專利名稱：可熱固樹脂組合物的制作方法
可熱固樹脂組合物發(fā)明背景發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及可熱固組合物，所述可熱固組合物包含反應(yīng)性無機(jī)簇作為存在于所述可熱固組合物中的熱固性樹脂的固化劑；和一種用于制備所述可熱固組合物的方法。本發(fā)明可熱固組合物可用于各種場合如鑄塑，鑄封和包封，如電氣和電子場合，和復(fù)合材料。背景和相關(guān)技術(shù)描述環(huán)氧樹脂與固化劑結(jié)合用于各種領(lǐng)域，包括例如電氣和電子材料領(lǐng)域。對于這些場合，要求材料具有改進(jìn)的耐熱性(如玻璃轉(zhuǎn)變溫度大于120°C，在5%重量減輕下測定的分解溫度大于300°C )和低線性膨脹系數(shù)(CTE)(如，在25°C低于60ppm/K)。但工業(yè)上仍需要進(jìn)一步提高環(huán)氧樹脂的熱機(jī)械性能；而且工業(yè)上正不斷尋求提高用于涂料，土木工程場合，電層壓品，和結(jié)構(gòu)材料如復(fù)合材料和粘合劑的環(huán)氧樹脂的熱機(jī)械性能的途徑。已知被摻入到環(huán)氧基質(zhì)中的硅石結(jié)構(gòu)可導(dǎo)致改進(jìn)的熱機(jī)械性能。與環(huán)氧樹脂一起使用的硅石材料可以是預(yù)先形成的硅石填料或溶膠-凝膠現(xiàn)場形成的硅石。已有技術(shù)描述了幾種通過將硅石結(jié)構(gòu)摻入到環(huán)氧樹脂基質(zhì)而用于提高環(huán)氧樹脂的熱機(jī)械性能的方法。 例如，使用硅石結(jié)構(gòu)制備環(huán)氧樹脂的第一辦法包括首先制備包含可水解烷氧基硅烷基團(tuán)的硅改性環(huán)氧樹脂，其隨后在與水的反應(yīng)中縮合。隨后將所得體系用常規(guī)硬化劑在升高的溫度下固化。例如，美國專利號5，019，607描述了一種多步法，所述多步法包括在第一步驟中，雙酚A的二縮水甘油基醚(DGEBA)與3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APQ反應(yīng)生成具有仲羥基基團(tuán)的改性環(huán)氧樹脂。在下一步中，這些羥基基團(tuán)與在其他烷氧基硅烷上的異氰酸基 (更優(yōu)選)或乙烯基基團(tuán)或鹵素原子反應(yīng)。為了得到不太脆的最終固化環(huán)氧材料，建議替代僅部分的羥基基團(tuán)(優(yōu)選25-75% )。最后步驟包括與無機(jī)酸(催化劑)一起加入水和/ 或四乙氧基硅烷(TE0Q或四甲氧基硅烷(TMOS)，導(dǎo)致形成無機(jī)網(wǎng)絡(luò)，隨后熱固化。所得環(huán)氧材料被鑄塑成自立式薄膜；因此，存在于組合物中的溶劑無需在初始階段被去除。該方法所得的膜是透明的，并具有改進(jìn)的高溫性能。根據(jù)透射電子顯微鏡(TEM)圖像，球狀硅石富集區(qū)在聚合物基質(zhì)中形成，這顯著提高了所制備的環(huán)氧樹脂(epoxies)在橡膠態(tài)高彈區(qū)的儲存模量。美國專利號5，457，003描述，制備包含通過水解和縮合(在酸性條件下)具有環(huán)氧乙烷環(huán)和三個可水解烷氧基基團(tuán)的烷氧基硅烷而得到的梯狀聚硅氧烷的抗蝕劑材料。所得最終抗蝕劑材料是被涂覆到有機(jī)聚合物底層上的頂層。該組合物任選地包含具有羥基或環(huán)氧基團(tuán)的有機(jī)聚合物。美國專利申請出版物2004/0143062A1描述了一種用于制備環(huán)氧混合物的多步
法。首先，將烷氧基硅烷(具有環(huán)氧-或氨基-基團(tuán))，水(3-0. 02摩爾/摩爾烷氧基硅烷)，和催化劑(二月桂酸二丁基錫(DBTDL))的液體混合物在室溫下在攪拌下保持M小時。通過烷氧基硅烷的溶膠-凝膠工藝而形成硅酸化合物(RSiOu，基于具有縮水甘油基 (glycido)或氨基基團(tuán)的T(四)結(jié)構(gòu))。在隨后步驟過程中，將環(huán)氧樹脂(如DGEBA)加入硅石化合物并將混合物加熱至60-160°C達(dá)1小時至10小時以蒸發(fā)副產(chǎn)物(如，醇和水)。 下一步由以下組成將可固化劑加入混合物中并隨后熱處理該混合物。相比不含烷氧基硅烷的環(huán)氧樹脂，所得材料在高于玻璃轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的溫度下具有較好的機(jī)械性能(儲存彈性模量，熱膨脹系數(shù)，彎曲和粘附強(qiáng)度)。美國專利號6，225，418(涉及以上的美國專利申請出版物2004/0143062々1)公開 將描述于美國專利申請出版物2004/0143062A1的可熱固樹脂組合物用于包封的半導(dǎo)體設(shè)備，用于膜，和用于印刷電路基材。沒有提供關(guān)于所制混雜材料的韌性和光學(xué)性能(折射指數(shù))的信息。然而，所形成的硅石結(jié)構(gòu)或烷氧基硅烷的組成與和其制備條件之間的關(guān)系未被提及。因為在烷氧基硅烷中存在多個官能團(tuán)(氨基，環(huán)氧)和因為各種溶膠-凝膠條件， 因此所形成的硅石結(jié)構(gòu)預(yù)期是非無機(jī)簇。已有技術(shù)工藝用于制備具有硅石結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂的第二方法由以下組成制備烷氧基硅烷的部分縮合物，其進(jìn)而與環(huán)氧樹脂混合；并隨后將混合物用硬化劑在升高的溫度 (如大于80°C )固化。例如，美國專利號4，604，443描述通過水解有機(jī)硅烷化合物而制備含有機(jī)硅的材料的未膠凝部分水解產(chǎn)物。基于優(yōu)先的可水解基團(tuán)(烷氧基基團(tuán))的平均官能度等于或高于2. 4。根據(jù)該專利制備的部分水解產(chǎn)物包含至少50%的未反應(yīng)的可水解基團(tuán)。美國專利號4，604，443僅公開制備基于有機(jī)多元醇和用作所述有機(jī)多元醇的固化劑的未膠凝部分水解產(chǎn)物的非水性涂料組合物。美國專利號6，對8，邪4描述將含烷氧基基團(tuán)的環(huán)氧硅烷與包含OH反應(yīng)性基團(tuán)的較長甲硅烷醇鏈縮合。揮發(fā)性反應(yīng)副產(chǎn)物(如，水和醇)由惰性氣體驅(qū)出。在該方法中，得到具有環(huán)氧基團(tuán)、未反應(yīng)的烷氧基基團(tuán)和甲硅烷醇基團(tuán)的穩(wěn)定液體產(chǎn)物。