本發(fā)明屬于火炸藥安全性評(píng)估
技術(shù)領(lǐng)域：
，涉及一種火炸藥工況、貯存過(guò)程安定期快速預(yù)估方法。特別是一種利用近紅外漫反射光譜法檢測(cè)雙基推進(jìn)劑(ST)裝藥單一溫度熱加速老化樣品Ⅱ號(hào)中定劑有效含量，獲得Ⅱ號(hào)中定劑有效含量到達(dá)臨界判據(jù)消耗的時(shí)間，根據(jù)安定期預(yù)估方程快速預(yù)估工況及貯存環(huán)境溫度下雙基推進(jìn)劑裝藥安定期的方法。
背景技術(shù)：
：火炸藥化學(xué)安定性是火炸藥在工況、貯存條件下保持其化學(xué)性質(zhì)變化不超過(guò)允許范圍以致引發(fā)安全事故的能力。硝化棉、硝化甘油是雙基推進(jìn)劑中的能量成分，硝化棉和硝化甘油分子結(jié)構(gòu)中都含有-C-ONO2結(jié)構(gòu)，在受熱或貯存過(guò)程中雙基推進(jìn)劑發(fā)生緩慢分解，O-NO2鍵斷裂釋放能量，同時(shí)產(chǎn)生具有自催化作用的氮氧化物，氮氧化物進(jìn)一步催化能量成分分解，持續(xù)緩慢放熱并產(chǎn)生熱積累，降低化學(xué)安定性，導(dǎo)致燃燒、爆炸，影響生產(chǎn)及貯存安全性。提高雙基推進(jìn)劑化學(xué)安定性有效的方法是在雙基推進(jìn)劑中加入Ⅱ號(hào)中定劑作為安定劑，它能吸收雙基推進(jìn)劑分解放出的氮氧化物，從而抑制氮氧化物對(duì)雙基推進(jìn)劑分解的自催化作用，同時(shí)生成仍然具有安定作用Ⅱ號(hào)中定劑衍生物，延緩能量成分分解，提高雙基推進(jìn)劑化學(xué)安定性。Ⅱ號(hào)中定劑及其衍生物總含量稱(chēng)為Ⅱ號(hào)中定劑有效含量，工況及貯存條件下當(dāng)Ⅱ號(hào)中定劑有效含量下降至臨界判據(jù)時(shí)經(jīng)歷的時(shí)間為雙基推進(jìn)劑安定期，在安定期內(nèi)雙基推進(jìn)劑化學(xué)安定性良好。雙基推進(jìn)劑采用熱加速老化試驗(yàn)跟蹤Ⅱ號(hào)中定劑有效含量的方法獲得安定期，常用化學(xué)滴定法(溴與安定劑反應(yīng)生成溴化物的化學(xué)方法)或高效液相色譜法測(cè)定Ⅱ號(hào)中定劑有效含量，采用乙醚回流24小時(shí)甚至更長(zhǎng)的時(shí)間提取粉碎試樣Ⅱ號(hào)中定劑有效含量，低沸點(diǎn)溶劑乙醚易燃易爆，及通過(guò)機(jī)械粉碎雙基推進(jìn)劑老化試樣制備乙醚提取用試樣時(shí)安全性差，操作繁瑣、耗時(shí)且化學(xué)滴定法產(chǎn)生的溴化物帶來(lái)污染。通過(guò)熱加速老化試驗(yàn)獲得的不同溫度下老化試樣Ⅱ號(hào)中定劑有效含量變化規(guī)律，以阿累尼烏斯方程獲得安定期時(shí)，由于熱加速老化試驗(yàn)至少采用4個(gè)溫度點(diǎn)(65℃、75℃、85℃、95℃)，每個(gè)溫度點(diǎn)取樣次數(shù)至少為6次，需要的老化樣品量大，試驗(yàn)持續(xù)時(shí)間6個(gè)月以上，極為耗時(shí)，且長(zhǎng)時(shí)間高溫?zé)峒铀倮匣ｋU(xiǎn)性高，難以滿(mǎn)足新配方研發(fā)及工藝過(guò)程中化學(xué)安定性設(shè)計(jì)和評(píng)價(jià)需求。對(duì)于工況及貯存過(guò)程具有一定尺寸的雙基推進(jìn)劑裝藥，安定期預(yù)估時(shí)，通過(guò)熱加速老化試驗(yàn)受熱過(guò)程會(huì)產(chǎn)生熱積累，一方面導(dǎo)致溫場(chǎng)不均勻分布，引起安定劑含量分布不均勻，另一方面雙基推進(jìn)劑裝藥多溫度點(diǎn)熱加速老化試驗(yàn)極易因熱積累發(fā)生燃燒及爆炸事故，因此，難以通過(guò)雙基推進(jìn)劑裝藥多個(gè)溫度點(diǎn)老化試驗(yàn)并采用化學(xué)滴定法或高效液相色譜法獲得安定劑含量判定安定期，難以滿(mǎn)足雙基推進(jìn)劑裝藥貯存過(guò)程中化學(xué)安定性評(píng)價(jià)的需求。