本發(fā)明涉及一種用于生產(chǎn)參比電極的方法和裝置。本發(fā)明還涉及一種傳感器組件，尤其是電勢(shì)測(cè)量單桿測(cè)量鏈，其具有根據(jù)本發(fā)明的方法生產(chǎn)的參比電極。

背景技術(shù)：

電位傳感器被用在過(guò)程分析以及實(shí)驗(yàn)室中，用于各種分析應(yīng)用。能夠借助于電位測(cè)量鏈測(cè)量的一種重要的過(guò)程變量是ph值，其例如在環(huán)境分析以及在化學(xué)或者生化過(guò)程中發(fā)揮著重要的作用。ph值相應(yīng)于測(cè)量流體中的h⁺或者h(yuǎn)3o⁺離子活動(dòng)的負(fù)常用對(duì)數(shù)，在稀釋溶液中與h⁺或者h(yuǎn)3o⁺離子濃度是可比較的。電位傳感器也可用于測(cè)定包含在測(cè)量流體中的其它離子的濃度，諸如氯化物、硝酸鹽、鈉、鉀或磷酸鹽。

電位傳感器例如可以包括電位測(cè)量鏈，其通常具有測(cè)量半電池或者測(cè)量電極和參比半電池或參比電極。在ph傳感器的情況下，測(cè)量半電池具有ph敏感隔膜，其背向測(cè)量介質(zhì)的表面接觸具有緩沖系統(tǒng)的內(nèi)部電解質(zhì)。ph敏感隔膜經(jīng)常被設(shè)計(jì)為玻璃膜，并且接觸液態(tài)的測(cè)量介質(zhì)，形成水合層。根據(jù)測(cè)量介質(zhì)的ph值，h⁺離子從水合層擴(kuò)散出來(lái)或者進(jìn)入水合層內(nèi)。在測(cè)量半電池的測(cè)量操作期間，該擴(kuò)散發(fā)生在接觸測(cè)量介質(zhì)并且接觸內(nèi)部電解質(zhì)的ph敏感隔膜的表面處。由于內(nèi)部電解質(zhì)具有恒定的ph值，產(chǎn)生的電勢(shì)差取決于測(cè)量介質(zhì)的ph值。經(jīng)由例如被設(shè)計(jì)為金屬線的偏轉(zhuǎn)元件接觸內(nèi)部電解質(zhì)。

參比半電池由例如以第二種類型電極的形式的偏轉(zhuǎn)元件組成，偏轉(zhuǎn)元件被浸在確定參比半電池的電勢(shì)的參考電解質(zhì)中。該參比半電池理想地提供了與測(cè)量介質(zhì)的組分無(wú)關(guān)的參比電勢(shì)。參考電解質(zhì)例如經(jīng)由設(shè)置在外壁中的隔膜接觸測(cè)量介質(zhì)。在銀/氯化銀電極中，氯化銀線被用作偏轉(zhuǎn)元件，并且摩爾濃度例如為3的高濃度氯化鉀溶液被用作參考電解質(zhì)?？梢栽跍y(cè)量半電池的偏轉(zhuǎn)元件和參比半電池的偏轉(zhuǎn)元件之間分接的電壓也稱為ph電壓，被電子測(cè)量/評(píng)估單元記錄并且基于通過(guò)校準(zhǔn)確定的傳感器特性曲線被轉(zhuǎn)化為測(cè)量介質(zhì)的ph值。

用于測(cè)定除h⁺之外的離子濃度的傳感器的電位測(cè)量鏈——經(jīng)常被稱為離子選擇性電極(ise)——同樣具有類似的結(jié)構(gòu)，其中測(cè)量半電池包括適合于離子類型的離子敏感隔膜。這種測(cè)量鏈同樣被稱作離子選擇性電極。