在下一步中，所得產(chǎn)物與環(huán)氧樹脂(如DGEBA)，硬化劑和催化劑混合；并隨后固化該混合體系以構(gòu)建交聯(lián)環(huán)氧樹脂網(wǎng)絡(luò)。沒有提及所制鑄塑樹脂的熱機(jī)械性能。美國專利號5，492，981描述在鑄塑樹脂體系中使用環(huán)氧烷氧基硅烷縮合物用于覆蓋光電子元件。鑄塑樹脂體系包括環(huán)氧烷氧基硅烷，脂環(huán)族環(huán)氧樹脂，和酸酐硬化劑。環(huán)氧烷氧基硅烷的加入降低了所得樹脂產(chǎn)品的E-模量以及玻璃轉(zhuǎn)變溫度。美國專利號6，525，160描述使用分子量(Mn)為沈0_1200的烷氧基硅烷或聚四甲氧基硅烷用于制備含烷氧基的硅烷改性環(huán)氧樹脂。含有能夠與烷氧基硅烷反應(yīng)形成硅酸酯的羥基基團(tuán)的低聚物DGEBA是必需的，而且加入溶劑以降低改性樹脂的粘度。隨后固化改性環(huán)氧樹脂。多元胺作為最合適的固化劑被提及。分別用雙氰胺和三亞乙基四胺固化的最終環(huán)氧樹脂在與未改性環(huán)氧網(wǎng)絡(luò)相比時沒有表現(xiàn)出Tg的明顯移動；或沒有清楚地觀察到玻璃轉(zhuǎn)變區(qū)域?！盁o機(jī)狀”結(jié)構(gòu)預(yù)期導(dǎo)致具有有限韌性的硬而脆性材料。在該專利中所公開的程序僅可適用于制備薄膜，因為大量溶劑存在于配方中。美國專利號6，441，106描述了一種與美國專利號6，525，160所公開的用于生產(chǎn)硅烷改性酚醛樹脂的類似方法。通過酚醛樹脂和可水解烷氧基硅烷之間的脫醇化縮合反應(yīng)而得到的硅氧烷改性的酚醛樹脂用作固化劑?？伤馔檠趸柰槭蔷鬯募籽趸柰?，或是聚
4四甲氧基硅烷與甲基三甲氧基硅烷的組合。為了避免形成氣泡和限制固化過程中的收縮， 最終混雜材料中的硅石含量的上限是12重量％。美國專利號6，506，868描述了一種用于制備硅氧烷改性的樹脂的多步法。在該方法的第一步驟中，制備含縮水甘油基醚基團(tuán)的烷氧基硅烷的部分縮合物(通過縮水甘油和烷氧基硅烷的部分縮合物之間由DBTDL催化的脫醇化反應(yīng))。將含縮水甘油基醚基團(tuán)的烷氧基硅烷的部分縮合物與環(huán)氧樹脂和用于該環(huán)氧樹脂的固化劑(優(yōu)選多元胺)混合；并隨后，固化混合物。含縮水甘油基醚基團(tuán)的烷氧基硅烷的部分縮合物還能夠通過改性具有酸酐基團(tuán)的各種高分子化合物(沒有通過溶膠-凝膠方法造成硅石絡(luò)合的氫鍵官能團(tuán))(聚酰胺酸，聚酰胺聚醚酰亞胺，聚酯酰亞胺，等)而制備各種硅烷改性樹脂。可以制備含烷氧基硅烷的硅烷改性聚酰亞胺樹脂，含烷氧基硅烷的硅烷改性聚酰胺酰亞胺樹脂，或含烷氧基硅烷的硅烷改性酚醛樹脂。但是，由于該體系的粘度高，必須將溶劑(二甲基甲酰胺，50 重量％ )加入該體系。已有技術(shù)工藝制備有機(jī)/無機(jī)混雜材料的第三方法由以下組成將單體烷氧基硅烷混入到環(huán)氧組合物中。例如，美國專利號6，005, 060描述了一種環(huán)氧組合物，所述環(huán)氧組合物包含環(huán)氧樹脂；用于該環(huán)氧樹脂的固化劑(胺是優(yōu)選的)；具有環(huán)氧或胺基團(tuán)和至少兩個連接至分子中的硅原子上的烷氧基基團(tuán)的烷氧基硅烷化合物；和用于硅烷化合物的縮合聚合的催化劑(如DBTDL)。水可任選地被加入配方中。將所有組分混合在一起并且固化。 該程序涉及高量(如大于10重量％ )的揮發(fā)性副產(chǎn)物(如醇)，并且該方法僅可適用于制備薄膜。硅烷化合物中的烷氧基基團(tuán)的部分縮合不足以在最終混雜材料中產(chǎn)生大的硅石結(jié)構(gòu)。所制材料僅包含部分縮合的小尺寸(如，低于10微米)硅石域。從已有技術(shù)可以得出，有機(jī)-無機(jī)混雜材料覆蓋從氧化物至聚合物的大范圍的可能材料，取決于有機(jī)-無機(jī)比率。與溶膠-凝膠工藝相關(guān)的一個問題是，所使用的有機(jī)溶劑必須從最終產(chǎn)品中被去除。與溶膠-凝膠工藝相關(guān)的另一常見問題是在溶膠-凝膠工藝過程中生成相對高量(如大于10重量％)的揮發(fā)性副產(chǎn)物(如，醇和水)。由于這些局限，僅開發(fā)出薄材料(膜和保護(hù)涂層)，而大塊材料未在已有技術(shù)中描述。因此，需要提供一種在任何制備階段無需加入溶劑而能夠制備基于無機(jī)(硅石-硅)結(jié)構(gòu)(簇)和環(huán)氧基質(zhì)的有機(jī)-無機(jī)混雜材料的方法。發(fā)明概述本發(fā)明的一個方面涉及一種反應(yīng)性可熱固樹脂組合物如環(huán)氧樹脂組合物，其包含(a)至少一種熱固性樹脂，(b)至少一種固化劑，和任選地(c)至少一種催化劑；其中固化劑(b)包含反應(yīng)性無機(jī)簇；和其中簇是具有反應(yīng)性官能團(tuán)如氨基基團(tuán)的儲存穩(wěn)定的無機(jī)簇。本發(fā)明的可熱固樹脂組合物可用于制備具有改進(jìn)的熱機(jī)械行為的熱固性產(chǎn)品。本發(fā)明的另一方面涉及有機(jī)-無機(jī)混雜材料，其包括被摻入到熱固性樹脂基質(zhì)如環(huán)氧樹脂基質(zhì)中的反應(yīng)性無機(jī)簇；并且本發(fā)明的再一方面本發(fā)明涉及一種用于制備所述有機(jī)-無機(jī)混雜材料的方法。本發(fā)明的一個目的是提供一種可用作反應(yīng)性組合物的有機(jī)-無機(jī)混雜材料，所述反應(yīng)性組合物不僅可用來制備薄膜或涂層，而且用來制備最終大塊部件或產(chǎn)品，以及沒有厚度限制的厚部件或產(chǎn)品。該反應(yīng)性組合物可因此用于膜或涂層制備，鑄塑和模塑(優(yōu)選在開口模具中)，灌輸，包封，復(fù)合材料等場合。附圖簡述為了說明本發(fā)明，附圖顯示目前優(yōu)選的本發(fā)明的形式。但是，應(yīng)該理解，本發(fā)明不限于附圖所示的精確布置和裝置。

