本發(fā)明屬于火炸藥安全性評(píng)估
技術(shù)領(lǐng)域：
，涉及一種火炸藥貯存過(guò)程安全貯存壽命預(yù)估方法。特別是一種利用近紅外光譜法檢測(cè)堆積貯存單基發(fā)射藥單一溫度熱加速老化樣品有效安定劑含量，獲得有效安定劑含量到達(dá)臨界判據(jù)消耗的時(shí)間，根據(jù)安全貯存壽命預(yù)估方程外推服役環(huán)境溫度下的安全貯存壽命，預(yù)估堆積貯存環(huán)境下單基發(fā)射藥(DF)安全貯存壽命的方法。
背景技術(shù)：
：火炸藥安全貯存壽命是在貯存條件下，火炸藥不發(fā)生加速催化分解以前的貯存時(shí)間。硝化棉是單基發(fā)射藥中的能量成分，分子結(jié)構(gòu)中含有-C-ONO2結(jié)構(gòu)，堆積貯存過(guò)程中單基發(fā)射藥發(fā)生緩慢分解，O-NO2鍵斷裂釋放能量，同時(shí)產(chǎn)生具有自催化作用的氮氧化物，氮氧化物進(jìn)一步催化能量成分分解，持續(xù)緩慢放熱并產(chǎn)生熱積累，導(dǎo)致燃燒、爆炸，影響生產(chǎn)及貯存安全性。提高單基發(fā)射藥化學(xué)安定性的有效辦法是在其配方中加入二苯胺作為安定劑，它能吸收單基發(fā)射藥分解所釋放的氮氧化物，從而抑制氮氧化物對(duì)單基發(fā)射藥分解的自催化作用，同時(shí)生成仍然具有安定作用二苯胺衍生物，延緩能量成分分解，提高單基發(fā)射藥化學(xué)安定性。二苯胺及其衍生物總含量稱(chēng)為有效安定劑含量，貯存條件下當(dāng)有效安定劑含量下降至臨界判據(jù)時(shí)經(jīng)歷的時(shí)間為單基發(fā)射藥安全貯存壽命。以往采用熱加速老化法跟蹤有效安定劑含量(GJB770B-2005方法506.1預(yù)估貯存壽命熱加速老化法)預(yù)估單基發(fā)射藥安全貯存壽命，常用溴與安定劑反應(yīng)生成溴化物的化學(xué)方法(簡(jiǎn)稱(chēng)化學(xué)滴定法)測(cè)定有效安定劑含量，這種方法采用乙醚回流提取有效二苯胺，提取操作需要24小時(shí)甚至更長(zhǎng)的時(shí)間長(zhǎng)，低沸點(diǎn)溶劑乙醚易燃易爆，安全性差，操作繁瑣、耗時(shí)且化學(xué)滴定法產(chǎn)生的溴化物帶來(lái)污染；通過(guò)獲得的不同溫度下單基發(fā)射藥材料老化試樣有效安定劑含量變化規(guī)律，以貝瑟洛特(Berthelot)方程預(yù)估安全貯存壽命時(shí)，由于加速老化試驗(yàn)至少采用4個(gè)溫度點(diǎn)(65℃、75℃、85℃、95℃)，每個(gè)溫度點(diǎn)取樣次數(shù)至少為6次，需要的老化樣品量大，試驗(yàn)持續(xù)時(shí)間6個(gè)月以上，極為耗時(shí)，且長(zhǎng)時(shí)間高溫加速老化及通過(guò)機(jī)械切制單基發(fā)射藥老化試樣制備提取用試樣時(shí)危險(xiǎn)性高；對(duì)于具有一定堆積尺寸的單基發(fā)射藥(堆積發(fā)射藥)熱加速老化試驗(yàn)中受熱過(guò)程會(huì)產(chǎn)生熱積累，一方面導(dǎo)致溫場(chǎng)分布，引起安定劑含量分布不均勻，另一方面單基發(fā)射藥多溫度點(diǎn)老化試驗(yàn)極易因熱積累發(fā)生燃燒及爆炸事故，因此難以通過(guò)多溫度點(diǎn)熱加速老化試驗(yàn)并采用化學(xué)滴定法獲得安定劑含量判定安全貯存壽命，通過(guò)裝藥多溫度點(diǎn)老化試驗(yàn)極易因熱積累發(fā)生燃燒后爆炸事故，難以滿(mǎn)足新配方研發(fā)過(guò)程中化學(xué)安全性設(shè)計(jì)及貯存過(guò)程中預(yù)估安全貯存壽命預(yù)估需求，需要采用新的方法。