因此，雙基推進(jìn)劑裝藥需要采用新的方法獲得安定期。近紅外光譜技術(shù)是基于有機(jī)物分子中X-H(X-C、N、O)的倍頻、合頻信息對(duì)物質(zhì)進(jìn)行定性、定量分析的光譜技術(shù)，具有便捷、無(wú)損、綠色的優(yōu)點(diǎn)。雙基推進(jìn)劑裝藥安定期快速預(yù)估方法，能安全、省時(shí)、低成本，環(huán)保的獲得Ⅱ號(hào)中定劑安定的雙基推進(jìn)劑裝藥安定期。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：針對(duì)上述現(xiàn)有雙基推進(jìn)劑裝藥安定期技術(shù)存在的缺陷或不足，本發(fā)明的目的在于，提供一種雙基推進(jìn)劑裝藥安定期快速預(yù)估方法，該方法能安全、省時(shí)、低成本，環(huán)保的獲得雙基推進(jìn)劑裝藥安定期。為了實(shí)現(xiàn)上述任務(wù)，本發(fā)明采取如下的技術(shù)方案：一種雙基推進(jìn)劑裝藥安定期快速預(yù)估方法，其特征在于，該方法利用熱加速老化法制備雙基推進(jìn)劑裝藥Ⅱ號(hào)中定劑有效含量近紅外定量模型建模樣品，采用化學(xué)滴定法或高效液相色譜法獲取Ⅱ號(hào)中定劑有效含量化學(xué)值，利用近紅外漫反射光譜儀采集光譜，通過(guò)化學(xué)計(jì)量學(xué)建立Ⅱ號(hào)中定劑有效含量近紅外定量模型；進(jìn)行雙基推進(jìn)劑裝藥熱加速老化試驗(yàn)，通過(guò)Ⅱ號(hào)中定劑有效含量變化規(guī)律獲得可靠溫度系數(shù)r0，建立裝藥安定期預(yù)估方程；然后開(kāi)展單一溫度雙基推進(jìn)劑裝藥熱加速老化試驗(yàn)，近紅外方法無(wú)損跟蹤檢測(cè)老化過(guò)程中雙基推進(jìn)劑裝藥Ⅱ號(hào)中定劑有效含量，獲得Ⅱ號(hào)中定劑有效含量到達(dá)臨界判據(jù)消耗的臨界時(shí)間，根據(jù)安定期預(yù)估方程及可靠溫度系數(shù)外推工況及貯存環(huán)境溫度下雙基推進(jìn)劑裝藥的安定期。具體按下列步驟進(jìn)行：(一)熱加速老化法制備Ⅱ號(hào)中定劑有效含量近紅外建模樣品雙基推進(jìn)劑藥餅三明治式夾心結(jié)構(gòu)試樣，由上層藥片、夾心層、下層藥片依次疊加組成藥餅，藥餅裝入帶有毛細(xì)排氣管的磨口減量瓶中，于單一溫度下Tn下熱加速老化試驗(yàn)，間隔時(shí)間取夾心層，獲得不同Ⅱ號(hào)中定劑有效含量的雙基推進(jìn)劑裝藥樣品，分為校正集樣品和驗(yàn)證集樣品。(二)Ⅱ號(hào)中定劑有效含量近紅外定量模型1、采用化學(xué)滴定法或高效液相色譜法獲取雙基推進(jìn)劑裝藥Ⅱ號(hào)中定劑有效含量化學(xué)值，確定含量范圍；2、采用近紅外光譜儀對(duì)校正集樣品和驗(yàn)證集樣品采集近紅外光譜。采樣方式為漫反射，采樣波段為700nm-2500nm，優(yōu)化光譜掃描參數(shù)，確定最佳分辨率、掃描次數(shù)及樣品重復(fù)測(cè)量次數(shù)。采集到的近紅外光譜傳輸至計(jì)算機(jī)。3、選擇特征譜帶，采用歸一化法、基線(xiàn)平滑和一階求導(dǎo)二階求導(dǎo)、多元散射校正或其組合形式對(duì)校正集樣品光譜進(jìn)行預(yù)處理，繼而采用偏最小二乘法，即PLS法進(jìn)行回歸擬合，建立Ⅱ號(hào)中定劑有效含量近紅外定量模型。