圖1是顯示實施例1-3和7 ；和比較例A的動態(tài)機(jī)械和熱分析(DMTA)結(jié)果的圖形說明。圖2是顯示實施例3和4 ；和比較例A的DMTA結(jié)果的圖形說明。圖3是顯示實施例5和6 ；和比較例A、B和C的DMTA結(jié)果的圖形說明。圖4是顯示由拉伸測量確定的實施例1-3 ；和比較例A的楊氏模量(在25°C下) 結(jié)果的圖形說明。發(fā)明詳述本發(fā)明的一個廣義方面包括一種反應(yīng)性可熱固樹脂組合物如環(huán)氧樹脂組合物，其包括(a)至少一種熱固性樹脂，(b)至少一種固化劑和任選地，(c)至少一種催化劑；其中固化劑(b)包含反應(yīng)性無機(jī)簇；并且其中簇是具有反應(yīng)性官能團(tuán)如氨基基團(tuán)的儲存穩(wěn)定的無機(jī)簇。在本發(fā)明的一個實施方案中，有機(jī)-無機(jī)混雜材料將無機(jī)簇?fù)饺氲綗峁绦詷渲|(zhì)如環(huán)氧樹脂基質(zhì)中；其中無機(jī)簇可用作樹脂基質(zhì)中的熱固性樹脂的固化劑。本發(fā)明的具有無機(jī)簇的熱固性樹脂如環(huán)氧體系的配方所涉及的方法相關(guān)的一些主要優(yōu)點(diǎn)包括例如(1)官能氨基-無機(jī)反應(yīng)性簇作為用于熱固性樹脂的固化劑(單獨(dú)或與常規(guī)熱固性樹脂硬化劑相結(jié)合)的使用；( 包含無機(jī)簇的儲存穩(wěn)定的液體固化劑；(3) 通過設(shè)計(tailing)有機(jī)-無機(jī)網(wǎng)絡(luò)而對分子鏈動力學(xué)分布的控制；(4)有機(jī)-無機(jī)網(wǎng)絡(luò)在熱老化過程中的熱機(jī)械行為的改進(jìn)；( 處于玻璃態(tài)以及在橡膠狀區(qū)域中的有機(jī)-無機(jī)網(wǎng)絡(luò)的熱機(jī)械性能(轉(zhuǎn)變溫度，模量，和韌性)的平衡；和(6)(除了薄膜之外)還制備厚產(chǎn)品/大塊部件形式的有機(jī)-無機(jī)網(wǎng)絡(luò)的可能性?！銇碚f，本發(fā)明包括可熱固樹脂組合物(在本文中可互換地也稱作“體系”或 “配方”)，其包含(a)至少一種熱固性樹脂和(b)至少一種固化劑；其中固化劑包含至少一種如上所述的本發(fā)明反應(yīng)性無機(jī)簇。例如，在一個實施方案中，本發(fā)明的反應(yīng)性可熱固組合物包含(a)至少一種環(huán)氧樹脂和(b)至少一種作為固化劑的無機(jī)簇。作為本發(fā)明的一個例證，硅石結(jié)構(gòu)可被摻入到環(huán)氧樹脂基質(zhì)中，以制備包含可水解烷氧基硅烷基團(tuán)的硅改性環(huán)氧樹脂，其中可水解烷氧基硅烷基團(tuán)在與水的反應(yīng)過程中縮合。然后，以上硅改性環(huán)氧樹脂體系可用常規(guī)硬化劑在升高的溫度下固化，以形成固化環(huán)氧樹脂產(chǎn)品。具有無機(jī)簇的環(huán)氧樹脂體系的配方具有以下優(yōu)點(diǎn)和/或益處(1)官能氨基-無機(jī)反應(yīng)性簇作為用于環(huán)氧樹脂的固化劑(單獨(dú)或與用于環(huán)氧的常規(guī)硬化劑相結(jié)合)的使用。簇的官能氨基基團(tuán)通過氨基和環(huán)氧基團(tuán)的固化反應(yīng)能夠被很好地?fù)饺氲江h(huán)氧基質(zhì)中。固化的有機(jī)-無機(jī)網(wǎng)絡(luò)相比凈環(huán)氧樹脂提供改進(jìn)的熱機(jī)械行為。(2)包含無機(jī)簇的儲存穩(wěn)定的液體固化劑的使用。所制備的簇可單獨(dú)或與常規(guī)液體固化劑相結(jié)合被儲存。(3)通過設(shè)計有機(jī)-無機(jī)網(wǎng)絡(luò)而控制分子鏈動力學(xué)分布的能力。環(huán)氧配方中的不同量(和類型)的簇能夠制備具有不同熱機(jī)械行為的有機(jī)-無機(jī)網(wǎng)絡(luò)。(4)簇的使用提供有機(jī)-無機(jī)網(wǎng)絡(luò)在熱老化過程中的熱機(jī)械行為的改進(jìn)。有機(jī)-無機(jī)網(wǎng)絡(luò)相比凈環(huán)氧具有更好的耐熱老化性。(5)簇的使用提供處于玻璃態(tài)以及在橡膠狀區(qū)域中的有機(jī)-無機(jī)網(wǎng)絡(luò)的熱機(jī)械性能(轉(zhuǎn)變溫度，模量，和韌性)的增強(qiáng)平衡。在熱老化過程中，無機(jī)網(wǎng)絡(luò)的交聯(lián)密度增加，導(dǎo)致熱機(jī)械行為的改進(jìn)。(6)簇的使用提供(除了薄膜之外)還制備厚產(chǎn)品/大塊部件形式的有機(jī)-無機(jī)網(wǎng)絡(luò)的能力。由該簇制備的有機(jī)-無機(jī)網(wǎng)絡(luò)產(chǎn)品(薄膜以及厚/大塊產(chǎn)品)相比由凈環(huán)氧樹脂制備的相同產(chǎn)品提供改進(jìn)的熱機(jī)械行為。)本發(fā)明的組分(a)可以選自本領(lǐng)域已知的熱固性樹脂，包括至少一種選自環(huán)氧樹脂；異氰酸酯樹脂；(甲基)丙烯酸類樹脂；酚醛樹脂；乙烯基樹脂；苯乙烯類樹脂；聚酯樹脂；三聚氰胺樹脂；乙烯基酯樹脂；硅氧烷樹脂；和其混合物中的樹脂。在一個優(yōu)選實施方案中，本發(fā)明的可固化環(huán)氧樹脂組合物可包括至少一種環(huán)氧樹脂，即組分(a)。環(huán)氧樹脂是包含至少一個連位環(huán)氧基團(tuán)的那些化合物。環(huán)氧樹脂可以是飽和或不飽和，脂族，脂環(huán)族，芳族或雜環(huán)的并且可以是取代的。環(huán)氧樹脂也可以是單體或聚合物的?？捎糜诒景l(fā)明的環(huán)氧樹脂的深入列舉在Lee，H.和Neville，K.，“環(huán)氧樹脂手冊(Handbook of Epoxy Resins)，，，McGraw-Hill Book Company, New York，1967，第 2 章， 257-307頁中找到；該參考文件通過援引在本文中加入。在本文為本發(fā)明組分(a)所公開的實施方案中使用的環(huán)氧樹脂可變化并且包括例如，常規(guī)和市售環(huán)氧樹脂，其可單獨(dú)使用或兩種或更多種結(jié)合使用。在選擇用于本文中公開的組合物的環(huán)氧樹脂時，不僅應(yīng)該考慮到最終產(chǎn)品的性能，而且要考慮到粘度和可影響樹脂組合物加工的其他性能。一般來說，用于本發(fā)明的環(huán)氧樹脂的選擇取決于場合。熟練技術(shù)人員已知的尤其合適的環(huán)氧樹脂基于多官能醇，酚類，脂環(huán)族羧酸，芳族胺，或氨基酚類與表氯醇的反應(yīng)產(chǎn)物。環(huán)氧樹脂的幾個非限定性實施方案包括例如，雙酚A 二縮水甘油基醚，雙酚F 二縮水甘油基醚，間苯二酚二縮水甘油基醚，對-氨基酚類的三縮水甘油基醚及所述環(huán)氧樹脂的兩種或更多種的混合物。熟練技術(shù)人員已知的其他的合適環(huán)氧樹脂包括表氯醇與鄰-甲酚的反應(yīng)產(chǎn)物；酚醛清漆環(huán)氧樹脂，縮水甘油胺-基環(huán)氧樹脂，脂環(huán)族環(huán)氧樹脂，線型脂族環(huán)氧樹脂，四溴雙酚A環(huán)氧樹脂，及它們的組合。雙酚A的二縮水甘油基醚(DGEBA)及其衍生物是尤其優(yōu)選的。在本發(fā)明中可用于制備可固化組合物的環(huán)氧樹脂，即組分(a)，可選自市售產(chǎn)品。