盡管電位傳感器提供了非常準(zhǔn)確并且可靠的測(cè)量結(jié)果，而且在實(shí)驗(yàn)室分析和工業(yè)過(guò)程分析中被很好的建立，但是它們?nèi)匀痪哂腥秉c(diǎn)。例如，測(cè)量介質(zhì)經(jīng)由隔膜進(jìn)入?yún)⒖茧娊赓|(zhì)，其一方面導(dǎo)致參考電解質(zhì)隨著時(shí)間稀釋，并且因此導(dǎo)致參比電勢(shì)改變。另一方面，從測(cè)量介質(zhì)進(jìn)入的電極毒物也能改變被設(shè)計(jì)為第二種類型電極的偏轉(zhuǎn)元件的參比電勢(shì)。如果在測(cè)量鏈外面占優(yōu)勢(shì)的外部壓力大于在參比電極的內(nèi)部空間中占優(yōu)勢(shì)的內(nèi)部壓力，則該效果必然被加強(qiáng)。

為了抵消該問(wèn)題，參比電極可以設(shè)有用于連續(xù)補(bǔ)充電解質(zhì)溶液的連接。利用靠近參比電極設(shè)置的壓力存儲(chǔ)容器，電解質(zhì)溶液因此能夠從存儲(chǔ)容器經(jīng)由參比半電池或參比電極的內(nèi)部空間和隔膜被推入過(guò)程中。在這種情況下，缺點(diǎn)是安裝和維持這些類型的溶液所需的巨大努力。

為了最小化安裝和維持努力并且仍然確保電解質(zhì)溶液從參比半電池或參比電極的內(nèi)部空間連續(xù)的流出，加壓的參比電極的各種設(shè)計(jì)已經(jīng)變?yōu)橐阎?。在已知的溶液中，將通常高于在測(cè)量鏈的安裝位置處占優(yōu)勢(shì)的最大外部壓力的內(nèi)部壓力施加到參比電極的內(nèi)部空間，所述內(nèi)部空間包括氣體填充的體積。在這種加壓的參比電極進(jìn)入操作中之后，通過(guò)擴(kuò)展這種參比半電池或參比電極的內(nèi)部空間中的氣體體積，電解質(zhì)通過(guò)隔膜被推出。

de3702501a1描述了一種ph測(cè)量鏈，具有用于微生物過(guò)程的壓力參比電極。在ph測(cè)量鏈中，在參考電解質(zhì)上方設(shè)置中空的空間，其包括接觸參考電解質(zhì)的加壓氣體。在中空的空間中打開的供氣管，以氣密的方式被安裝到電極外殼的壁上，并且可以以氣密的方式被封閉，是為了加壓的目的而提供的。供氣管被設(shè)計(jì)為鉑毛細(xì)管，在供應(yīng)氣體之后，通過(guò)采用鉗子夾住而被封死。作為參比電極的專門設(shè)計(jì)的結(jié)果，該已知的方案在技術(shù)上是復(fù)雜的并且與高成本關(guān)聯(lián)。

在ep1544608b1中獲知一種用于生產(chǎn)加壓的參比電極的方法。在該方案中，壓力的施加不是經(jīng)由附加的部件，諸如在de3702501a1中描述的鉑毛細(xì)管，而是經(jīng)由作為任何參比電極的一個(gè)必要部件的隔膜。隔膜通常由多孔硅或者二氧化鋯陶瓷組成。借助于通過(guò)迫使氣體例如空氣經(jīng)由隔膜進(jìn)入而對(duì)參比電極加壓，在參比電極中能夠?qū)崿F(xiàn)達(dá)到10bar的過(guò)壓。

該已知方案具有的缺點(diǎn)是加壓是耗時(shí)的和/或已知在加壓的參比電極中占優(yōu)勢(shì)的內(nèi)部壓力具有相當(dāng)大的變化。除了在參比電極中存在某種變化的事實(shí)之外，在已知的方案中，氣體或者空氣不能暢通無(wú)阻的進(jìn)入?yún)⒈入姌O的內(nèi)部空間。而是，氣體經(jīng)由多孔陶瓷被強(qiáng)迫進(jìn)入?yún)⒈入姌O的內(nèi)部空間。隨后，通過(guò)多孔陶瓷被迫進(jìn)入的空氣必須行進(jìn)通過(guò)流體，典型地是增稠的參考電解質(zhì)，以便將預(yù)期的壓力施加到內(nèi)部空間。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明是基于提議一種方法和裝置的目的，采用所述方法和裝置能夠?qū)⒁?guī)定的壓力容易并且快速地施加到參比電極。