近紅外光譜技術(shù)是基于有機(jī)物分子中X—H(X—C、N、O)的倍頻、合頻信息對(duì)物質(zhì)進(jìn)行定性、定量分析的光譜技術(shù)，具有便捷、無(wú)損、綠色的優(yōu)點(diǎn)。堆積貯存單基發(fā)射藥安全貯存壽命預(yù)估方法，能安全、省時(shí)、低成本，環(huán)保的獲得二苯胺安定的單基發(fā)射藥安全貯存壽命。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：針對(duì)上述現(xiàn)有堆積貯存單基發(fā)射藥安全貯存壽命評(píng)估技術(shù)存在的缺陷或不足，本發(fā)明目的在于，提供一種堆積貯存單基發(fā)射藥安全貯存壽命預(yù)估方法，該方法能安全、省時(shí)、低成本，環(huán)保的獲得二苯胺安定的單基發(fā)射藥安全貯存壽命。為了實(shí)現(xiàn)上述任務(wù)，本發(fā)明采取如下的技術(shù)方案：一種堆積貯存單基發(fā)射藥安全貯存壽命預(yù)估方法，其特征在于，該方法利用熱加速老化法制備有效安定劑含量近紅外定量模型建模樣品，采用化學(xué)滴定法或高效液相色譜法獲取有效安定劑含量化學(xué)值，利用近紅外漫反射光譜儀采集光譜，通過(guò)化學(xué)計(jì)量學(xué)建立有效安定劑含量近紅外定量模型；進(jìn)行單基發(fā)射藥熱加速老化試驗(yàn)，通過(guò)有效安定劑含量變化規(guī)律獲得溫度系數(shù)r，建立安全貯存壽命預(yù)估方程；然后開(kāi)展單一溫度堆積單基發(fā)射藥熱加速老化試驗(yàn)，近紅外方法的跟蹤檢測(cè)老化過(guò)程中堆積單基發(fā)射藥有效安定劑含量，獲得有效安定劑含量到達(dá)臨界判據(jù)消耗的臨界時(shí)間，根據(jù)壽命預(yù)估方程外推貯存環(huán)境溫度下的堆積單基發(fā)射藥安全貯存壽命。具體按下列步驟進(jìn)行：(1)加速老化法制備近紅外方法檢測(cè)有效安定劑含量建模樣品單基發(fā)射藥裝入毛細(xì)排氣管磨口減量瓶中于單一溫度下熱加速老化試驗(yàn)，間隔時(shí)間取樣，制備不同有效安定劑含量的單基發(fā)射藥樣品，分為校正集樣品和驗(yàn)證集樣品。(2)有效安定劑含量近紅外定量模型①不同有效安定劑含量的單基發(fā)射藥樣品，依據(jù)化學(xué)滴定法獲取樣品有效安定劑含量的化學(xué)值，確定含量范圍；②采用近紅外光譜儀，對(duì)校正集樣品和驗(yàn)證集樣品采集近紅外光譜。采樣方式為漫反射，采樣波段為4000cm-1-12800cm-1，優(yōu)化光譜掃描參數(shù)，確定最佳分辨率、掃描次數(shù)及樣品重復(fù)測(cè)量次數(shù)。采集到的近紅外光譜傳輸至計(jì)算機(jī)。③采用化學(xué)計(jì)量學(xué)方法對(duì)校正集樣品的近紅外光譜進(jìn)行預(yù)處理和線(xiàn)性擬合。選擇特征譜帶，在歸一化、基線(xiàn)平滑、一階求導(dǎo)、二階求導(dǎo)、多元散射校正光譜預(yù)處理方法中選擇單獨(dú)或組合方式對(duì)采集光譜進(jìn)行預(yù)處理，繼而采用偏最小二乘法即PLS法進(jìn)行回歸擬合，建立校正模型，用驗(yàn)證集樣品對(duì)所建模型進(jìn)行外部驗(yàn)證，依據(jù)模型的內(nèi)部檢驗(yàn)和外部驗(yàn)證相結(jié)合的評(píng)價(jià)體系，逐步優(yōu)化模型。