例如，可以使用可得自陶氏化學(xué)公司(Dow Chemical Company)的D. E. R. 331， D. Ε. R. 332，D. Ε. R. 334，D. Ε. R. 580，D. Ε. N. 431，D. Ε. N. 438，D. Ε. R. 736，或 D. Ε. R. 732。作為本發(fā)明的一個例證，環(huán)氧樹脂組分(a)可以是液體環(huán)氧樹脂，環(huán)氧當(dāng)量為175-185，粘度為9. 5Pa-s和密度為1. 16gms/cc的D. E. R. 383 (DGEBPA)?？捎糜诃h(huán)氧樹脂組分的其他商業(yè)環(huán)氧樹脂可以是D. E. R. 330，D. E. R. 3 ，或D. E. R. 332。可用作組分(a)的其他合適的環(huán)氧樹脂公開于例如，美國專利號3，018，沈2， 7，163，973,6，887，574,6，632，893,6，242，083,7，037，958,6，572，971,6，153，719, 和5，405, 688，PCT出版物WO 2006/052727 ；美國專利申請出版物號20060293172，20050171237, 2007/0221890A1 ；它們各自由此通過援引在本文中加入。熱固性樹脂，即組分(a)，可以一般約10重量百分比(重量％)至約95重量％，優(yōu)選約20重量％至約90重量％并且更優(yōu)選約30重量％至約80重量％的濃度存在于可熱固組合物中?？捎糜诒景l(fā)明可熱固組合物的無機(jī)反應(yīng)性簇和該反應(yīng)性簇的制備描述于Benes 等于2009年4月30日遞交的美國臨時專利申請系列號61/174，255(代理人案卷號67810)； 其通過援引在本文中加入。本發(fā)明所制備的無機(jī)反應(yīng)性簇具有足夠低的粘度并且在室溫有利地是液體。因此，簇可容易地被混入環(huán)氧樹脂組合物中并且被摻入到液體環(huán)氧配方中。本發(fā)明方法所制備的無機(jī)反應(yīng)性簇可包含完全轉(zhuǎn)化T3和A單元，其量分別為至少約50%和約15% (表示為D或T物種的百分?jǐn)?shù))；并且優(yōu)選其量為至少約60%和約20%的量。涉及的命名法是本領(lǐng)域熟知的并且用于描述硅氧烷-基化合物中的硅氧烷單元的類型。D在本文中是指二乙氧基硅烷，T是指三乙氧基硅烷；而上標(biāo)數(shù)是已水解的乙氧基基團(tuán)的數(shù)目，且下標(biāo)數(shù)是已縮合的乙氧基基團(tuán)的數(shù)目。滿足以上條件的所制備的無機(jī)反應(yīng)性簇形成適合被進(jìn)一步混入環(huán)氧配方中的儲存穩(wěn)定的體系。另外，簇的結(jié)構(gòu)/支化度可基于fflSi NMR分析通過縮合的和未縮合的Si-物種(D 和T)的比率而控制。本發(fā)明通過溶膠-凝膠工藝制備的反應(yīng)性無機(jī)簇由于該反應(yīng)性無機(jī)簇的結(jié)構(gòu)而提供幾個優(yōu)點(diǎn)。例如，該簇在密封容器中具有長儲存穩(wěn)定性?！皟Υ娣€(wěn)定的”本文中表示，當(dāng)在25°C在密封容器中儲存時，該無機(jī)簇穩(wěn)定一定的延長時間，即，該簇不形成大膠凝超過約 1天，優(yōu)選超過約1周，更優(yōu)選超過約2周，甚至更優(yōu)選超過約1個月，且最優(yōu)選超過約3個月。簇的官能度可通過調(diào)節(jié)不同氨基前體的比率；或通過調(diào)節(jié)不同氨基前體和具有其他官能團(tuán)的前體或不具有官能團(tuán)的前體的比率而控制。另外，本發(fā)明能夠調(diào)節(jié)用于簇的反應(yīng)性氨基基團(tuán)的最佳濃度；S卩，氨基基團(tuán)在簇中的總量可通過選擇具有不同量的氨基基團(tuán)的合適前體而調(diào)節(jié)。所得水解-縮合產(chǎn)物，即通過上述溶膠-凝膠工藝得到的反應(yīng)性無機(jī)簇產(chǎn)物是一種包含反應(yīng)性氨基基團(tuán)的無色低粘度液體。在本發(fā)明的一個實施方案中，反應(yīng)性無機(jī)簇可單獨(dú)用作用于環(huán)氧樹脂的固化劑。 所形成的反應(yīng)性無機(jī)簇由于存在官能團(tuán)如氨基基團(tuán)而可作為用于環(huán)氧樹脂的固化劑應(yīng)用。在另一實施方案中，所形成的反應(yīng)性無機(jī)簇可任選地與常規(guī)環(huán)氧樹脂固化劑(助固化劑)，例如常規(guī)含氨基的固化劑結(jié)合使用，作為組分(b)?？捎糜诒景l(fā)明環(huán)氧樹脂組合物的固化劑，即組分(b)包含本發(fā)明的反應(yīng)性無機(jī)簇。本發(fā)明的反應(yīng)性無機(jī)簇可作為組分(b)單獨(dú)使用，即，固化劑可包含反應(yīng)性無機(jī)簇而沒有加入任何常規(guī)環(huán)氧硬化劑；或在備選的方案中，本發(fā)明的反應(yīng)性無機(jī)簇可與本領(lǐng)域已知用于固化環(huán)氧樹脂的其他常規(guī)助固化劑一起使用。在該實施方案中，固化劑，即組分(b)， 包含所制備的反應(yīng)性無機(jī)簇和至少一種常規(guī)環(huán)氧助固化劑。反應(yīng)性無機(jī)簇可適宜地和容易地與常規(guī)環(huán)氧固化劑共混并一起使用。反應(yīng)性無機(jī)簇單獨(dú)，或與常規(guī)環(huán)氧助固化劑相結(jié)合， 形成在環(huán)境溫度用于熱固性樹脂如環(huán)氧樹脂的儲存穩(wěn)定的液體固化劑。所制備的最終有機(jī)-無機(jī)網(wǎng)絡(luò)顯示具有更無機(jī)狀的性質(zhì)。一般地，反應(yīng)性無機(jī)簇在固化劑(b)中的濃度越高，交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的橡膠態(tài)模量越高。可用于可熱固組合物的助固化劑(也稱作共-硬化劑或共-交聯(lián)劑)可以選自例如本領(lǐng)域熟知的那些固化劑，包括但不限于，酸酐，羧酸，胺化合物，酚類化合物，多元醇，或其混合物。作為其中熱固性樹脂包含環(huán)氧樹脂的一個實施方案的例證，至少一種助固化劑可選自胺，酚醛樹脂，羧酸，羧酸酐，或其混合物。作為其中熱固性樹脂包含異氰酸酯的一個實施方案的例證，至少一種助固化劑可選自至少一種多元醇?？捎糜诒景l(fā)明的任選的助固化劑的實例可包括已知可用于固化環(huán)氧樹脂基組合物的任何固化材料。這些材料包括例如，多元胺，聚酰胺，聚氨基酰胺，雙氰胺，多元酚，聚合物硫醇，多羧酸和酸酐，多元醇，叔胺，季銨鹵化物，及其任何組合或類似物。