本發(fā)明涉及PAE樹脂檢測技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種(市售)PAE樹脂濕強劑有效固含量的紫外光譜檢測方法，以313nm為PAE的特征吸收波長，來快速測定造紙濕強劑PAE樹脂中有效固含量。

背景技術(shù)：

濕強劑是一種重要的造紙助劑，可使紙張在被水浸濕時仍然保持一定的機械強度果。目前，造紙廠最常用的濕強劑為聚酰胺多胺環(huán)氧氯丙烷(PAE)，是繼脲醛樹脂和三聚氰胺樹脂之后的另一被造紙行業(yè)廣泛使用的濕強劑果。它是一種不含甲醛的水溶性陽離子型熱固性樹脂果，適用于中堿性造紙，具有毒性小、增濕強效果好果等優(yōu)點。市售PAE是通過己二酸和二乙烯三胺在磺酸類催化劑的作用下生成聚酰胺聚胺(聚己二酰二乙烯三胺)，然后再與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)而合成的液體溶液。由于濕強劑的添加量直接關(guān)系到紙機生產(chǎn)的運行和產(chǎn)品的質(zhì)量，因此能有效、準(zhǔn)確測定市售溶液中PAE的有效含量，對于生產(chǎn)控制是非常重要的。

對于市售PAE溶液產(chǎn)品質(zhì)量的衡量指標(biāo)主要有：叔胺和季胺陽離子電荷數(shù)、黏度和有效固含量。PAE大分子結(jié)構(gòu)內(nèi)叔胺和季胺基團氮原子上的陽離子電荷數(shù)越多，與帶負(fù)電荷的纖維發(fā)生作用的越強，對紙張濕強度的提高越顯著；溶液的黏度會影響產(chǎn)品的穩(wěn)定性及水溶性等；而PAE有效含量是產(chǎn)品質(zhì)量和應(yīng)用最基本、也是最重要的參數(shù)，對它的檢測也可以更為直接的反映PAE產(chǎn)品的質(zhì)量特性。目前，工廠是采用傳統(tǒng)固含量的方法對產(chǎn)品中PAE進行檢測，即：用烘箱將樣品在一定溫度下烘干12h直至恒重，測其烘干前后的質(zhì)量，根據(jù)重量之差計算其固含量。該方法不僅步驟繁瑣費時，而且不能真正反映PAE的有效含量，因為添加任何不揮發(fā)的物質(zhì)(如無機鹽)都會導(dǎo)致固含量的增加。因此，有必要建立了一種能對市售PAE有效含量進行測定的方法，來準(zhǔn)確衡量其產(chǎn)品質(zhì)量。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺點和不足，提供一種PAE樹脂濕強劑有效固含量的紫外光譜檢測方法。確定可反映PAE含量的特征吸收的波長，消除可能由溶液基體及儀器穩(wěn)定性所造成的干擾(雙波長法)的問題。

本發(fā)明涉及的研究均基于PAE的紫外顯色原理：

PAE分子結(jié)構(gòu)如圖1，由圖可知PAE分子中具有酰胺結(jié)構(gòu)由于羰基不飽和鍵是一種生色基團，會發(fā)生從n→π^*的能級躍遷，并且在與-NHR助色基團連接時，會使羰基生色團吸收向長波長方向移動(紅移現(xiàn)象)，并使吸收強度增加，因此在紫外波長范圍具有一定的特征吸收。

本發(fā)明通過下述技術(shù)方案實現(xiàn)：

一種PAE樹脂濕強劑有效固含量的紫外光譜檢測方法，包括如下布步驟：

步驟(1)：樣品制備：

將標(biāo)準(zhǔn)己二酸、二乙烯三胺、環(huán)氧氯丙烷混合，作為待測溶液；

將八種不同來源的PAE樣品以及市售已知固含量的PAE標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋一定倍數(shù)，作為待測液；

步驟(2)：樣品檢測：

將步驟(1)中的待測液，分別用10mm的比色皿在分光光度計中測定其吸光度。

步驟(3)：結(jié)果分析：

作出步驟(2)不同有效固含量梯度的PAE標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸收光譜圖，并得到相應(yīng)的PAE溶液標(biāo)準(zhǔn)曲線；樣品通過校正并扣除360nm波長處吸光度后，在標(biāo)準(zhǔn)曲線上讀出對應(yīng)的橫坐標(biāo)，并乘上相應(yīng)的樣品稀釋倍數(shù)，即為樣品中PAE的有效固含量。