根據(jù)建立的有效安定劑含量近紅外定量模型，采用近紅外光譜儀對(duì)選定的樣品進(jìn)行有效安定劑含量測(cè)定，獲得近紅外預(yù)測(cè)值?；瘜W(xué)值與近紅外預(yù)測(cè)值的最大誤差小于標(biāo)準(zhǔn)方法的重復(fù)性誤差。(3)安全貯存壽命預(yù)估方程硝酸酯類(lèi)含能材料分解引起單基發(fā)射藥有效安定劑含量變化的化學(xué)反應(yīng)，服從阿累尼烏斯方程，表示k-T關(guān)系的較準(zhǔn)確的經(jīng)驗(yàn)式為：k=k0e-Ea/(RT)]]>定義反應(yīng)速度的溫度系數(shù)r為溫度每上升10℃反應(yīng)速度常數(shù)的變化倍率：r＝kT+10/kT式(1)式中：r表示溫差為10℃的反應(yīng)速率溫度系數(shù)kT表示T℃時(shí)的速率常數(shù)kT+10表示(T+10)℃時(shí)的速率常數(shù)由于在T1和T2兩個(gè)溫度下，分別進(jìn)行同一反應(yīng)，aA+bB+…→lL+…，都從同一初始濃度進(jìn)行到相同的轉(zhuǎn)化率，所需時(shí)間分別為t1和t2，k1與k2分別為T(mén)1和T2時(shí)的速率常數(shù)，則有t2/t1＝k1/k2式(2)設(shè)：Tn-Tn-1＝10℃由式(1)(2)可得：r＝r0時(shí)，式中：r表示溫差為10℃的反應(yīng)速率溫度系數(shù)；t0表示服役環(huán)境溫度安全貯存壽命，d；tn表示高溫加速老化時(shí)間，d；Tn表示高溫加速老化試驗(yàn)溫度，℃；T0表示服役環(huán)境溫度，℃。(4)溫度系數(shù)對(duì)公式(4)兩邊取對(duì)數(shù)，整理后得到：Tn＝A+Blgtn式(5)其中，B＝-10/lgr溫度系數(shù)r＝10-10/B，采用近紅外方法跟蹤樣品不同溫度Tni下熱加速老化試驗(yàn)不同老化時(shí)間的有效安定劑含量，獲得有效安定劑含量隨時(shí)間變化曲線(xiàn)，以有效安定劑含量消耗50％作為臨界判據(jù)，獲得不同溫度Tni對(duì)應(yīng)的時(shí)間tni，經(jīng)代入公式(5)進(jìn)行一元線(xiàn)性回歸，采用最小二乘法獲得系數(shù)B，進(jìn)而計(jì)算得到溫度系數(shù)r。(5)熱加速老化試驗(yàn)與壽命預(yù)估對(duì)于堆積貯存單基發(fā)射藥，將單基發(fā)射藥堆積放置于帶有毛細(xì)排氣管減量箱中，制備單基發(fā)射藥堆積試樣，于單一溫度Tn下熱加速老化試驗(yàn)，選取中心區(qū)域進(jìn)行近紅外光譜掃描，獲得不同老化時(shí)間的有效安定劑含量，以有效含量消耗50％作為臨界判據(jù),獲得溫度Tni下安定劑消耗的時(shí)間tn，依公式(4)外推貯存環(huán)境溫度下的安全貯存壽命。本發(fā)明的堆積貯存單基發(fā)射藥安全貯存壽命預(yù)估方法，帶來(lái)的有益技術(shù)效果體現(xiàn)在以下幾個(gè)方面：①單基發(fā)射藥中安定劑發(fā)揮安定作用的過(guò)程中，不僅二苯胺自身具有安定效果，二苯胺衍生物仍然具有安定效果，是有效安定劑含量的重要組成部分，因此，單基發(fā)射藥老化過(guò)程中的安定劑含量為有效安定劑含量。由于二苯胺衍生物種類(lèi)多，結(jié)構(gòu)復(fù)雜，難以獲得，通過(guò)老化試驗(yàn)獲得近紅外有效安定劑含量建模樣品的方法，克服了多種安定劑衍生物制備及配比問(wèn)題，回避了復(fù)雜危險(xiǎn)性高的單基發(fā)射藥制造過(guò)程，且快速、便捷、低成本、環(huán)保。