用驗(yàn)證集樣品對(duì)所建模型進(jìn)行外部驗(yàn)證，依據(jù)模型的內(nèi)部檢驗(yàn)和外部驗(yàn)證相結(jié)合的評(píng)價(jià)體系，逐步優(yōu)化模型。根據(jù)建立的Ⅱ號(hào)中定劑有效含量近紅外定量模型，采用近紅外光譜儀對(duì)選定的樣品進(jìn)行Ⅱ號(hào)中定劑有效含量測(cè)定，獲得近紅外預(yù)測(cè)值?；瘜W(xué)值與近紅外預(yù)測(cè)值的最大誤差應(yīng)小于標(biāo)準(zhǔn)方法重復(fù)性誤差。(三)安定期預(yù)估方程硝酸酯類(lèi)含能材料分解引起雙基推進(jìn)劑Ⅱ號(hào)中定劑有效含量變化的化學(xué)反應(yīng)，服從阿累尼烏斯方程，表示k-T關(guān)系的較準(zhǔn)確的經(jīng)驗(yàn)式為：定義反應(yīng)速度的溫度系數(shù)r為溫度每上升10℃反應(yīng)速度常數(shù)的變化倍率：r＝kT+10/kT式(2)式中：r表示溫差為10℃的反應(yīng)速率溫度系數(shù)；kT表示T℃時(shí)的速率常數(shù)；kT+10表示(T+10)℃時(shí)的速率常數(shù)。由于在T1和T2兩個(gè)溫度下，分別進(jìn)行同一反應(yīng)，aA+bB+…→lL+…，都從同一初始濃度進(jìn)行到相同的轉(zhuǎn)化率，所需時(shí)間分別為t1和t2，k1與k2分別為T(mén)1和T2時(shí)的速率常數(shù)，則有t2/t1＝k1/k2式(3)設(shè)：Tn-Tn-1＝10℃由式(1)(2)可得：式中：r表示溫差為10℃的反應(yīng)速率溫度系數(shù)；t0表示工況或貯存環(huán)境溫度安定期，d；tn表示高溫?zé)峒铀倮匣瘯r(shí)間，d；Tn表示高溫?zé)峒铀倮匣囼?yàn)溫度，℃；T0表示工況或貯存環(huán)境溫度，℃。(四)可靠溫度系數(shù)r0對(duì)公式(4)兩邊取對(duì)數(shù)，整理后得到：Tn＝A+Blgtn式(5)其中，B＝-10/lgr溫度系數(shù)r＝10-10/B，采用近紅外方法跟蹤測(cè)試樣品不同溫度Tni下熱加速老化試驗(yàn)不同老化時(shí)間的Ⅱ號(hào)中定劑有效含量，獲得不同溫度Ⅱ號(hào)中定劑有效含量隨時(shí)間變化關(guān)系曲線(xiàn)，以Ⅱ號(hào)中定劑有效含量消耗50％作為臨界判據(jù),獲得不同溫度Tni對(duì)應(yīng)的時(shí)間tni，經(jīng)代入(5)式進(jìn)行一元線(xiàn)性回歸，采用最小二乘法獲得系數(shù)B，進(jìn)而計(jì)算得到溫度系數(shù)r。采用上述方法獲得多種雙基推進(jìn)劑的溫度系數(shù)。雙基推進(jìn)劑安定期預(yù)估方程中，可靠溫度系數(shù)保證了安定期內(nèi)化學(xué)安定性良好?？煽繙囟认禂?shù)取值偏小，獲得安定期短，可靠性高，但取值過(guò)小，安定期過(guò)于保守，提前銷(xiāo)毀造成浪費(fèi)；反之，可靠溫度系數(shù)的取值過(guò)大，獲得安定期長(zhǎng)，超過(guò)安全貯存壽命時(shí)，引起熱爆炸。因此，以多種典型雙基推進(jìn)劑溫度系數(shù)的均值與標(biāo)準(zhǔn)偏差差值的0.9倍作為可靠溫度系數(shù)r0。(五)熱加速老化試驗(yàn)與安定期將雙基推進(jìn)劑藥柱沿徑向等分為兩段，將兩段藥柱沿軸向上下疊加制作成兩段式藥柱(附圖3)，獲得裝藥兩段式老化試樣，于單一溫度下Tn下熱加速老化試驗(yàn)，選取下段藥柱疊合面的中心區(qū)域及藥柱表面進(jìn)行近紅外光譜掃描，獲得藥柱在不同老化時(shí)間、不同部位的Ⅱ號(hào)中定劑有效含量，以Ⅱ號(hào)中定劑有效含量消耗最快的區(qū)域作為關(guān)重部位，以關(guān)重部位Ⅱ號(hào)中定劑有效含量消耗50％作為臨界判據(jù),獲得溫度Tn下安定劑消耗的時(shí)間tn，依公式(4)快速預(yù)估工況及貯存環(huán)境溫度下雙基推進(jìn)劑裝藥的安定期。