助固化劑的其他具體實例包括苯酚酚醛清漆，雙酚-A酚醛清漆，二環(huán)戊二烯的苯酚酚醛清漆，甲酚酚醛清漆，二苯基砜，苯乙烯-馬來酸酐(SMA)共聚物；及其任何組合。對于組合物中的水/乙醇的存在敏感的助固化劑(如酸酐)通常不被推薦。雙氰胺(“dicy”)可以是可用于本發(fā)明的助固化劑的一個優(yōu)選實施方案。Dicy 具有提供延遲固化的優(yōu)點(diǎn)，因為dicy需要相對高的溫度用于激活其固化性能；并且因此， dicy可被加入環(huán)氧樹脂且在室溫(約25°C )儲存。在常規(guī)環(huán)氧助固化劑中，胺和含氨基或酰氨基的樹脂由于其對反應(yīng)性無機(jī)簇的烷氧基基團(tuán)的催化作用而優(yōu)選。在環(huán)境溫度的固體環(huán)氧助固化劑可有利地溶解在反應(yīng)性無機(jī)簇中，導(dǎo)致形成液體(b)固化劑。用于可熱固樹脂組合物如環(huán)氧樹脂組合物的固化劑，即組分(b)的量通常是使得固化劑中具有活性氫的官能團(tuán)(來自反應(yīng)性無機(jī)簇和來自如果使用的其他常規(guī)助固化劑的活性氫的總量)與環(huán)氧樹脂(a)中的環(huán)氧基團(tuán)在總反應(yīng)性環(huán)氧樹脂組合物中的當(dāng)量比率是約0.2 1至約5 1，優(yōu)選約0.5 1至約2 1，且更優(yōu)選約0.9 1至約1. 1 1。 在低于0.2 1的比率和高于5 1的比率的情況下，網(wǎng)絡(luò)的玻璃轉(zhuǎn)變溫度可變得較低，或反應(yīng)性官能可留在網(wǎng)絡(luò)中并且可增加在潮濕環(huán)境中的水吸收；且一般，不可得到網(wǎng)絡(luò)?？捎糜诒景l(fā)明可熱固組合物的任選組分包括至少一種催化劑。用于本發(fā)明的催化劑可適用于至少一種熱固性樹脂的聚合，包括均聚。備選地，用于本發(fā)明的催化劑可適用于至少一種熱固性樹脂和至少一種反應(yīng)性簇和如果使用的助固化劑之間的反應(yīng)。可用于本發(fā)明的催化劑的選擇不受限制且可以使用常用于熱固性體系如環(huán)氧體系的催化劑。另外，催化劑的加入可取決于所制備的體系?？捎糜诒景l(fā)明的任選的催化劑， 即組分(C)，可包括本領(lǐng)域熟知的催化劑，例如，含胺，膦，雜環(huán)氮，銨，錟，鐘，锍部分及其任何組合的催化劑化合物。無論何時使用催化劑，本發(fā)明的催化劑，即組分(c)的一些非限定性實例可包括例如，乙基三苯基錟；芐基三甲基氯化銨；雜環(huán)含氮催化劑，描述于美國專利號4，925，901，其通過援引在本文中作加入；咪唑類；三乙胺；三丙胺，三丁胺，2-甲基咪唑， 芐基二甲胺，及其任何組合?；诮M合物中的總有機(jī)化合物，存在于可熱固組合物中的催化劑的濃度一般為約 0. 01重量％至約5重量％，優(yōu)選約0. 05重量％至約2重量％，和更優(yōu)選約0. 1重量％至約1重量％。高于約5重量％范圍，反應(yīng)可能太快(反應(yīng)是強(qiáng)放熱的，可降解該材料)，從而可能導(dǎo)致不好的加工性能；并且因此，配方不可在常規(guī)加工條件下加工。低于約0. 01重量％ 范圍，反應(yīng)可能太慢，從而延長了固化時間；并且因此，配方不可在常規(guī)加工條件下加工。本發(fā)明的可熱固組合物可任選地包含一種或多種可用于其預(yù)期用途的其他添加劑。例如，可用于本發(fā)明組合物的任選的添加劑可包括但不限于，穩(wěn)定劑，表面活性劑，流動改性劑，顏料或染料，消光劑，脫氣劑，阻燃劑(如，無機(jī)阻燃劑，鹵化阻燃劑，和非鹵化阻燃劑如含磷材料)，增韌劑，固化引發(fā)劑，固化抑制劑，潤濕劑，著色劑或顏料，熱塑性塑料，加工助劑，UV阻斷化合物，熒光化合物，UV穩(wěn)定劑，惰性填料，纖維增強(qiáng)劑，抗氧化劑，包括熱塑性顆粒的沖擊改性劑，及它們的混合物。以上列舉意味著示例而非限定。用于本發(fā)明配方的優(yōu)選的添加劑可由熟練技術(shù)人員優(yōu)化。基于總組合物的重量，其他的添加劑的濃度一般是約0重量％至約50重量％之間，優(yōu)選約0. 01重量％至約20重量％之間，更優(yōu)選約0. 05重量％至約15重量％之間，且最優(yōu)選約0. 1重量％至約10重量％之間。低于約0. 01重量％，添加劑一般不向所得熱固性產(chǎn)品提供任何進(jìn)一步的明顯優(yōu)點(diǎn)；并且高于約20重量％，由這些添加劑所帶來的性能改進(jìn)保持相對恒定。本發(fā)明配方或組合物的組分可按照任何順序混合以提供本發(fā)明可熱固組合物。本發(fā)明組合物的配方可在常規(guī)加工條件下固化以形成熱固性塑料。所得熱固性塑料顯示具有優(yōu)異熱機(jī)械性能，如良好的韌性和機(jī)械強(qiáng)度，同時保持高的熱穩(wěn)定性。可熱固環(huán)氧樹脂組合物的所有組分典型地在能夠獲得低粘度以有效地將無機(jī)反應(yīng)性簇?fù)饺氲江h(huán)氧基質(zhì)的溫度下混合和分散。在混合所有組分時的溫度可以是環(huán)境溫度， 或一般約20°C至約90°C，并且更優(yōu)選50°C至80°C。揮發(fā)性副產(chǎn)物可通過真空脫氣固化劑或固化劑的配制混合物而去除。高于約90°C的溫度，交聯(lián)反應(yīng)可在混合組分過程中過早開始，并且低于20°C的溫度，組合物粘度可能太高而不能充分地和均勻地將組分混合在一起。當(dāng)脫氣在升高的溫度(即高于約50°C )下進(jìn)行時，優(yōu)選在加入環(huán)氧樹脂之前將固化劑脫氣以免環(huán)氧樹脂和胺之間在該工藝過程中反應(yīng)。在制備大塊和厚產(chǎn)品時，推薦脫氣。盡管混合的順序在使用液體氨基硬化劑時的大多數(shù)加工條件下并不關(guān)鍵，但是在一些情況下，例如在使用固體氨基助固化劑如芳族胺，包括例如二氨基二苯基砜(DDS)，二氨基二苯基甲烷(DDM)，間苯二胺(mPDA)，二氨基二苯基醚，烷基化芳族胺，雙氰胺(DICY) 時，環(huán)氧樹脂和固體助固化劑必須首先在高溫(如，約120°C至約130°C )下混合在一起以使助固化劑與其他組分均勻混合；并隨后可在較低溫度(如，約20°C至約90°C )下加入所述簇，因為簇上的官能團(tuán)如氨基基團(tuán)是非常反應(yīng)性的。生產(chǎn)本發(fā)明熱固性產(chǎn)品的方法可通過重力鑄造，真空鑄塑，自動壓力膠凝(APG)， 真空壓力膠凝(VPG)，灌輸，絲繞，疊鋪注塑，轉(zhuǎn)移模塑，預(yù)浸漬，浸漬，涂覆，噴霧，刷涂，和類似方法而進(jìn)行?？蔁峁探M合物的固化可進(jìn)行足以固化該組合物的預(yù)定時間期間。例如，固化時間可選自約1分鐘至約96小時之間，優(yōu)選約5分鐘至約48小時之間，并且更優(yōu)選約10分鐘至約M小時之間。低于約1分鐘的時間期間，時間可太短以致于不能確保在常規(guī)加工條件下足夠反應(yīng)；并且高于約96小時，時間可能太長以致于不實際或經(jīng)濟(jì)。在本發(fā)明中，包含大的高度縮合和支化的無機(jī)(富含硅，在烷氧基硅烷前體的情