②熱加速老化法制備的近紅外有效安定劑含量建模樣品通過(guò)控制取樣時(shí)間獲得不同有效安定劑含量的樣品，達(dá)到在變化范圍內(nèi)分布均勻，解決了工藝制造帶來(lái)的低含量樣品分布不均勻的缺陷。③化學(xué)滴定法為安定劑含量的有損檢測(cè)方法，需要對(duì)單基發(fā)射藥樣品進(jìn)行機(jī)械粉碎后檢測(cè)有效安定劑含量，近紅外光線(xiàn)具有很強(qiáng)的穿透能力，在檢測(cè)樣品時(shí)，直接對(duì)樣品做近紅外光譜的掃描，這種無(wú)損檢測(cè)技術(shù)，無(wú)需機(jī)械粉碎便可以直接測(cè)定裝藥各部位有效安定劑含量，無(wú)須提取、滴定，一方面回避了化學(xué)滴定法中安定劑分離時(shí)樣品需要在低沸點(diǎn)乙醚溶劑中回流提取24h的易燃工序,解決了耗時(shí)長(zhǎng)、效率低及污染等問(wèn)題，節(jié)約大量的試劑費(fèi)用，同時(shí)提高了安全性；另一方面，近紅外光譜的測(cè)定時(shí)間短，可以在2-5min內(nèi)完成一個(gè)單基發(fā)射藥樣品的測(cè)試工作，具有快速的優(yōu)點(diǎn)。④以往獲得單基發(fā)射藥的溫度系數(shù)時(shí)，采用化學(xué)滴定法進(jìn)行破壞性檢測(cè)，跟蹤不同溫度不同老化時(shí)間有效安定劑含量，以獲得至少4個(gè)溫度下6個(gè)老化時(shí)間與有效安定劑含量的對(duì)應(yīng)關(guān)系，進(jìn)而擬合得到溫度系數(shù)，可見(jiàn)，采用化學(xué)滴定法獲得溫度系數(shù)，至少需要25個(gè)以上樣品測(cè)定有效安定劑含量。近紅外有效安定劑含量建模后，跟蹤4個(gè)溫度熱加速老化試樣安定劑含量變化時(shí)，只需4個(gè)樣品進(jìn)行非破壞性檢測(cè)，回避了化學(xué)滴定法需要多次取出老化試樣進(jìn)行破壞性檢測(cè)，樣品量減少84％，同時(shí)回避了多次(每個(gè)溫度點(diǎn)至少6次)取樣進(jìn)行機(jī)械粉碎的危險(xiǎn)操作過(guò)程，更為快速、便捷，實(shí)現(xiàn)本質(zhì)安全的同時(shí)大幅降低了成本。⑤單基發(fā)射藥的溫度系數(shù)以有效安定劑含量消耗50％作為臨界判據(jù)，采用預(yù)估方程獲得堆積貯存單基發(fā)射藥安全貯存壽命，建立了單基發(fā)射藥堆積貯存的安全貯存壽命預(yù)估方法。這種采用單一高溫?zé)峒铀倮匣?duì)單一樣品進(jìn)行有效安定劑含量近紅外無(wú)損檢測(cè)的方法，與GJB770B-2005方法506.1預(yù)估貯存壽命熱加速老化法相比，無(wú)需進(jìn)行多個(gè)溫度熱加速老化并且多次取樣進(jìn)行有效安定劑含量滴定的破壞性檢測(cè)，只需要近紅外方法跟蹤一個(gè)溫度下的一個(gè)樣品不同老化時(shí)間有效安定劑含量便可獲得安全貯存壽命，更為快速、便捷，樣品量減少96％，實(shí)現(xiàn)堆積貯存單基發(fā)射藥安全貯存壽命預(yù)估。附圖說(shuō)明圖1毛細(xì)排氣管磨口減量瓶.1-毛細(xì)排氣管，2-磨口減量瓶蓋，3-磨口減量瓶體。圖2毛細(xì)排氣管減量箱.4-毛細(xì)排氣管，5-減量箱蓋，6-減量箱體。圖3單基發(fā)射藥DF-1的校正集樣品光譜圖。