上述步驟(1)所檢測的市售PAE標(biāo)準(zhǔn)溶液為水溶液，故其合成的己二酸、二乙烯三胺、環(huán)氧氯丙烷的驗證實驗均在水溶劑中進行紫外檢測。

上述步驟(1)中己二酸在25℃時溶解度為2.3g/100mL，故將準(zhǔn)確配制的0.1mol/L的己二酸水溶液作為待測液；二乙烯三胺待測液的稀釋倍數(shù)為100倍；采用純環(huán)氧氯丙烷作為待測液。

上述步驟(1)中待檢測的8種PAE樣品的稀釋倍數(shù)為250倍，PAE樹脂標(biāo)樣溶液其母液的有效固含量為12.5％。

上述步驟(2)在測定之前先以超純水為空白，調(diào)整吸光度0點。

上述步驟(2)紫外儀器特定檢測波長設(shè)定：波長設(shè)定為313nm和360nm，以360nm吸光度為基準(zhǔn)并結(jié)合313nm處的吸光度，可以有效扣除聚合物試液因細(xì)小顆粒散射和儀器穩(wěn)定性等因素對光譜吸光度檢測的影響。

本發(fā)明相對于現(xiàn)有技術(shù)，具有如下的優(yōu)點及效果：

本發(fā)明通過上述技術(shù)方案，實現(xiàn)了對市售PAE產(chǎn)品質(zhì)量的快速衡量，甄別產(chǎn)品的真?zhèn)?，避免對后續(xù)紙張加工過程中成紙濕強度造成的影響。通過與傳統(tǒng)稱量法比較，該方法簡單，快捷，并且準(zhǔn)確度高，完全適合工業(yè)生產(chǎn)中對PAE樣品有效固含量的檢測，從而顯著提高實驗室工作人員的檢測效率。。

附圖說明

圖1為PAE分子結(jié)構(gòu)式。

圖2(a)為PAE樹脂標(biāo)準(zhǔn)溶液的紫外-可見光譜圖。

圖2(b)為313nm吸光度與PAE有效固含量的關(guān)系圖。

圖3市售8種PAE的紫外吸收光譜圖。

圖4三種合成單體的紫外吸收光譜圖。

具體實施方式

下面通過圖1至4和實施例對本發(fā)明進一步具體描述。

所使用的儀器設(shè)備與試劑：Agilent 8453型紫外-可見分光光度計(安捷倫公司，美國)，石英比色皿(光程10mm)，20mL頂空瓶若干，不同量程的移液槍：100μL、1000μL、5mL各一支；10μL、100μL注射器

己二酸(分析純，分子量為146.14，含量≥99％)；二乙烯三胺(分析純，含量≥98％)；環(huán)氧氯丙烷(分析純，≥99％)；已知固含量為12.5％的PAE標(biāo)準(zhǔn)溶液；8種市售不同來源的PAE溶液。

實施例1

一、待測液的制備

基于本文中所檢測的市售PAE溶液為水溶液，故其合成的三種原料(己二酸、二乙烯三胺、環(huán)氧氯丙烷)的驗證實驗均在水溶劑中進行。

己二酸：己二酸微溶于水，它在水中的溶解度隨溫度變化較大，當(dāng)溶液溫度由28℃升至78℃時，其溶解度可增大20倍。15℃時溶解度為1.44g/100mL；25℃時溶解度為2.3g/100mL；100℃時溶解度為160g/100mL。由此可知，0.1mol/L的己二酸水溶液(即1.4614g/100mL)，是完全溶解的。故本文中將準(zhǔn)確配制的0.1mol/L的己二酸水溶液作為待測液。

二乙烯三胺：將純的二乙烯三胺用水稀釋100倍，作為待測液。

環(huán)氧氯丙烷：直接以純的環(huán)氧氯丙烷作為待測液。

PAE樣品：將8種不同來源的未知PAE樹脂溶液分別稀釋250倍，作為待檢測的PAE樣品。

PAE標(biāo)樣：以市售固含量為12.5％的PAE樹脂溶液為標(biāo)樣母液，稀釋為不同有效固含量梯度的一系列溶液，作為標(biāo)樣的待測液。

二、樣品的測定

以313nm及360nm為測定波長，在測定之前先以超純水為空白，調(diào)整吸光度0點。之后，分別測定上述所有待測溶液的吸光度A₃₁₃、A₃₆₀。

實施例2

標(biāo)準(zhǔn)PAE樹脂溶液的全光譜及標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立曲線的建立