該目的通過(guò)一種用于生產(chǎn)參比電極的方法得以實(shí)現(xiàn)，其中參比電極的內(nèi)部空間由外壁限定并且其中所述內(nèi)部空間包含達(dá)到指定高度的參考電解質(zhì)。所述參比電極被引入增壓室內(nèi)；隨后限定的過(guò)壓被施加到所述增壓室，并且經(jīng)由設(shè)置在所述參比電極的外壁中的指定高度之上的開口而施加到參比電極的內(nèi)部空間。所述參比電極的外壁中的開口隨后在限定的過(guò)壓下被封閉。不言而喻，多個(gè)參比電極也可以同時(shí)用在根據(jù)本發(fā)明的方法中。

經(jīng)由所述參比電極的外壁中的開口，在參比電極的內(nèi)部空間中在幾秒內(nèi)很快達(dá)到與增壓室中相同的過(guò)壓。由于開口在增壓室中占優(yōu)勢(shì)的壓力下被封閉，參比電極的內(nèi)部空間中的壓力對(duì)應(yīng)于在增壓室中占優(yōu)勢(shì)的過(guò)壓。由于該過(guò)壓可以如預(yù)期地進(jìn)行準(zhǔn)確地調(diào)整，參比電極的內(nèi)部空間中的過(guò)壓也是很好限定的。

根據(jù)本發(fā)明，根據(jù)方法的一種有利實(shí)施例，通過(guò)選擇性地供應(yīng)能量而產(chǎn)生參比電極的外壁中的開口。優(yōu)選地，尤其是在當(dāng)過(guò)壓仍未被施加到增壓室時(shí)的時(shí)間點(diǎn)，通過(guò)在增壓室中熔合而在參比電極的外壁中產(chǎn)生開口。不言而喻，在參比電極的正常制造過(guò)程期間也能夠?qū)㈤_口引入外壁內(nèi)。

根據(jù)本發(fā)明方法的一種有利進(jìn)展提供了通過(guò)選擇性地供應(yīng)能量而封閉參比電極的外壁中的開口。在增壓室中占優(yōu)勢(shì)的限定過(guò)壓下密封開口。

在封閉開口之后，所述增壓室被通風(fēng)(vent)。優(yōu)選地，所述增壓室中的壓力被減少到在增壓室周圍中占優(yōu)勢(shì)的壓力。

根據(jù)本發(fā)明方法的一種優(yōu)選實(shí)施例建議分別借助于激光輻射或者在火焰中通過(guò)熱熔合或者熔化密封而產(chǎn)生或封閉參比電極的外壁中的開口。

按照根據(jù)本發(fā)明的方法生產(chǎn)的參比電極優(yōu)選地被用在傳感器組件中，尤其是在電勢(shì)測(cè)量單桿測(cè)量鏈中。優(yōu)選地，電勢(shì)測(cè)量的傳感器組件被用于測(cè)量或監(jiān)測(cè)測(cè)量介質(zhì)的ph值。通常，參比電極和測(cè)量電極是由玻璃或者塑料制成的電極。將被加壓的參比電極可以在背向測(cè)量介質(zhì)的端部區(qū)域處被熔合，或者借助于另一部件將所述端部區(qū)域以氣密方式封閉。

為了實(shí)施根據(jù)本發(fā)明的上述方法及其有利的進(jìn)展，使用了具有如下部件的裝置：具有外殼的增壓室；壓力源，所述增壓室中的過(guò)壓能夠經(jīng)由所述壓力源而被調(diào)節(jié)；以及激光器，所述激光器被設(shè)置和/或聚焦，從而借助于激光輻射產(chǎn)生和/或封閉加壓的參比電極的開口。

在該一點(diǎn)上，優(yōu)選的方案提供了激光器被設(shè)置在增壓室的外殼的外部。為了使激光輻射以暢通無(wú)阻的方式通過(guò)外殼的壁而進(jìn)入，所述增壓室的外殼的至少一個(gè)部分由可透過(guò)激光器產(chǎn)生的激光輻射的材料制造?？商娲?，進(jìn)一步提供了激光器被設(shè)置在增壓室的外殼的內(nèi)部。