圖4DF-1不同溫度有效安定劑含量隨時(shí)間變化關(guān)系曲線(xiàn)。具體實(shí)施方式本發(fā)明的堆積貯存單基發(fā)射藥安全貯存壽命預(yù)估方法，其特征在于，該方法利用熱加速老化法制備單基發(fā)射藥有效安定劑含量近紅外定量模型建模樣品，采用化學(xué)滴定法獲取有效安定劑含量化學(xué)值，利用近紅外漫反射光譜儀采集光譜，通過(guò)化學(xué)計(jì)量學(xué)建立有效安定劑含量近紅外定量模型；以有效安定劑含量消耗50％作為安定期的臨界判據(jù)，開(kāi)展堆積單基發(fā)射藥熱加速老化試驗(yàn)，通過(guò)有效安定劑含量變化規(guī)律獲得溫度系數(shù)，獲得安全貯存壽命預(yù)估方程；然后開(kāi)展單一溫度熱加速老化試驗(yàn)，近紅外方法跟蹤檢測(cè)老化過(guò)程中樣品有效安定劑含量，獲得有效安定劑含量到達(dá)臨界判據(jù)消耗的臨界時(shí)間，通過(guò)安全貯存壽命預(yù)估方程獲得堆積貯存單基發(fā)射藥環(huán)境溫度下安全貯存壽命。具體按下列步驟進(jìn)行：(1)熱加速老化法制備有效安定劑含量近紅外建模樣品單基發(fā)射藥裝入毛細(xì)排氣管磨口減量瓶中(半密閉條件，附圖1)于單一溫度下熱加速老化試驗(yàn)，間隔時(shí)間取樣，制備不同有效安定劑含量的單基發(fā)射藥樣品，分為校正集樣品和驗(yàn)證集樣品。(2)安定劑有效含量近紅外定量模型①使用的裝置包括手持式或臺(tái)式近紅外光譜儀、化學(xué)計(jì)量學(xué)軟件、計(jì)算機(jī)、化學(xué)滴定法測(cè)定有效安定劑含量的裝置等。依據(jù)化學(xué)滴定法或高效液相色譜法測(cè)定所有單基發(fā)射藥樣品的有效安定劑含量，確定含量范圍。②采用近紅外光譜儀對(duì)校正集樣品和驗(yàn)證集樣品采集近紅外光譜。采樣方式為漫反射，采樣波段為4000cm-1-12800cm-1，優(yōu)化光譜掃描參數(shù)，確定最佳分辨率、掃描次數(shù)及樣品重復(fù)測(cè)量次數(shù)。采集到的近紅外光譜傳輸至計(jì)算機(jī)。③采用化學(xué)計(jì)量學(xué)方法對(duì)校正集樣品近紅外光譜進(jìn)行預(yù)處理和線(xiàn)性擬合。選擇特征譜帶，在歸一化、基線(xiàn)平滑、一階求導(dǎo)、二階求導(dǎo)、多元散射校正光譜預(yù)處理方法中選擇單獨(dú)或組合方式對(duì)采集光譜進(jìn)行預(yù)處理，繼而采用偏最小二乘法即PLS法進(jìn)行回歸擬合，建立校正模型，用驗(yàn)證集樣品對(duì)所建模型進(jìn)行外部驗(yàn)證，依據(jù)模型的內(nèi)部檢驗(yàn)和外部驗(yàn)證相結(jié)合的評(píng)價(jià)體系，逐步優(yōu)化模型。根據(jù)建立的有效安定劑含量近紅外定量模型，采用近紅外光譜儀對(duì)選定的樣品進(jìn)行有效安定劑含量測(cè)定，獲得近紅外預(yù)測(cè)值。化學(xué)值與近紅外預(yù)測(cè)值的最大誤差應(yīng)小于標(biāo)準(zhǔn)方法重復(fù)性誤差。(3)安全貯存壽命預(yù)估方程堆積單基發(fā)射藥安全貯存壽命預(yù)估方程式中：r表示溫差為10℃的反應(yīng)速率溫度系數(shù)；t0表示貯存環(huán)境溫度安全貯存壽命，d；tn表示高溫加速老化時(shí)間，d；Tn表示高溫加速老化試驗(yàn)溫度，℃；T0表示貯存環(huán)境溫度，℃。(4)溫度系數(shù)r1、調(diào)試安全型恒溫油浴烘箱，使其在4個(gè)不同溫度恒定，溫度間隔為10℃。