圖2為PAE樹脂標(biāo)準(zhǔn)溶液的紫外-可見光譜圖(a)及標(biāo)準(zhǔn)曲線(b)。由圖可知，PAE樹脂標(biāo)準(zhǔn)溶液在313nm處有最大吸光度。將此吸光度和標(biāo)準(zhǔn)溶液PAE的有效固含量作圖，如圖2(b)標(biāo)準(zhǔn)曲線所示，當(dāng)溶液被稀釋一定倍數(shù)后，若其PAE的有效固含量仍小于0.0792％，則和對應(yīng)的吸光度呈良好的線性關(guān)系，符合郎伯-比爾定律。同時，也在紫外分光光度計儀器的檢測范圍內(nèi)，有較好檢測穩(wěn)定性及可靠性。因此，當(dāng)溶液在313nm處不存在除了PAE以外有吸光度的物質(zhì)時，可采用本方法準(zhǔn)確定量被測溶液中PAE的有效固含量。

實施例3

PAE樣品的檢測結(jié)果

本文對8種不同廠家的PAE有效固含量進行測定，圖3是其吸收光譜圖，表1是其有效固含量檢測結(jié)果。

表1市售8種不同廠家PAE樣品有效固含量的檢測結(jié)果

n.d.表示未檢測。

由圖3可知，不同廠家的PAE在313nm波長處存在明顯的特征吸收峰。將其吸光度帶入標(biāo)準(zhǔn)曲線即可計算出相應(yīng)的有效固含量，如表1。而對于樣品H，經(jīng)稀釋后在檢測時發(fā)現(xiàn)存在很大的濁度，檢測基線也發(fā)生很大漂移，但是在313nm處并沒有特征吸收峰，因此，可以根據(jù)PAE有效固含量數(shù)值大小來甄別濕強劑質(zhì)量效果的好壞；根據(jù)在313nm波長處是否有特征吸收峰來判斷假冒偽劣產(chǎn)品。

實施例4

雙波長法的建立

以圖1標(biāo)樣在360nm處的吸光度為參考，(其吸光度基本為零)，可以看出被測樣品溶液的紫外吸收光譜會出現(xiàn)一定程度的基線漂移(包括負(fù)漂移),這是由于試液因細(xì)小顆粒散射和儀器穩(wěn)定性等因素對光譜吸光度檢測的影響。為此，在本文中建立一種雙波長法，將PAE樹脂溶液的峰值波長(313nm)和谷值波長(360nm)的吸光度相減，就可得到最客觀的PAE在313nm處的凈吸收值。具體的雙波長推導(dǎo)公式如下。

單波長法的計算基于以下公式：

A＝A²-A¹ (1)

當(dāng)考慮到在樣品試液中細(xì)小顆粒及儀器穩(wěn)定所引起的基線漂移時，以360nm處的吸光值作為基線漂移的依據(jù)，它們在360nm處真實的吸光度(即：扣除基線漂移)可表示為：

A²＝A²₃₁₃-A²₃₆₀和A¹＝A¹₃₁₃-A¹₃₆₀ (2)

聯(lián)立式(1)和(2)得到PAE的吸光度為：

A＝(A²₃₁₃-A²₃₆₀)-(A¹₃₁₃-A¹₃₆₀) (3)

式中A¹₃₁₃、A¹₃₆₀分別為超純水在313nm和360nm處的吸光度，A²₃₁₃、A²₃₆₀分別為檢測樣品在313nm和360nm處的吸光度。

根據(jù)朗伯-比爾定律，溶液中PAE的有效含量(濃度)和吸光值成正比關(guān)系，即：

A＝kc (4)

將式(3)代入式(4)并整理可得到：

$c=\frac{({A^2}_{313}-{A^2}_{360})-({A^1}_{313}-{A^1}_{360})}{k}---\left(5\right)$