本發(fā)明的雙基推進(jìn)劑裝藥安定期快速預(yù)估方法，帶來(lái)的有益技術(shù)效果體現(xiàn)在以下幾個(gè)方面：1、雙基推進(jìn)劑Ⅱ號(hào)中定劑發(fā)揮安定作用的過(guò)程中，不僅Ⅱ號(hào)中定劑自身具有安定效果，Ⅱ號(hào)中定劑衍生物仍然具有安定效果，是Ⅱ號(hào)中定劑有效含量的重要組成部分，因此，雙基推進(jìn)劑裝藥老化過(guò)程中的安定劑含量為Ⅱ號(hào)中定劑有效含量。由于Ⅱ號(hào)中定劑衍生物種類(lèi)多，結(jié)構(gòu)復(fù)雜，難以獲得，通過(guò)熱加速老化試驗(yàn)獲得近紅外安定劑含量建模樣品的方法，克服了多種安定劑衍生物制備及配比問(wèn)題，回避了復(fù)雜危險(xiǎn)性高的雙基推進(jìn)劑制造過(guò)程，便捷、安全、低成本、環(huán)保。2、熱加速老化法制備的近紅外Ⅱ號(hào)中定劑有效含量建模樣品通過(guò)控制取樣時(shí)間獲得不同Ⅱ號(hào)中定劑有效含量的樣品，達(dá)到在變化范圍內(nèi)分布均勻，解決了工藝制造帶來(lái)的低含量樣品分布不均勻的缺陷。3、化學(xué)滴定法和高效液相色譜法為安定劑含量的有損檢測(cè)方法，只能對(duì)雙基推進(jìn)劑材料進(jìn)行安定劑含量檢測(cè)，無(wú)法對(duì)裝藥安定劑含量進(jìn)行檢測(cè)，不能評(píng)定裝藥瞬態(tài)化學(xué)安定性。近紅外光線(xiàn)具有很強(qiáng)的穿透能力，在檢測(cè)樣品時(shí)，直接對(duì)樣品做近紅外光譜的掃描，這種無(wú)損檢測(cè)技術(shù)，無(wú)需破壞裝藥便可以直接測(cè)定裝藥各部位安定劑含量，評(píng)價(jià)雙基推進(jìn)劑裝藥瞬態(tài)化學(xué)安定性。此外，近紅外安定劑含量建模后進(jìn)行Ⅱ號(hào)中定劑有效含量檢測(cè)時(shí)，可在2～5min內(nèi)各給出檢測(cè)結(jié)果，回避了化學(xué)滴定法和高效液相色譜法中Ⅱ號(hào)中定劑分離時(shí)樣品需要在低沸點(diǎn)乙醚溶劑中回流提取24h的易燃工序,解決了耗時(shí)長(zhǎng)、效率低及污染等問(wèn)題，操作簡(jiǎn)便、低耗、環(huán)保、安全、快速。4、以往獲得雙基推進(jìn)劑的溫度系數(shù)時(shí)，采用化學(xué)滴定法進(jìn)行破壞性檢測(cè)，跟蹤不同溫度不同老化時(shí)間Ⅱ號(hào)中定劑有效含量，以獲得至少4個(gè)溫度下6個(gè)老化時(shí)間與Ⅱ號(hào)中定劑有效含量的對(duì)應(yīng)關(guān)系，進(jìn)而擬合得到溫度系數(shù)，可見(jiàn)，采用化學(xué)滴定法獲得溫度系數(shù)，至少需要25個(gè)以上樣品測(cè)定Ⅱ號(hào)中定劑有效含量。近紅外有效安定劑含量建模后，跟蹤4個(gè)溫度熱加速老化試樣安定劑含量變化時(shí)，只需4個(gè)樣品進(jìn)行非破壞性檢測(cè)，回避了化學(xué)滴定法需要多次取出老化試樣進(jìn)行破壞性檢測(cè)，樣品量減少84％，同時(shí)回避了多次(每個(gè)溫度點(diǎn)至少6次)取樣進(jìn)行機(jī)械粉碎的危險(xiǎn)操作過(guò)程，更為快速、便捷，實(shí)現(xiàn)本質(zhì)安全的同時(shí)大幅降低了成本。