本發(fā)明涉及一種鋰離子電池用硅碳復(fù)合材料中SiO2、Si含量檢測(cè)方法，屬于鋰離子電池分析測(cè)試技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
鋰離子電池作為二次能源的典型代表，具備循環(huán)性能好，容量高、電壓高等特點(diǎn)而廣泛應(yīng)用于多個(gè)行業(yè)中。近年來(lái)，硅碳復(fù)合材料作為鋰離子電池的負(fù)極材料，具有高比容量的特性，受到行業(yè)中科學(xué)家的廣泛研究，目前該材料處于從實(shí)驗(yàn)室到商業(yè)化轉(zhuǎn)變的關(guān)鍵階段，SiO2、Si含量是決定復(fù)合材料容量的重要指標(biāo)，但對(duì)它們的含量準(zhǔn)確檢測(cè)并沒(méi)有確定的標(biāo)準(zhǔn)方法，也未發(fā)現(xiàn)同時(shí)準(zhǔn)確檢測(cè)SiO2、Si含量的相關(guān)報(bào)道。
SiO2含量檢測(cè)主要有化學(xué)分析法和儀器檢測(cè)法兩種，其中儀器分析法適于測(cè)試的含量較低(＜0.5％)，而且測(cè)試結(jié)果主要為總Si含量，難以同時(shí)得出SiO2和Si各自的含量?；瘜W(xué)分析法可以測(cè)量的范圍較寬，SiO2含量很高時(shí)，可采用HF酸揮發(fā)重量差減法來(lái)檢測(cè)，若含量不是很高，可采用分光光度法進(jìn)行檢測(cè)。在硅碳復(fù)合材料中，C含量約30％～70％，因此適合采用用于檢測(cè)SiO2、Si的方法主要還是集中于重量法和分光光度法。由于重量法是采用氫氟酸或者堿將試樣溶出后轉(zhuǎn)化成硅酸鹽沉淀，高溫灼燒使之變成SiO2，然后計(jì)算其質(zhì)量變化來(lái)檢測(cè)試樣中SiO2含量，該方法操作復(fù)雜，影響因素較多，若硅碳復(fù)合材料中SiO2、Si含量按照該方法檢測(cè)，難以準(zhǔn)確得出SiO2、Si各自準(zhǔn)確的數(shù)值。相比重量法，分光光度法操作步驟少，方法簡(jiǎn)單，只需要對(duì)試樣進(jìn)行不同的預(yù)處理后即可測(cè)量出試樣中所需SiO2、Si的含量。
采用硅鉬藍(lán)分光光度法檢測(cè)不同材料中硅含量檢測(cè)有不少報(bào)道。專(zhuān)利文獻(xiàn)CN104142312A公開(kāi)了一種采用硅鉬藍(lán)分光光度法檢測(cè)催化劑中硅含量的快速檢測(cè)方法；專(zhuān)利文獻(xiàn)CN103674868A公開(kāi)了一種用分光光度計(jì)測(cè)定橡膠中二氧化硅含量的方法；專(zhuān)利文獻(xiàn)CN104568789A公開(kāi)了一種采用分光光度法檢測(cè)鋁合金中硅含量的檢測(cè)方法。這些方法主要采用強(qiáng)堿高溫熔化試樣中的SiO2，隨后加入緩沖溶液調(diào)節(jié)至所需pH值，加入鉬酸銨后進(jìn)行分光光度法檢測(cè)SiO2濃度。由于SiO2、Si均與強(qiáng)堿反應(yīng)，因此無(wú)法將SiO2、Si進(jìn)行分開(kāi)溶出，得出所需的SiO2、Si濃度，同時(shí)，由于高溫堿熔浸取出試樣中的SiO2對(duì)提取容器的材 質(zhì)要求較高(耐高溫、耐酸堿等)，并且操作過(guò)程中易出現(xiàn)偏差，導(dǎo)致測(cè)量準(zhǔn)確性降低。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
基于現(xiàn)有技術(shù)中所存在的難以同時(shí)檢測(cè)樣品中SiO2、Si的含量，同時(shí)檢測(cè)條件較為苛刻、工藝復(fù)雜的技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明目的在于提供一種鋰離子電池用硅碳復(fù)合材料中SiO2、Si含量檢測(cè)方法，在溫和條件下準(zhǔn)確的檢測(cè)硅碳復(fù)合材料中SiO2、Si含量，以滿(mǎn)足鋰離子電池材料分析測(cè)試的需要。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：