附圖說(shuō)明

參照附圖更加詳細(xì)地說(shuō)明了本發(fā)明。圖中示出了：

圖1是被設(shè)計(jì)為單桿測(cè)量鏈的電勢(shì)測(cè)量ph傳感器的示意圖，

圖2是被設(shè)計(jì)為單桿測(cè)量鏈的ph電極的示意圖，在參比電極的外壁中具有開口，

圖3是增壓室的示意圖，并且

圖4是根據(jù)本發(fā)明的用于生產(chǎn)加壓的參比電極的裝置的一種優(yōu)選實(shí)施例的示意圖。

具體實(shí)施方式

圖1示出了用于ph測(cè)量的電位傳感器的示意圖，該傳感器包括被設(shè)計(jì)為單桿測(cè)量鏈7的電位測(cè)量鏈，具有參比半電池或參比電極1和測(cè)量半電池或測(cè)量電極12。測(cè)量電極12的管狀外殼壁17在其面對(duì)測(cè)量介質(zhì)16的端部區(qū)域處被ph敏感隔膜14封閉。背向測(cè)量介質(zhì)16的測(cè)量電極12和參比電極1的端部區(qū)域借助于傳感器頭21以氣密的方式被封閉，傳感器頭也可以包括電子測(cè)量/評(píng)估單元20的部件。

測(cè)量電極12的內(nèi)部空間13包含內(nèi)部電解質(zhì)15，內(nèi)部電解質(zhì)包括ph緩沖系統(tǒng)。偏轉(zhuǎn)元件19被浸入內(nèi)部電解質(zhì)15中。偏轉(zhuǎn)元件19例如是氯化銀線。偏轉(zhuǎn)元件19連接到全部或者部分位于傳感器頭21中或者位于遠(yuǎn)程設(shè)置的變送器中的電子測(cè)量/評(píng)估單元20。

參比電極1優(yōu)選地被設(shè)計(jì)為銀/氯化銀參比電極。參比電極1的內(nèi)部空間2由測(cè)量電極12的外殼壁17和參比電極1的外壁3形成。圍繞測(cè)量電極12環(huán)形地設(shè)置參比電極1。在面對(duì)ph敏感隔膜14的端部區(qū)域中，測(cè)量電極12和參比電極1被相互連接。參比電極1的內(nèi)部空間2包括參考電解質(zhì)4。參考電解質(zhì)4優(yōu)選地包括高濃度的kci溶液，具有例如3的摩爾濃度。通過(guò)添加聚合物例如諸如聚丙烯酰胺或者輕微交聯(lián)的dadmac基凝膠，可以增稠參考電解質(zhì)4。

偏轉(zhuǎn)元件22被浸在參考電解質(zhì)4中，偏轉(zhuǎn)元件22可以被設(shè)計(jì)為氯化銀線，正如測(cè)量電極12的偏轉(zhuǎn)元件19。在參比電極1的外壁3中設(shè)置橋，橋被設(shè)計(jì)為例如通孔或者優(yōu)選多孔隔膜23。參考電解質(zhì)4經(jīng)由隔膜23與ph敏感隔膜14的區(qū)域中的測(cè)量介質(zhì)16電解接觸。

電子測(cè)量/評(píng)估單元20基于在測(cè)量電極12的偏轉(zhuǎn)元件19和參比電極1的偏轉(zhuǎn)元件22之間拾取的電勢(shì)差產(chǎn)生代表測(cè)量介質(zhì)16的ph值的測(cè)量信號(hào)。該測(cè)量信號(hào)經(jīng)由適當(dāng)?shù)倪B接有線或者無(wú)線地傳送至上級(jí)單元(圖1中未示出)。上級(jí)單元可以是數(shù)據(jù)處理單元，例如變送器、傳統(tǒng)的個(gè)人計(jì)算機(jī)，或者過(guò)程控制單元，諸如可編程邏輯控制器(plc)。

圖2示出了被設(shè)計(jì)為單桿測(cè)量鏈7的ph傳感器的示意圖，在參比電極1的外壁3中具有開口5。在圖1中素描了相應(yīng)的單桿測(cè)量鏈7。然而原則上，所有類型的參比電極或其中設(shè)有參比電極的傳感器可以通過(guò)根據(jù)本發(fā)明的方法并且利用根據(jù)本發(fā)明的裝置進(jìn)行加壓。