5、通過(guò)熱加速老化試驗(yàn)獲得多種典型雙基推進(jìn)劑的溫度系數(shù)，取溫度系數(shù)均值與標(biāo)準(zhǔn)偏差差值的0.9作為可靠溫度系數(shù)r0。近紅外跟蹤雙基推進(jìn)劑裝藥不同老化時(shí)間Ⅱ號(hào)中定劑有效含量，通過(guò)對(duì)比多種典型的溫度系數(shù)，以Ⅱ號(hào)中定劑有效含量消耗50％作為臨界判據(jù)，采用預(yù)估方程獲得裝藥安定期，建立了雙基推進(jìn)劑裝藥安定期快速預(yù)估方法。這種采用單一高溫?zé)峒铀倮匣?duì)單一樣品進(jìn)行Ⅱ號(hào)中定劑有效含量近紅外無(wú)損檢測(cè)的方法，與GJB770B-2005方法506.1預(yù)估貯存壽命熱加速老化法相比，無(wú)需進(jìn)行裝藥樣品多個(gè)溫度熱加速老化并且多次取樣進(jìn)行Ⅱ號(hào)中定劑有效含量滴定的破壞性檢測(cè)，只需要近紅外方法跟蹤一個(gè)溫度下的一個(gè)裝藥樣品不同老化時(shí)間Ⅱ號(hào)中定劑有效含量便可獲得安定期，更為快速、便捷，樣品量減少96％，實(shí)現(xiàn)雙基推進(jìn)劑裝藥安定期快速預(yù)估。附圖說(shuō)明圖1雙基推進(jìn)劑藥餅三明治式夾心結(jié)構(gòu)試樣.1-上層藥片,2-夾心層藥片,3-下層藥片。圖2毛細(xì)排氣管磨口減量瓶.4-毛細(xì)排氣管，5-磨口減量瓶蓋，6-磨口減量瓶體。圖3雙基推進(jìn)劑兩段式藥柱結(jié)構(gòu)試樣.7-上層藥柱8-中心區(qū)域9-下層藥柱疊合面10-下層藥柱。圖4雙基推進(jìn)劑ST-1校正集樣品光譜圖。圖5ST-1不同溫度Ⅱ號(hào)中定劑有效含量隨時(shí)間變化關(guān)系曲線(xiàn)。具體實(shí)施方式本發(fā)明的雙基推進(jìn)劑裝藥安定期快速預(yù)估方法，其特征在于，該方法利用熱加速老化法制備Ⅱ號(hào)中定劑有效含量近紅外定量模型建模樣品，依據(jù)化學(xué)滴定法或高效液相色譜法獲取Ⅱ號(hào)中定劑有效含量化學(xué)值，利用近紅外漫反射光譜儀采集光譜，通過(guò)化學(xué)計(jì)量學(xué)建立Ⅱ號(hào)中定劑有效含量近紅外定量模型；以Ⅱ號(hào)中定劑有效含量消耗50％作為安定期的臨界判據(jù)，開(kāi)展雙基推進(jìn)劑裝藥熱加速老化試驗(yàn)，通過(guò)Ⅱ號(hào)中定劑有效含量變化規(guī)律獲得溫度系數(shù)，以多種典型雙基推進(jìn)劑溫度系數(shù)的均值與標(biāo)準(zhǔn)偏差差值的0.9倍作為可靠溫度系數(shù)r0，獲得安定期預(yù)估方程；然后開(kāi)展單一溫度熱加速老化試驗(yàn)，近紅外方法跟蹤檢測(cè)老化過(guò)程中樣品Ⅱ號(hào)中定劑有效含量，獲得Ⅱ號(hào)中定劑有效含量到達(dá)臨界判據(jù)消耗的時(shí)間，根據(jù)安定期預(yù)估方程及可靠溫度系數(shù)外推工況及貯存環(huán)境溫度下雙基推進(jìn)劑裝藥的安定期。具體按下列步驟進(jìn)行：(一)熱加速老化法制備Ⅱ號(hào)中定劑有效含量近紅外建模樣品雙基推進(jìn)劑藥餅三明治式夾心結(jié)構(gòu)試樣，由上層藥片1、夾心層藥片2、下層藥片3依次疊加組成藥餅(附圖1)，藥餅裝入帶有毛細(xì)排氣管的磨口減量瓶中(半密閉條件，附圖2)，于單一溫度下熱加速老化，間隔時(shí)間取夾心層藥片2，獲得不同Ⅱ號(hào)中定劑有效含量的雙基推進(jìn)劑樣品，分為校正集樣品和驗(yàn)證集樣品。(二)Ⅱ號(hào)中定劑有效含量近紅外定量模型1、使用的裝置包括近紅外光譜儀、計(jì)算機(jī)、高效液相色譜法、化學(xué)滴定法測(cè)定Ⅱ號(hào)中定劑有效含量的裝置和化學(xué)計(jì)量學(xué)軟件等。