根據(jù)檢測試液制備時所稀釋的倍數(shù)(250倍)，結(jié)合式(5)最后可得到計算化妝品樣品中甲醛含量的計算公式，即：

c＝250[(A²₃₁₃-A²₃₆₀)-(A¹₃₁₃-A¹₃₆₀)] (6)

式中c為讀自標(biāo)準(zhǔn)曲線上PAE樹脂標(biāo)準(zhǔn)溶液的有效固含量，％；k為雙波長工作曲線的斜率。

實施例5

三種合成原料單體的檢測結(jié)果

由于PAE是在己二酸和二乙烯三胺在磺酸類催化劑的作用下生成聚酰胺聚胺(聚己二酰二乙烯三胺)，然后再與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)而合成的液體溶液，因此本文中對其三種合成原料的吸收光譜進行了逐一驗證。以水為溶劑，己二酸、二乙烯三胺、環(huán)氧氯丙烷的光譜吸收圖如圖4，三種合成物質(zhì)在313nm波長處沒有吸收，故不會對PAE的特征吸收造成影響，因此，在313nm處的特征吸收峰即為聚酰胺多胺環(huán)氧氯丙烷(PAE)。

實施例6

與傳統(tǒng)稱量法測定精度的比較

表2是兩種方法計算(有效)固含量結(jié)果比較，由表可知，稱量法所測PAE固含量基本上大于紫外光譜法所測結(jié)果，其數(shù)值基本保持在12％左右，變化范圍不大，并且光譜法對稱量法的相對偏差最大66.6％，最小4.86％，足以說明它只能反應(yīng)濕強劑中不能揮發(fā)的無機鹽及聚合物等物質(zhì)的固含量，并不能代表濕強劑中聚酰胺多胺環(huán)氧氯丙烷(PAE)該物質(zhì)的有效固含量。另外發(fā)現(xiàn)樣品H在同樣的烘箱溫度下，基本上不揮發(fā)，更能說明該樣品為劣質(zhì)PAE。因此，紫外光譜法所測結(jié)果有更高的準(zhǔn)確性及可靠性。

表2兩種方法計算(有效)固含量結(jié)果比較

n.d.表示未檢測。

實施例6

與單波長可見光譜法測定精度的比較

表3是對8種市售PAE樣品分別采用雙波長和單波長法測得的PAE有效固含量的結(jié)果。由表可知，2種方法對PAE有效固含量的測定結(jié)果存在稍許差距：尤其對于D、G樣品，當(dāng)基線漂移明顯時，2種方法的差異相比其他樣品較為顯著，相對誤差可達(dá)2.52％，因此雙波長可以更有效扣除這種基線漂移的影響，使檢測結(jié)果更為可靠。

表3單波長與雙波長檢測結(jié)果的比較

n.d.表示未檢測。

實施例6

方法的定量檢測下限

根據(jù)圖1中的數(shù)據(jù)(單波長標(biāo)準(zhǔn)曲線)可得到如下方程：

A＝0.0168(±0.0072)+18.730(±0.197)ω (7)

其中：A為PAE樹脂標(biāo)準(zhǔn)溶液的特征吸光值(即A313)；ω為PAE樹脂的有效固含量，％。

$LOQ=\frac{a+10\left|\mathrm{\Δ}a\right|}{s}---\left(8\right)$

式中：a和Δa分別為標(biāo)準(zhǔn)曲線的截距和截距的誤差；s為標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率。

由式(7)和式(8)可計算出本方法的定量檢測下限(LOQ)為0.00474％.完全可以滿足市售PAE樣品有效固含量檢測的靈敏度要求。

將得到的數(shù)據(jù)按雙波長光譜法處理，對應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)曲線方程如下：

A＝0.0142(±0.0069)+18.649(±0.189)ω (9)

再按公式(8)、(9)計算雙波長光譜法對應(yīng)的樣品檢測限為0.00446％，很顯然，采用本文的雙波長比單波長光譜法對PAE有效含量具有更高的檢測靈敏度。如果考慮到真實樣品基體(如：細(xì)小顆粒)的影響，雙波長的方法顯著提高了PAE檢測的可靠性。

如上所述，便可較好地實現(xiàn)本發(fā)明。

本發(fā)明的實施方式并不受上述實施例的限制，其他任何未背離本發(fā)明的精神實質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。