根據(jù)本發(fā)明，經(jīng)由設(shè)置在參比電極1的外壁3中的開口5進(jìn)行加壓。該開口5優(yōu)選被設(shè)置在當(dāng)單桿測(cè)量鏈7被適當(dāng)?shù)囟ㄎ弧獌?yōu)選直立——時(shí)不接觸參考電解質(zhì)4的區(qū)域中。在圖1中，參考電解質(zhì)4的填充高度被標(biāo)為h。開口5因此優(yōu)選地位于填充高度h之上。

參比電極1的外壁3優(yōu)選地由塑料或者玻璃組成。借助于已知的方法之一將開口5引入?yún)⒈入姌O1的外壁3內(nèi)。如果外壁3由玻璃組成，則開口5優(yōu)選地通過(guò)在火焰中熱熔合或者借助于激光而產(chǎn)生。為了加壓的目的，將適當(dāng)制備的參比電極1(在示出的情況下，作為單桿測(cè)量鏈7的一個(gè)部件)引入增壓室6內(nèi)。

圖3示出了能夠結(jié)合本發(fā)明使用的增壓室6的示意圖。

圖4示出了根據(jù)本發(fā)明的用于生產(chǎn)加壓的參比電極1的裝置的一種優(yōu)選實(shí)施例的示意圖。

如先前提到的，在單桿測(cè)量鏈7已經(jīng)被定位到增壓室6中之后，同樣可以通過(guò)熱熔合產(chǎn)生開口5。在示出的情況下，利用激光器10的激光輻射ls發(fā)生熔合。

增壓室6由耐壓外殼9組成，具有用于引入和取出傳感器的可移動(dòng)開口18。開口18可以以壓力密封的方式安裝到外殼9。而且，在增壓室6上設(shè)置壓力源8，或者用于氣體壓力調(diào)節(jié)器的未獨(dú)立顯示在圖3中的氣體連接。外殼9的壁的一個(gè)部分11可以被設(shè)計(jì)為光學(xué)窗口11。經(jīng)由可透過(guò)激光輻射ls的部分11，由激光器10產(chǎn)生的激光輻射ls照射到增壓室6內(nèi)。激光輻射ls被聚焦到開口5的區(qū)域中的參比電極1的外壁3上。

一旦ph傳感器處于增壓室6中并且具有開口5，經(jīng)由壓力源8調(diào)整增壓室6中的預(yù)期過(guò)壓。由于保留在參考電解質(zhì)4之上的充氣空間區(qū)域24與增壓室6的內(nèi)部空間經(jīng)由開口5連通，調(diào)整的過(guò)壓po在短的停留時(shí)間之后同樣在參比電極1中占優(yōu)勢(shì)。借助于聚焦的激光輻射ls，開口5被密封并且因此被封閉。增壓室6隨后被通風(fēng)；壓力尤其是被降低至環(huán)境壓力。先前經(jīng)由增壓室6調(diào)整的壓力繼續(xù)在參比電極1中占優(yōu)勢(shì)。最后，從增壓室6取出具有加壓的參比電極1的ph傳感器，或者甚至是這樣加壓的參比電極1。

總之，根據(jù)本發(fā)明的方法或者根據(jù)本發(fā)明的裝置的優(yōu)勢(shì)如下：

-能夠以高精度調(diào)節(jié)參比電極1中的壓力；

-能夠以可重復(fù)的方式在非常短的時(shí)間段內(nèi)生產(chǎn)參比電極1；

-借助于機(jī)器人，根據(jù)本發(fā)明的生產(chǎn)方法能夠很容易被自動(dòng)化；相應(yīng)生產(chǎn)的參比電極1因此是成本有效的。

參考數(shù)字列表

1參比電極

2內(nèi)部空間

3外壁

4參考電解質(zhì)

5開口

6增壓室

7單桿測(cè)量鏈

8壓力源

9外殼

10激光器

11外殼的部分

12測(cè)量電極

13測(cè)量電極的內(nèi)部空間

14ph敏感隔膜

15內(nèi)部電解質(zhì)

16測(cè)量介質(zhì)

17外殼壁

18開口

19測(cè)量電極的偏轉(zhuǎn)元件

20電子測(cè)量/評(píng)估單元

21傳感器頭

22參比電極的偏轉(zhuǎn)元件

23橋，尤其是隔膜

24空間區(qū)域

po過(guò)壓

pn環(huán)境壓力

ls激光輻射