹，r¹⁰，r¹⁸和r¹⁹是氫。用于這樣的應用的尤其優(yōu)選的流平劑是在第14頁上描繪的化合物27，其中r⁷，r⁸，r²⁰和r²¹也是氫。使用這樣的組合物的浴，可實現(xiàn)約3％的wif。

使用結(jié)構(gòu)(iii)的流平劑產(chǎn)生的隆起物和柱狀物通常不含kirkendall孔隙，也不含包括cl,s,o和c的雜質(zhì)。

為了形成直徑為例如20至80μ的微隆起物和柱狀物，鍍敷浴優(yōu)選包含通過共聚二(叔胺)和二(鹵代烷基)芳基化合物而產(chǎn)生并通過縮合鹵代烷基芳基殘基與n,n'-四烷基硫脲而封端的流平劑。更一般地，對于微隆起物和柱狀物應用來說優(yōu)選的流平劑對應于下式：

-[-(二(叔胺)殘基)-(cr²⁶r²⁷)i-ar-(cr²⁸r²⁹)j-]n-s-c(＝nr³⁸r³⁹)⁺-nr⁴⁰r⁴¹

或

-[-(二(叔胺)殘基)-(cr¹r²⁷)p-g-(cr⁵r⁶)q-]n-s-c(＝nr³⁸r³⁹)⁺-nr⁴⁰r⁴¹

其中r⁴⁰和r⁴¹各自獨立地選自氫和c1-c4烷基，i,j,p,q，r¹，r²，r⁵，r⁶，r²⁶，r²⁷，r²⁸，r²⁹,ar和g各自如上定義，和二(叔胺)殘基例如衍生于以上列舉的任何聯(lián)吡啶或其他二-(叔胺)化合物。用于形成微隆起物和柱狀物的特別優(yōu)選的流平劑可由對-二(氯甲基)苯、聯(lián)吡啶和具有下述結(jié)構(gòu)的n,n'-四甲基硫脲生產(chǎn)：

該新型鍍敷浴和方法有效地生產(chǎn)具有小于約10％的特征內(nèi)(wif)高度變化和同樣小于約10％的模片內(nèi)(wid)高度變化的隆起物和柱狀物。使用聯(lián)吡啶基流平劑有效地實現(xiàn)高的鍍敷速度，并同時控制了隆起物和柱狀物的構(gòu)造，和尤其消除或控制圓頂和微凹的高度、深度和構(gòu)造。

下述實施例闡述本發(fā)明。

實施例1

在具有水冷凝器、攪拌棒和溫度計的1升三頸圓底燒瓶內(nèi)全部一次放置500ml乙二醇，160.3g(1mol)雙[2-(n,n-二甲基氨基)乙基]醚和187.1g1,2-雙(2-氯代乙氧基)乙烷。在400rpm下攪拌該混合物并使用具有電阻器的加熱罩緩慢地加熱，直到在約135℃下觀察到放熱且最大溫度為185-188c。在170-180℃之間加熱暗紅色混合物1小時，然后使其冷卻到室溫。使用高純?nèi)ルx子水，使該溶液達到10l的最終體積。

實施例2

將乙二醇(50ml)加入到配有攪拌棒、冷凝器和溫度計的250ml三頸圓底燒瓶中，并將4,4-聯(lián)吡啶(25mmol)、四甲基硫脲(50mmol)和a,a’-二氯-對二甲苯(50mmol)加入到該反應燒瓶中。在400rpm下攪拌該溶液，并加熱該溶液到170℃，且允許在該溫度下攪拌1小時。使該溶液冷卻到室溫。將反應溶液傾倒在1l體積的容量瓶內(nèi)，用水漂洗該反應燒瓶，并傾倒在該容量瓶內(nèi)，然后使該溶液達到1l的體積。