依據(jù)化學(xué)滴定法或高效液相色譜法測(cè)定所有雙基推進(jìn)劑樣品的Ⅱ號(hào)中定劑有效含量，確定含量范圍。2、采用近紅外光譜儀對(duì)校正集樣品和驗(yàn)證集樣品采集近紅外光譜。采樣方式為漫反射，采樣波段為700nm-2500nm，優(yōu)化光譜掃描參數(shù)，確定最佳分辨率、掃描次數(shù)及樣品重復(fù)測(cè)量次數(shù)。采集到的近紅外光譜傳輸至計(jì)算機(jī)。3、采用化學(xué)計(jì)量學(xué)方法對(duì)校正集樣品近紅外光譜進(jìn)行預(yù)處理和線(xiàn)性擬合。選擇特征譜帶，在歸一化、基線(xiàn)平滑、一階求導(dǎo)、二階求導(dǎo)、多元散射校正光譜預(yù)處理方法中選擇單獨(dú)或組合方式對(duì)采集光譜進(jìn)行預(yù)處理，繼而采用偏最小二乘法即PLS法進(jìn)行回歸擬合，建立校正模型，用驗(yàn)證集樣品對(duì)所建模型進(jìn)行外部驗(yàn)證，依據(jù)模型的內(nèi)部檢驗(yàn)和外部驗(yàn)證相結(jié)合的評(píng)價(jià)體系，逐步優(yōu)化模型。根據(jù)建立的Ⅱ號(hào)中定劑有效含量近紅外定量模型，采用手近紅外光譜儀對(duì)選定的樣品進(jìn)行Ⅱ號(hào)中定劑有效含量測(cè)定，獲得近紅外預(yù)測(cè)值?；瘜W(xué)值與近紅外預(yù)測(cè)值的最大誤差小于標(biāo)準(zhǔn)方法重復(fù)性誤差。(三)安定期預(yù)估方程雙基推進(jìn)劑裝藥安定性預(yù)估方程式中：r0表示溫差為10℃的反應(yīng)速率可靠溫度系數(shù)；t0表示貯存環(huán)境溫度安定期，d；tn表示高溫?zé)峒铀倮匣瘯r(shí)間，d；Tn表示高溫?zé)峒铀倮匣囼?yàn)溫度，℃；T0表示工況或貯存環(huán)境溫度，℃。(四)可靠溫度系數(shù)r01、調(diào)試安全型油浴烘箱，使其在4個(gè)不同溫度恒定，溫度間隔為10℃。2、將雙基推進(jìn)劑藥餅(附圖1)放在毛細(xì)排氣管磨口減量瓶(半密閉條件，圖2),分別置于4個(gè)不同溫度安全型恒溫油浴烘箱中進(jìn)行熱加速老化，根據(jù)建立的Ⅱ號(hào)中定劑有效含量近紅外定量模型，采用近紅外光譜儀對(duì)Ⅱ號(hào)中定劑有效含量進(jìn)行跟蹤測(cè)定，以Ⅱ號(hào)中定劑有效含量消耗50％作為安定期臨界判據(jù)，獲得4個(gè)溫度與高溫?zé)峒铀倮匣R界時(shí)間對(duì)應(yīng)關(guān)系，應(yīng)用公式(5)，擬合得到溫度系數(shù)：r＝10-10/B采用上述方法獲得多種典型雙基推進(jìn)劑的溫度系數(shù)。可靠溫度系數(shù)的取值偏小，獲得安定期短，可靠性高，但取值過(guò)小，安定期過(guò)于保守，提前銷(xiāo)毀造成浪費(fèi)；可靠溫度系數(shù)的取值過(guò)大，獲得安定期長(zhǎng)，超過(guò)安全貯存壽命時(shí)，引起熱爆炸。因此，以多種典型雙基推進(jìn)劑溫度系數(shù)的均值與標(biāo)準(zhǔn)偏差差值的0.9倍作為可靠溫度系數(shù)r0。(五)熱加速老化試驗(yàn)與安定期將雙基推進(jìn)劑裝藥藥柱沿徑向等分為兩段，將兩段藥柱沿軸向上下疊加制作成兩段式藥柱(附圖3)，于單一溫度下Tn下熱加速老化試驗(yàn)，獲得裝藥兩段式老化試樣，選取下段藥柱疊合面9的中心區(qū)域8及藥柱表面進(jìn)行近紅外光譜掃描，獲得藥柱在不同老化時(shí)間、不同部位的Ⅱ號(hào)中定劑有效含量，以Ⅱ號(hào)中定劑有效含量消耗最快的區(qū)域作為關(guān)重部位，以關(guān)重部位Ⅱ號(hào)中定劑有效含量消耗50％作為臨界判據(jù),獲得溫度Tn下安定劑消耗的時(shí)間tn，依公式(6)外推工況或貯存環(huán)境溫度下雙基推進(jìn)劑裝藥安定期。