10況下)結(jié)構(gòu)的反應(yīng)性無機(jī)簇(具有氨基基團(tuán))在環(huán)氧基質(zhì)中的摻入導(dǎo)致產(chǎn)生不形成附聚物并且被充分分布在環(huán)氧基質(zhì)中的具有支化和鏈狀構(gòu)造的無機(jī)結(jié)構(gòu)，從而制備出透明勻質(zhì)的有機(jī)-無機(jī)網(wǎng)絡(luò)材料。最終有機(jī)-無機(jī)混雜網(wǎng)絡(luò)形態(tài)如同富含環(huán)氧的基質(zhì)與充分分散的縮合無機(jī)簇加上交聯(lián)點(diǎn)的混合結(jié)構(gòu)(互穿網(wǎng)絡(luò)“IPN”狀形態(tài))，并且因此生成更稠密的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。反應(yīng)性無機(jī)簇的寬尺寸-分布還導(dǎo)致環(huán)氧混雜物相比于凈環(huán)氧基質(zhì)的主要轉(zhuǎn)變區(qū)域(α松弛， Ta)變寬。改變無機(jī)反應(yīng)性簇進(jìn)入環(huán)氧配方的量能夠通過設(shè)計有機(jī)-無機(jī)網(wǎng)絡(luò)而控制分子鏈動力學(xué)的最終分布。無機(jī)反應(yīng)性簇的最大加入量不受限制。但是，考慮到環(huán)氧/氨基基團(tuán)的化學(xué)計量比率，在最終有機(jī)-無機(jī)網(wǎng)絡(luò)中的最大濃度通常受限于氨基基團(tuán)的量。最終有機(jī)-無機(jī)網(wǎng)絡(luò)的熱機(jī)械性能表現(xiàn)出在橡膠狀態(tài)以及在玻璃態(tài)下的儲存模量的顯著改進(jìn)。還觀察到主轉(zhuǎn)變區(qū)域向更高的溫度移動。另外，有機(jī)-無機(jī)網(wǎng)絡(luò)的熱機(jī)械性能在較長的后固化過程中或在材料的熱老化過程中進(jìn)一步改進(jìn)。熱處理的正面作用由于剩余羥基基團(tuán)的最終縮合造成無機(jī)相增濃而引起。該作用對最終橡膠態(tài)模量沒有大的影響， 因為已經(jīng)產(chǎn)生了有機(jī)網(wǎng)絡(luò)以及有機(jī)和無機(jī)相之間的連接。但是，觀察到主轉(zhuǎn)變區(qū)域向更高溫度的明顯移動。本發(fā)明的固化產(chǎn)品可通過固化反應(yīng)性可熱固樹脂組合物而制備，所述反應(yīng)性可熱固樹脂組合物包含(a)至少一種熱固性樹脂，(b)至少一種固化劑和任選地，(c)至少一種催化劑；其中固化劑(b)包含反應(yīng)性無機(jī)簇；并且其中簇是具有反應(yīng)性官能團(tuán)的儲存穩(wěn)定的無機(jī)簇。通過固化本發(fā)明組合物而制備的固化產(chǎn)品有利地表現(xiàn)為改進(jìn)的熱機(jī)械性能。 例如，通過DMTA測定的固化產(chǎn)品的橡膠態(tài)模量E’ r可以是約2OMI3a至約2000MPa ；優(yōu)選約22MPa至約IOOOMPa ；更優(yōu)選約25MPa至約600MPa ；且最優(yōu)選約30MPa至約200MPa。通過DMTA測定的固化產(chǎn)品的機(jī)械轉(zhuǎn)變溫度T α可以是約60°C至約240°C ；優(yōu)選約70°C至約 220°C之間；更優(yōu)選約80°C至約200°C之間；且最優(yōu)選約90°C至約180°C之間。通過拉伸試驗測定的固化產(chǎn)品的楊氏模量E可以是約至約IOGPa ；優(yōu)選約2. Kffa至約SGPa ；更優(yōu)選約2. 2GPa至約6GPa ；且最優(yōu)選約2. 3GPa至約4GPa。固化產(chǎn)品的KIc可以是約0. 5MPa. m0.5 至約 3MPa. m0.5 ；優(yōu)選約 0. 6MPa. m0.5 至約 2. 8MPa. m0.5 ；更優(yōu)選約 0. 7MPa. m0.5 至約 2. 6MPa. m°_5 ；且最優(yōu)選約0. 8MPa. m°_5至約2. 4MPa. m°_5。固化產(chǎn)品的分解溫度Td可以是約300 V至約 450°C;優(yōu)選約310°C至約420°C;更優(yōu)選約320°C至約400°C;且最優(yōu)選約325°C至約380°C。固化產(chǎn)品，即，有機(jī)-無機(jī)混雜材料產(chǎn)品有利地具有處于玻璃態(tài)或在橡膠狀區(qū)域中的熱機(jī)械性能(轉(zhuǎn)變溫度，模量，和韌性)的改進(jìn)平衡。該有機(jī)-無機(jī)混雜材料產(chǎn)品在熱老化過程中具有改進(jìn)的熱機(jī)械行為(如較高轉(zhuǎn)變溫度，模量或韌性)。另外，本發(fā)明的固化產(chǎn)品可有利地是透明或乳白色的，例如通過目測而評估。另外，固化產(chǎn)品在520nm的透射率也可為約60%至約95%;優(yōu)選約62%至約90%;更優(yōu)選約64%至約85%;且最優(yōu)選約65% 至約80%。其他性能可如熟練技術(shù)人員所熟知進(jìn)行測定。作為本發(fā)明的一個例證，一般來說，環(huán)氧-型浸漬混合物(compounds)可用于鑄塑，鑄封，包封，模塑和制模。本發(fā)明特別適用于所有類型的電鑄塑，鑄封，和包封場合；用于模塑和塑料制模；和用于制造環(huán)氧基復(fù)合材料部件，尤其通過鑄塑、鑄封和包封而用于生產(chǎn)大的環(huán)氧-基部件。所得復(fù)合材料可用于一些場合，如電鑄塑場合或電子包封，鑄塑，模塑， 鑄封，包封，注塑，樹脂轉(zhuǎn)移模塑，復(fù)合材料，涂料等。實施例以下實施例和比較例進(jìn)一步詳細(xì)說明本發(fā)明，但不被理解為對其范圍的限定。具有反應(yīng)性無機(jī)簇的環(huán)氧體系的配方和固化產(chǎn)品有機(jī)-無機(jī)網(wǎng)絡(luò)的性能在以下實施例中說明。以下合成實施例1至4和比較合成實施例A描述了無機(jī)反應(yīng)性簇的制備。合成實施例1向配有機(jī)械攪拌器，溫度計，氮?dú)庖牍艿拈g歇反應(yīng)器中，加入150克(g)3_氨基丙基三乙氧基硅烷(APS，由ABCR生產(chǎn))和64. 