2、將單基發(fā)射藥放在毛細(xì)排氣管磨口減量瓶(半密閉條件，附圖1),分別置于4個(gè)不同溫度安全型恒溫油浴烘箱中進(jìn)行熱加速老化，根據(jù)建立的有效安定劑含量近紅外定量模型，采用近紅外光譜儀對(duì)有效安定劑含量進(jìn)行跟蹤測(cè)定，以有效安定劑含量消耗50％作為安全貯存壽命臨界判據(jù)，獲得4組溫度與高溫?zé)峒铀倮匣R界時(shí)間對(duì)應(yīng)關(guān)系，應(yīng)用公式(5)，擬合得到溫度系數(shù)：r＝10-10/B(5)熱加速老化試驗(yàn)與壽命預(yù)估將單基發(fā)射藥堆積放置于帶有毛細(xì)排氣管減量箱中(附圖2)，制備單基發(fā)射藥堆積試樣，于單一溫度下Tn下熱加速老化試驗(yàn)，選取中心區(qū)域進(jìn)行近紅外光譜掃描，獲得不同老化時(shí)間的有效安定劑含量，以有效含量消耗50％作為臨界判據(jù),獲得溫度Tn下安定劑消耗的時(shí)間tn，依公式(4)外推貯存環(huán)境溫度下堆積單基發(fā)射藥的安全貯存壽命t0。實(shí)施例1(1)熱加速老化法制備有效安定劑含量近紅外建模樣品某單基發(fā)射藥DF-1于95℃下加速老化，每12小時(shí)取樣，制備不同有效安定劑含量的DF-1樣品，收集60個(gè)樣品，其中29個(gè)DF-1樣品(編號(hào)為1-29)參與線(xiàn)性擬合和內(nèi)部交叉驗(yàn)證，31個(gè)DF-1樣品(編號(hào)為30-60)用于外部交叉驗(yàn)證，不參與線(xiàn)性擬合。(2)有效安定劑含量近紅定量模型①使用的裝置包括賽默飛世爾科技手持式近紅外光譜儀microPHAZIRGP、計(jì)算機(jī)、化學(xué)滴定法測(cè)定有效安定劑含量的裝置，以及采用賽默飛世爾科技化學(xué)計(jì)量學(xué)軟件QAnalyst等。②有效安定劑含量的化學(xué)值獲取依據(jù)國(guó)家軍用標(biāo)準(zhǔn)(GJB770B-2005方法201.1)《二苯胺溴化法》測(cè)定所有樣品的有效安定劑含量，其范圍為1.34％～0.42％。③采用近紅外光譜儀對(duì)上述選定的單基發(fā)射藥校正集樣品采集近紅外光譜。采樣方式為漫反射，采樣波段為4000cm-1-12800cm-1，分辨率為8cm-1，掃描64次，每個(gè)樣品重復(fù)測(cè)量5次。采集到的近紅外光譜通過(guò)USB數(shù)據(jù)線(xiàn)傳輸至計(jì)算機(jī)(附圖3)。采用化學(xué)計(jì)量學(xué)軟件TQAnalyst對(duì)校正集樣品近紅外光譜進(jìn)行預(yù)處理和線(xiàn)性擬合。選擇特征譜帶，在歸一化、基線(xiàn)平滑、一階求導(dǎo)、二階求導(dǎo)、多元散射校正光譜預(yù)處理方法中選擇單獨(dú)或組合方式對(duì)采集光譜進(jìn)行預(yù)處理，繼而采用偏最小二乘法即PLS法進(jìn)行回歸擬合，建立校正模型，用驗(yàn)證集樣品對(duì)所建模型進(jìn)行外部驗(yàn)證，依據(jù)模型的內(nèi)部檢驗(yàn)和外部驗(yàn)證相結(jié)合的評(píng)價(jià)體系，逐步優(yōu)化模型。表1給出了幾種不同預(yù)處理方法、不同維數(shù)時(shí)較好光譜模型的參數(shù)。