實(shí)施例1以典型雙基推進(jìn)劑ST-1為代表進(jìn)行說(shuō)明。(1)熱加速老化法制備Ⅱ號(hào)中定劑有效含量近紅外建模樣品典型雙基推進(jìn)劑ST-1藥餅三明治式夾心結(jié)構(gòu)試樣，由上層藥片1、夾心層藥片2、下層藥片3依次疊加組成藥餅(Φ＝30mm，上層藥片1H1＝5mm，夾心層2H2＝10mm，下層藥片3H3＝5mm，附圖1)，藥餅裝入帶有毛細(xì)排氣管的磨口減量瓶中(半密閉條件，附圖2)，于95℃下熱加速老化，每5小時(shí)取樣，獲得不同Ⅱ號(hào)中定劑有效含量的雙基推進(jìn)劑裝藥樣品，收集60個(gè)ST-1樣品，其中29個(gè)樣品(編號(hào)為1-29)作為校正集，進(jìn)行線(xiàn)性擬合和內(nèi)部交叉驗(yàn)證，31個(gè)樣品作為外部驗(yàn)證集(編號(hào)為30-60)用于外部驗(yàn)證。(二)Ⅱ號(hào)中定劑有效含量近紅外定量模型1、使用的裝置包括賽默飛世爾科技近紅外光譜儀AntarisⅡ、計(jì)算機(jī)、化學(xué)滴定法測(cè)定Ⅱ號(hào)中定劑有效含量的裝置，以及采用賽默飛世爾科技化學(xué)計(jì)量學(xué)軟件TQAnalyst等。2、采用國(guó)家軍用標(biāo)準(zhǔn)(GJB770B-2005方法210.1)《中定劑溴化法》測(cè)定所有ST-1樣品的Ⅱ號(hào)中定劑有效含量，其范圍為1.53％～0.20％。3、采用近紅外光譜儀對(duì)上述選定的雙基推進(jìn)劑裝藥校正集樣品采集近紅外光譜。采樣方式為漫反射，采樣波段為700nm-2500nm，分辨率為8cm-1，掃描64次，每個(gè)樣品重復(fù)測(cè)量5次。采集到的近紅外光譜通過(guò)USB數(shù)據(jù)線(xiàn)傳輸至計(jì)算機(jī)(附圖4)。采用化學(xué)計(jì)量學(xué)軟件TQAnalyst對(duì)校正集樣品近紅外光譜進(jìn)行預(yù)處理和線(xiàn)性擬合。選擇特征譜帶，采用歸一化法、基線(xiàn)平滑、一階求導(dǎo)和多元散射校正等方法進(jìn)行光譜預(yù)處理方法，采用偏最小二乘法(PLS)進(jìn)行線(xiàn)性回歸，建立校正模型，用驗(yàn)證集樣品對(duì)所建模型進(jìn)行外部驗(yàn)證，依據(jù)模型的內(nèi)部檢驗(yàn)和外部驗(yàn)證相結(jié)合的評(píng)價(jià)體系，逐步優(yōu)化模型。表1給出了幾種不同預(yù)處理方法、不同維數(shù)時(shí)較好光譜模型的參數(shù)。表1較好光譜模型的參數(shù)由表1可以看出，1600nm-2400nm范圍內(nèi)采用歸一化、基線(xiàn)平滑和一階求導(dǎo)組合預(yù)處理的模型最優(yōu)。最終采用該預(yù)處理方法，維數(shù)選用5時(shí)建立的偏最小二乘回歸模型為最佳，模型的評(píng)價(jià)指標(biāo)R＝0.9997，RMSEP＝0.055，該回歸作為雙基推進(jìn)劑ST-1裝藥Ⅱ號(hào)中定劑有效含量近紅外定量模型。根據(jù)建立的雙基推進(jìn)劑ST-1裝藥Ⅱ號(hào)中定劑有效含量近紅外定量預(yù)測(cè)模型，用近紅外光譜儀對(duì)已用化學(xué)滴定法精確測(cè)定Ⅱ號(hào)中定劑有效含量的10個(gè)樣品進(jìn)行預(yù)測(cè)，詳細(xì)結(jié)果見(jiàn)表2，化學(xué)值與近紅外預(yù)測(cè)值的最大誤差不大于0.03％?；瘜W(xué)值與近紅外預(yù)測(cè)值的最大誤差應(yīng)小于標(biāo)準(zhǔn)方法重復(fù)性誤差。