8g 3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷(APMS，由 ABCR)的混合物。將APMS和APS的混合物加熱至90°C并用水蒸氣飽和的氮吹掃，以促進(jìn)水解和縮合反應(yīng)。氣體的水飽和在25°C在鼓泡器中進(jìn)行并且離開的氮在Idm3中包含16mg H2O0在反應(yīng)過程中形成的乙醇被蒸發(fā)并隨后在單獨(dú)的容器中冷凝。反應(yīng)過程通過測量混合物的粘度而控制。當(dāng)粘度在25°C達(dá)到72mPa. s時，停止反應(yīng)。由SiNMR結(jié)果，烷氧基硅烷基團(tuán)的轉(zhuǎn)化率是63%。所得產(chǎn)品(反應(yīng)性無機(jī)簇)是一種清澈透明液體，其用于進(jìn)一步制備最終有機(jī)-無機(jī)混雜網(wǎng)絡(luò)。合成實施例2在與合成實施例1所述的相同反應(yīng)器中，將150g APS和64. 8g APMS的混合物引入反應(yīng)器中。反應(yīng)按照合成實施例1所述的相同程序進(jìn)行。當(dāng)粘度在25°C達(dá)到60mPa.s時， 停止反應(yīng)。由Si NMR結(jié)果，烷氧基硅烷基團(tuán)的轉(zhuǎn)化率是57%。所得產(chǎn)品(反應(yīng)性無機(jī)簇) 是一種清澈透明液體，其用于進(jìn)一步制備最終有機(jī)-無機(jī)混雜網(wǎng)絡(luò)。合成實施例3在與合成實施例1所述的相同反應(yīng)器中，將150g APS和64. 8g APMS的混合物引入反應(yīng)器中。反應(yīng)按照合成實施例1所述的相同程序進(jìn)行。當(dāng)粘度在25°C達(dá)到66mPa.s 時，停止反應(yīng)?；旌衔镫S后在90°C在真空下加熱30min，以去除殘余的乙醇。所得產(chǎn)品(反應(yīng)性無機(jī)簇)在25°C的粘度為108mPa. s，烷氧基硅烷基團(tuán)的轉(zhuǎn)化率是64% (由Si NMR結(jié)果)。產(chǎn)品是一種清澈透明液體，其用于進(jìn)一步制備最終有機(jī)-無機(jī)混雜網(wǎng)絡(luò)。合成實施例4在與實施例1所述的相同反應(yīng)器中，將150g APS和64. 8g APMS的混合物引入反應(yīng)器中。反應(yīng)按照實施例1所述的相同程序進(jìn)行。當(dāng)粘度在25°C達(dá)到559mPa.s時，停止反應(yīng)。由Si NMR結(jié)果，烷氧基硅烷基團(tuán)的轉(zhuǎn)化率是85%。所得產(chǎn)品(反應(yīng)性無機(jī)簇)是一種清澈透明液體，其用于進(jìn)一步制備最終有機(jī)-無機(jī)混雜網(wǎng)絡(luò)。合成實施例A在與合成實施例1所述的相同反應(yīng)器中，將150g APS和64. 8g APMS的混合物引入反應(yīng)器中。反應(yīng)按照合成實施例1所述的相同程序進(jìn)行。當(dāng)粘度在25°C達(dá)到4. 5mPa. s 時，停止反應(yīng)。由Si NMR結(jié)果，烷氧基硅烷基團(tuán)的轉(zhuǎn)化率是23%。所得產(chǎn)品是一種清澈透明液體，其用于進(jìn)一步制備最終有機(jī)-無機(jī)混雜網(wǎng)絡(luò)。以下實施例1至7和比較例A至C描述環(huán)氧體系和以上制備的無機(jī)簇的配方。實施例1142.6g雙酚A環(huán)氧樹脂(D.E.R. 332，由陶氏化學(xué)公司制備并且購自該公司)，38. Ig聚氧丙烯二胺(JEFFAMINE D-230,由Huntsman制造且可購得)和9g在合成實施例1中制備的反應(yīng)性氨基-無機(jī)簇混合在一起且在60°C用盤形攪拌器勻化約15分鐘O 400rpm)。該體系在40°C在真空下脫氣5分鐘。然后，將反應(yīng)性體系傾倒到具有不同厚度 約Imm(用于動態(tài)機(jī)械分析的樣品)至最高約6mm(用于斷裂韌性測量的樣品)的預(yù)熱鋁開口模具中并且在65°C固化1.5小時(h)，隨后在80°C固化濁且在180°C后固化12h。進(jìn)一步表征所制備的完全固化有機(jī)-無機(jī)網(wǎng)絡(luò)。實施例1的組成描述于表I中。實施例2和3使用與實施例1所述相同的程序制備實施例2和3中的有機(jī)-無機(jī)材料。實施例 2和3的組成描述于表I中。實施例4使用與實施例1所述相同的程序制備實施例4中的有機(jī)-無機(jī)材料，不同之處在于使用在合成實施例3中制備的反應(yīng)性氨基-無機(jī)簇。實施例4的組成描述于表I中。實施例5使用與實施例1所述相同的程序制備實施例5中的有機(jī)-無機(jī)材料，不同之處在于使用在合成實施例4中制備的反應(yīng)性氨基-無機(jī)簇。實施例5的組成描述于表I中。實施例6將39. 6g雙酚A環(huán)氧樹脂(D. E. R. 332)和由預(yù)混的2. 7g聚氧丙烯二胺(商品名JEFFAMINE D-230)和10. Og在合成實施例3中制備的反應(yīng)性氨基-無機(jī)簇組成的固化劑混合在一起，且在60°C用盤形攪拌器勻化約15min(2 400rpm)。然后，將反應(yīng)性體系傾倒到具有不同厚度約Imm(用于動態(tài)機(jī)械分析的樣品)至最高約6mm(用于斷裂韌性測量的樣品)的預(yù)熱鋁開口模具中，并且在80°C固化4h且在180°C后固化12h。進(jìn)一步表征所制備的完全固化有機(jī)-無機(jī)網(wǎng)絡(luò)。實施例6的組成描述于表I中。實施例7將31. 6g雙酚A環(huán)氧樹脂(D.E.R. 332)和10. Og在合成實施例1中制備的反應(yīng)性氨基-無機(jī)簇混合在一起，且在60°C用盤形攪拌器勻化約15分鐘O 400rpm)。該體系在40°C在真空下脫氣5分鐘。然后，將反應(yīng)性體系傾倒到具有不同厚度約Imm(用于動態(tài)機(jī)械分析的樣品)至最高約6mm(用于斷裂韌性測量的樣品)的預(yù)熱鋁開口模具中，并且在 65°C固化1. 5h，隨后在80°C固化4h且在180°C后固化12h。進(jìn)一步表征所制備的完全固化有機(jī)-無機(jī)網(wǎng)絡(luò)。實施例7的組成描述于表I中。比較例A將142. 6g 雙酚 A 環(huán)氧樹脂(D. E. R. 332)和 47. 7g 聚氧丙烯二胺(JEFFAMINE D-230)混合在一起，且在60°C用盤形攪拌器勻化約15分鐘O 400rpm)。該體系在40°C在真空下脫氣5分鐘。