一種鋰離子電池用硅碳復(fù)合材料中SiO2、Si含量檢測(cè)方法，包括以下步驟：
(1)稱(chēng)取真空干燥后的試樣a、b分別置于塑料容器中，試樣a用鹽酸和氫氟酸溶出其中的SiO2，試樣b用硝酸和氫氟酸溶出其中的Si和SiO2，冷卻后定容，隨后進(jìn)行過(guò)濾；取過(guò)濾后的清液，依次加入pH緩沖溶液、鉬酸銨、還原劑，定容，得到處理后的待測(cè)溶液；
(2)以去離子水為參比液，用分光光度計(jì)于810nm處測(cè)量溶液的吸光度；
(3)取不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)SiO2溶液，按照上述操作步驟測(cè)量其吸光度，制作標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)；
(4)根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)，計(jì)算待測(cè)溶液中SiO2的濃度，然后根據(jù)計(jì)算公式計(jì)算硅碳復(fù)合材料中SiO2和Si的各自含量。
發(fā)明人根據(jù)測(cè)試發(fā)現(xiàn)：SiO2易被HF酸溶出，反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)速度很快，而單質(zhì)Si在單一HF酸條件下保持惰性，因此硅碳復(fù)合材料中的SiO2可通過(guò)HF簡(jiǎn)單溶出后即可進(jìn)行測(cè)量。單質(zhì)硅在溫和條件下很難與強(qiáng)堿和強(qiáng)酸反應(yīng)，因此必須將其完全氧化成SiO2再采用HF酸溶出。硅碳復(fù)合材料中的Si顆粒直徑大多約為100～200nm，其表面易形成SiO2層，有效阻止了單質(zhì)Si的進(jìn)一步被氧化，很難簡(jiǎn)單的通過(guò)采用氧化劑將單質(zhì)硅完全變成二氧化硅。因此，本發(fā)明提出氧化劑存在的情況下采用HF酸處理硅碳復(fù)合材料，有效的將硅碳復(fù)合材料中的單質(zhì)硅完全溶出來(lái)，從而可以檢測(cè)出材料中總Si的含量，進(jìn)一步計(jì)算出硅碳復(fù)合材料中SiO2、Si各自的含量。
本發(fā)明的檢測(cè)方法適用于SiO2和Si的總含量為0.5-95wt％的硅碳復(fù)合材料。
在本發(fā)明的檢測(cè)方法中，所述塑料容器為可密閉式塑料容器，其材質(zhì)為聚四氟乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯或聚丙烯的一種或多種。
在步驟(1)中，采用鹽酸和氫氟酸或硝酸和氫氟酸溶出試樣的溫度不高于95℃；所述pH緩沖溶液的pH緩沖范圍為3-5；所述pH緩沖溶液為NH4Cl-HCl 緩沖溶液或AlCl3-HCl緩沖溶液；所述還原劑為草酸、抗壞血酸和甲酸中的一種或多種。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：
采用本發(fā)明的檢測(cè)方法可以在較短時(shí)間內(nèi)將樣品中的SiO2和Si迅速溶出，通過(guò)硅鉬藍(lán)顯色后，即可進(jìn)行檢測(cè)出樣品中SiO2和Si各自的含量。樣品只需要在水浴鍋中處理即可，檢測(cè)方法穩(wěn)定可靠，靈敏度高，線(xiàn)性范圍寬，操作簡(jiǎn)單，適用于實(shí)驗(yàn)室、工業(yè)生產(chǎn)等多處的硅碳復(fù)合材料迅速檢測(cè)，便于硅碳復(fù)合材料的分析及應(yīng)用。
附圖說(shuō)明
圖1為本發(fā)明中采用SiO2標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行分光光度法測(cè)量的標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)。
具體實(shí)施方式
以下，以0.1000±0.0020g試樣為例描述本發(fā)明的檢測(cè)方法，實(shí)際使用過(guò)程可以取其它樣品值，對(duì)應(yīng)的各個(gè)參數(shù)可以相應(yīng)的進(jìn)行擴(kuò)大或縮小。
本發(fā)明的檢測(cè)方法具體包括以下步驟：