表2雙基推進(jìn)劑ST-1裝藥10個(gè)待測(cè)樣品Ⅱ號(hào)中定劑有效含量預(yù)測(cè)結(jié)果樣品編號(hào)化學(xué)值/％近紅外預(yù)測(cè)值/％誤差/％11.531.52-0.0121.451.470.0231.371.370.0041.221.250.0351.111.09-0.0260.980.970.0170.850.880.0380.760.74-0.0290.680.700.02100.550.52-0.02(三)可靠溫度系數(shù)r0獲得1、調(diào)試安全型油浴烘箱，使其溫度恒定在95±1℃、85±1℃、75±1℃和65±1℃2、將雙基推進(jìn)劑ST-1藥餅三明治式夾心結(jié)構(gòu)試樣(Φ＝30mm，上層藥片1H1＝5mm，夾心層2H2＝10mm，下層藥片3H3＝5mm，附圖1),裝入帶有毛細(xì)排氣管的磨口減量瓶中(半密閉條件，附圖2)，分別置于95±1℃、85±1℃、75±1℃和65±1℃安全型油浴烘箱中進(jìn)行熱加速老化，對(duì)于不同老化時(shí)間的樣品，采用雙基推進(jìn)劑ST-1裝藥Ⅱ號(hào)中定劑有效含量近紅外定量模型跟蹤測(cè)定Ⅱ號(hào)中定劑有效含量變化(見(jiàn)表3)。獲得4個(gè)溫度下老化時(shí)間與Ⅱ號(hào)中定劑有效含量的對(duì)應(yīng)關(guān)系。表3雙基推進(jìn)劑ST-14個(gè)溫度下老化時(shí)間與Ⅱ號(hào)中定劑有效含量圖5給出了以Ⅱ號(hào)中定劑有效含量消耗50％作為安定期的臨界判據(jù)，獲得4組溫度與熱加速老化臨界時(shí)間對(duì)應(yīng)關(guān)系。表4不同溫度與熱加速老化臨界時(shí)間對(duì)應(yīng)關(guān)系溫度/℃95857565安定期/d3.497415.367358.5000233.6667應(yīng)用貝瑟洛特方程擬合，得到：T＝104.21-16.5080lgt(R2＝0.9996)溫度系數(shù)：r10＝4.03按照上述方法獲得14種典型雙基推進(jìn)劑的溫度系數(shù)，如下表5所示。14種典型雙基推進(jìn)劑溫度系數(shù)的均值為4.12，標(biāo)準(zhǔn)偏差0.37，取均值與標(biāo)準(zhǔn)偏差差值的0.9作為可靠溫度系數(shù)，r0＝3.38。表5多種雙基推進(jìn)劑的溫度系數(shù)樣品代碼ST-1ST-2ST-3ST-4ST-6ST-6ST-7溫度系數(shù)4.034.363.533.554.234.554.53樣品代碼ST-8ST-9ST-10ST-11ST-12ST-13ST-14溫度系數(shù)4.264.134.114.094.274.533.44(四)熱加速老化試驗(yàn)與安定期雙基推進(jìn)劑裝藥安定期預(yù)估方程將雙基推進(jìn)劑藥柱沿徑向等分為兩段，將兩段藥柱沿軸向上下疊加制作成兩段式藥柱(見(jiàn)附圖3)，于71℃下熱加速老化試驗(yàn)，獲得裝藥兩段式老化試樣，選取下段藥柱疊合面9的中心區(qū)域8及藥柱表面進(jìn)行近紅外光譜掃描，獲得藥柱在不同老化時(shí)間、不同部位的Ⅱ號(hào)中定劑有效含量，最終確定Ⅱ號(hào)中定劑有效含量消耗最快的中心區(qū)域作為關(guān)重部位，以關(guān)重部位Ⅱ號(hào)中定劑有效含量消耗50％作為臨界判據(jù),獲得溫度71℃安定劑消耗的臨界時(shí)間tn＝102d，采用雙基推進(jìn)劑裝藥安定期預(yù)估方程(6)，預(yù)估貯存環(huán)境溫度30℃下的雙基推進(jìn)劑裝藥安定期為41a。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3