然后，將反應(yīng)性體系傾倒到具有不同厚度約Imm (用于動態(tài)機(jī)械分析的樣品)至最高約6mm(用于斷裂韌性測量的樣品)的預(yù)熱鋁開口模具中，并且在65°C固化 1.5h，隨后在80°C固化池且在180°C后固化12h。進(jìn)一步表征所制備的完全固化有機(jī)-無機(jī)網(wǎng)絡(luò)。比較例A的組成描述于表I中。比較例B將39. 6g 雙酚 A 環(huán)氧樹脂(D. E. R. 332)，2. 7g 聚氧丙烯二胺(JEFFAMINE D-230)和10. Og在合成實施例A中制備的產(chǎn)品混合在一起且在60°C用盤形攪拌器勻化約15分鐘O 400rpm)。該體系在40°C在真空下脫氣5分鐘。然后，將反應(yīng)性體系傾倒到具有厚度約Imm的預(yù)熱鋁開口模具中，并且在80°C固化4h且在180°C后固化12h。進(jìn)一步表征所制備的完全固化有機(jī)-無機(jī)網(wǎng)絡(luò)。比較例B的組成描述于表I中。比較例C將54. 4g 雙酚 A 環(huán)氧樹脂(D. E. R. 332)，6. Ig 聚氧丙烯二胺(JEFFAMINE D-230) ,15. Og APS (由 ABCR 生產(chǎn))和 6. 5g APMS (由 ABCR 生產(chǎn))混合在一起，且在 60 0Cffi 盤形攪拌器勻化約15分鐘O 400rpm)。該體系在40°C在真空下脫氣15分鐘。然后，將反應(yīng)性體系傾倒到具有厚度約Imm的預(yù)熱鋁開口模具中且在65°C固化1. 5h，隨后在80°C固化池且在180°C后固化12h。進(jìn)一步表征所制備的完全固化有機(jī)-無機(jī)網(wǎng)絡(luò)。比較例C的組成描述于表I中。在實施例1-7和比較例A-C中提及的所有反應(yīng)性體系的組成描述于表I中。表I-環(huán)氧網(wǎng)絡(luò)的組成
權(quán)利要求
1.一種反應(yīng)性可熱固樹脂組合物，所述反應(yīng)性可熱固樹脂組合物包含(a)至少一種熱固性樹脂；(b)至少一種固化劑；和(c)任選地，至少一種催化劑；其中所述固化劑(b)包含至少一種或多種反應(yīng)性無機(jī)簇；并且其中所述簇是具有反應(yīng)性官能團(tuán)的儲存穩(wěn)定的無機(jī)簇。
2.權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述反應(yīng)性官能團(tuán)是氨基基團(tuán)。
3.—種通過固化權(quán)利要求1所述的組合物而制備的固化產(chǎn)品；其中所述固化產(chǎn)品具有熱機(jī)械性能的平衡。
4.權(quán)利要求2所述的產(chǎn)品，所述產(chǎn)品具有約20ΜΙ^至約2000MPa的通過DMTA測定的橡膠態(tài)模量E’ r ；具有約60°C至約240°C的通過DMTA測定的機(jī)械轉(zhuǎn)變溫度T α ；具有約2GPa 至約IOGPa的通過拉伸試驗測定的楊氏模量E ；具有約0. 5MPa. m°_5至約3MPa. m°_5的1^。；具有約300°C至約450°C的Td ；具有約60%至約95%的在520nm的透光率；或其組合。
5.一種用于制備反應(yīng)性可熱固樹脂組合物的方法，所述方法包括混合(a)至少一種熱固性樹脂；(b)至少一種固化劑；和(c)任選地，至少一種催化劑；其中所述固化劑(b)包含至少一種或多種反應(yīng)性無機(jī)簇；并且其中所述簇是具有反應(yīng)性官能團(tuán)的儲存穩(wěn)定的無機(jī)簇。
6.權(quán)利要求5所述的方法，其中所述固化劑(b)包含所述反應(yīng)性無機(jī)簇與至少一種常規(guī)熱固性樹脂固化劑的組合。
7.權(quán)利要求5所述的方法，其中所述官能團(tuán)是氨基基團(tuán)并且所述無機(jī)反應(yīng)性簇被用作環(huán)氧樹脂用的固化劑。
8.權(quán)利要求5所述的方法，其中分子鏈動力學(xué)的分布通過設(shè)計有機(jī)-無機(jī)網(wǎng)絡(luò)而控制。
9.一種有機(jī)-無機(jī)混雜材料，所述有機(jī)-無機(jī)混雜材料包含被摻入到熱固性樹脂基質(zhì)中的無機(jī)結(jié)構(gòu)。
10.權(quán)利要求9所述的有機(jī)-無機(jī)混雜材料產(chǎn)品，其中有機(jī)-無機(jī)網(wǎng)絡(luò)在熱老化過程中的熱機(jī)械行為得到改進(jìn)。
11.權(quán)利要求9所述的有機(jī)-無機(jī)混雜材料產(chǎn)品，所述有機(jī)-無機(jī)混雜材料產(chǎn)品具有熱機(jī)械性能(轉(zhuǎn)變溫度，模量和韌性)的增強(qiáng)平衡，并且其中處于玻璃態(tài)或在橡膠狀區(qū)域中的有機(jī)-無機(jī)網(wǎng)絡(luò)得到增強(qiáng)。
12.一種薄膜或涂層；或用于膜，涂層，鑄件，模制品，灌輸，包封或復(fù)合材料的大塊/厚產(chǎn)品，其包含權(quán)利要求9所述的有機(jī)-無機(jī)混雜材料產(chǎn)品。
13.一種用于制備有機(jī)-無機(jī)混雜材料的方法，所述方法包括將無機(jī)結(jié)構(gòu)摻入到熱固性樹脂基質(zhì)中。
14.一種用于制備熱固性產(chǎn)品的方法，所述方法包括(a)采用溶膠-凝膠(水解和縮合)反應(yīng)方法制備具有反應(yīng)性官能團(tuán)的儲存穩(wěn)定的無機(jī)簇；和(b)使在步驟(a)中制備的簇作為固化劑與熱固性樹脂反應(yīng)。
15.權(quán)利要求14所述的方法，其中所述反應(yīng)性官能團(tuán)是氨基基團(tuán)。
全文摘要
一種反應(yīng)性可熱固樹脂組合物，包括(a)至少一種熱固性樹脂；(b)至少一種固化劑，和(c)任選地，至少一種催化劑；其中固化劑(b)包含反應(yīng)性無機(jī)簇；和其中簇是具有反應(yīng)性官能團(tuán)如氨基基團(tuán)的儲存穩(wěn)定的無機(jī)簇；一種由該可熱固組合物制備熱固性產(chǎn)品的方法。作為固化劑的反應(yīng)性簇和熱固性樹脂的組合物可用于制備具有改進(jìn)的熱機(jī)械行為的熱固性產(chǎn)品。
文檔編號C08G59/40GK102414242SQ201080018741
公開日2012年4月11日 申請日期2010年4月29日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月30日
發(fā)明者盧多維克·瓦萊特, 海內(nèi)克·貝內(nèi)斯, 讓-弗朗索瓦·熱拉爾 申請人:陶氏環(huán)球技術(shù)有限責(zé)任公司