表1較好光譜模型的參數(shù)預(yù)處理方法維數(shù)RRMSEP最小-最大歸一化50.99860.098多元散射校正50.99940.115全譜歸一化+基線(xiàn)平滑+一階求導(dǎo)50.99960.053一階導(dǎo)數(shù)+MSC60.99920.121一階導(dǎo)數(shù)+SNC60.99950.114由表1可以看出，4000cm-1～7500cm-1范圍內(nèi)采用歸一化、基線(xiàn)平滑和一階求導(dǎo)組合預(yù)處理的模型最優(yōu)。最終采用該預(yù)處理方法，維數(shù)選用5時(shí)建立的偏最小二乘回歸模型為最佳，該回歸模型的評(píng)價(jià)指標(biāo)R＝0.9996，RMSEP＝0.053。該回歸作為單基發(fā)射藥DF-1有效安定劑含量近紅外定量模型。根據(jù)建立的單基發(fā)射藥DF-1有效安定劑含量近紅外定量預(yù)測(cè)模型，用近紅外光譜儀對(duì)已用化學(xué)滴定法精確測(cè)定有效安定劑含量的10個(gè)樣品進(jìn)行預(yù)測(cè)，詳細(xì)結(jié)果見(jiàn)表2，化學(xué)值與近紅外預(yù)測(cè)值的最大誤差不大于-0.04％，小于標(biāo)準(zhǔn)方法(化學(xué)滴定法)重復(fù)性誤差。表210個(gè)待測(cè)樣品的安定劑含量預(yù)測(cè)結(jié)果樣品編號(hào)化學(xué)值/％近紅外預(yù)測(cè)值/％誤差/％11.091.05-0.0420.420.430.0130.590.610.0241.151.140.0150.770.750.0260.800.810.0170.630.620.0181.251.25090.520.520100.860.860(3)溫度系數(shù)r獲得①調(diào)試安全型低溫油浴烘箱，使其溫度恒定在95±1℃、85±1℃、75±1℃和65±1℃②將DF-1放在毛細(xì)排氣管磨口減量瓶(Φ＝4cm，H＝8cm)中(半密閉條件，附圖1),分別置于95±1℃、85±1℃、75±1℃和65±1℃安全型油浴烘箱中進(jìn)行熱熱加速老化，對(duì)于不同老化時(shí)間的樣品，采用近紅外光譜儀及單基發(fā)射藥DF-1有效安定劑含量近紅外定量模型，跟蹤測(cè)定有效安定劑含量變化(見(jiàn)表3)。獲得4個(gè)溫度下老化時(shí)間與有效安定劑含量的對(duì)應(yīng)關(guān)系。表3DF-1有效安定劑含量圖1給出了以有效安定劑含量消耗50％作為安全貯存壽命的臨界判據(jù)，獲得4組溫度與加速老化時(shí)間對(duì)應(yīng)關(guān)系。表4不同溫度與加速老化時(shí)間對(duì)應(yīng)關(guān)系溫度/℃95857565安全貯存壽命/d10.005735.1505108.4288224.7575應(yīng)用公式(5)擬合，得到：T＝117.64-21.7186lgt(R2＝0.9868)溫度系數(shù)：r10＝2.89(4)熱加速老化試驗(yàn)與壽命預(yù)估堆積單基發(fā)射藥安全貯存壽命預(yù)估方程t0=tnr0(Tn-T0)/10(r0=2.89)]]>將單基發(fā)射藥堆積放置于帶有毛細(xì)排氣管減量箱(25cm×25cm×25cm)中(附圖2)，制備單基發(fā)射藥堆積試樣，于71℃下熱加速老化，近紅外方法檢測(cè)中心區(qū)域有效安定劑含量消耗至臨界判據(jù)50％獲得高溫?zé)峒铀倮匣R界時(shí)間tn＝120d，采用堆積單基發(fā)射藥化學(xué)安定性預(yù)估方程(4)，外推貯存環(huán)境溫度30℃下的安全貯存壽命為25.5a。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3