實施例3

將乙二醇(50ml)加入到配有攪拌棒，冷凝器和溫度計的250ml三頸圓底燒瓶中。將四甲基硫脲(50mmol)和a,a’-二氯-對二甲苯(50mmol)加入到該反應燒瓶中。在400rpm下攪拌該溶液，并加熱該溶液到170℃，且允許在該溫度下攪拌1小時。使該溶液冷卻到<80℃，在該溫度下添加4,4-聯(lián)吡啶(25mmol)。然后將反應混合物加熱回到170℃，并允許在該溫度下攪拌額外1小時。然后使該溶液冷卻到室溫。將該反應溶液傾倒在100ml容量瓶內(nèi)并用高純?nèi)ルx子水達到體積。

實施例4

制備電沉積浴，所述電沉積浴含有cuso4(50g/lcu⁺⁺)，硫酸(80g/l)，氯離子(50ppm)，促進劑(80mg/l)，含環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷重復單元的組合的芳基乙氧基化物抑制劑(400mg/l)，和由共聚對-二(氯甲基)苯、聯(lián)吡啶和隨后與本文以上描述的n,n'-四甲基硫脲反應而生產(chǎn)的流平劑化合物(28mg/l)。在倒裝芯片的模片組裝中，使這個浴與下部隆起物金屬位置的陣列接觸，并在對于以1和8μ/min之間、更典型地2和3.5μ/min之間的速率有效地沉積銅的密度下施加電流。在范圍為20-45℃的浴溫，尤其在室溫下進行鍍敷。在下部隆起物金屬位置上形成銅柱狀物的陣列，每個柱狀物的直徑為約40-60μ和高度為約60-80μ，且在其遠端部具有圓頂構(gòu)造。微隆起物陣列的wid<10％。每個微隆起物內(nèi)的圓頂高度延伸超出隆起物結(jié)構(gòu)內(nèi)的圓頂基底所定義的平面不大于4至6μ，即wif不大于10％。

實施例5

按照實施例4中描述的方式，在倒裝芯片組裝的下部隆起物位置上形成微隆起物，所不同的是鍍敷浴中銅鹽組分是cu⁺⁺離子濃度為80g/l的甲磺酸銅，和酸組分是甲磺酸(80g/l)。再一次，wid和wif各自不大于10％。

實施例6

制備電沉積浴，所述電沉積浴含有cuso4(50g/lcu⁺⁺)，硫酸(80g/l)，氯離子(50ppm)，促進劑(3mg/l)，含鍵合到含氮物質(zhì)的環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷重復單元的組合的抑制劑(2,500mg/l)，和由化合物27組成的流平劑化合物(15mg/l)。在倒裝晶片的小片組裝中，使這個浴與下部隆起物金屬位置的陣列接觸，并在對于以1至8μ/min的速率有效地沉積銅的密度下施加電流。在范圍為20-45℃的浴溫，尤其在室溫下進行鍍敷。在下部隆起物金屬位置上形成銅大隆起物的陣列，每個大隆起物的直徑為200μ和高度為約200μ，且在其遠端部具有圓頂構(gòu)造。大隆起物陣列的wid<10％。每個大隆起物內(nèi)的圓頂高度延伸超出隆起物結(jié)構(gòu)內(nèi)的圓頂基底所定義的平面不大于20μ，即wif不大于10％。

實施例7

按照實施例4中描述的方式，在倒裝芯片組裝的下部隆起物位置上形成大隆起物，所不同的是鍍敷浴中銅鹽組分是cu⁺⁺離子濃度為80g/l的甲磺酸銅，和酸組分是甲磺酸(80g/l)。再一次，wid和wif各自不大于10％。

當引入本發(fā)明的要素或其優(yōu)選實施方案時，冠詞“一個”，“一種，“該”和“所述”意圖指存在一個或多個該要素。術(shù)語“含”，“包括”和“具有”意圖為開放式的且是指可存在除了所列舉的要素以外的額外要素。

鑒于上述，將看出實現(xiàn)了本發(fā)明的若干目的且達到了其他有利的結(jié)果。

由于可在沒有脫離本發(fā)明范圍的情況下在上述組合物和方法中做出許多變化，因此意圖在上述說明書中包含的所有物質(zhì)應當以闡述性而不是在限制的意義上解釋。