1、標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)繪制：
(1)溶樣：分別取0mL、2mL、5mL、10mL、15mL、20mL、25mL 2.5g/L的標(biāo)準(zhǔn)SiO2溶液置于塑料容器中，依次加入5-10mL 10-15wt％的鹽酸溶液、氫氟酸溶液，迅速將塑料容器擰緊，置于50-80℃水浴中加熱5-60min，取出迅速用流水冷卻后搖勻，用純水定容于250mL容量瓶中。
(2)顯色：取上述清液2mL置于250mL塑料容量瓶中，加入20mL pH緩沖溶液和1-3wt％的鉬酸銨5mL，隨后加入還原劑，用純水定容。
(3)測(cè)量：將顯色后的置于1cm吸收池內(nèi)，在分光光度計(jì)上810nm處檢測(cè)吸光度并記錄數(shù)值。
(4)標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)繪制：計(jì)算出各個(gè)樣品的理論濃度，與測(cè)量的吸光度制作成標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)。
2、試樣中SiO2含量檢測(cè)：
(5)SiO2溶出：稱(chēng)取真空干燥的硅碳復(fù)合材料試驗(yàn)0.1000±0.0020g置于塑料容器中，依次加入5-10mL 10-15％的鹽酸、氫氟酸溶液，迅速將塑料容器擰緊，置于40-95℃水浴中加熱5-60min，取出迅速用流水冷卻后搖勻，定容于250mL容量瓶中。
(6)過(guò)濾：將上述清液進(jìn)行過(guò)濾，去除無(wú)法溶出的C顆粒，清液待用。
(7)重復(fù)步驟(2)、(3)對(duì)樣品進(jìn)行顯色和測(cè)量。
(8)計(jì)算：對(duì)比標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)吸光度和濃度關(guān)系，計(jì)算出所檢測(cè)的吸光度數(shù)據(jù)，根據(jù)公式①計(jì)算試樣中SiO2含量。
式①
其中：：試樣中SiO2含量；
C1：根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)計(jì)算出試樣a所制測(cè)試液體的SiO2濃度(g/L)；
ma：所取試樣a的質(zhì)量(g)。
3、試樣中Si含量檢測(cè)：
(9)Si溶出：稱(chēng)取真空干燥的硅碳復(fù)合材料試驗(yàn)0.1000±0.0020g置于塑料容器中，依次加入5-10mL 10-15％的硝酸、氫氟酸溶液，迅速將塑料容器擰緊，置于40-95℃水浴中加熱5-60min，取出迅速用流水冷卻后搖勻，定容于250mL容量瓶中。
(10)重復(fù)步驟(6)對(duì)定容的液體進(jìn)行過(guò)濾。
(11)重復(fù)步驟(2)、(3)對(duì)樣品進(jìn)行顯色和測(cè)量。
(12)計(jì)算：對(duì)比標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)吸光度和濃度的關(guān)系，計(jì)算出所檢測(cè)的吸光度數(shù)據(jù)，根據(jù)公式②得出試樣中Si含量。
式②
其中：：試樣中SiO2含量；WSi：試樣中Si含量；
C2：根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)計(jì)算出試樣b所制測(cè)試液體的SiO2濃度(g/L)；
mb：所取試樣b的質(zhì)量(g)。
以下結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)描述，但發(fā)明的實(shí)施方式不僅限于此。
1、以下實(shí)施例中使用到的儀器和試劑：
儀器：752型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)，HH-S4循環(huán)水浴鍋；
藥劑：高純SiO2試劑(99.99％)，高純硅粉(99.95％)、高純石墨粉(99.95％)、優(yōu)級(jí)純無(wú)水乙醇、優(yōu)級(jí)純鹽酸10wt％、優(yōu)級(jí)純硝酸15wt％、優(yōu)級(jí)純氫氟酸15wt％、鹽酸-氯化銨緩沖溶液、鉬酸銨1-3wt％，2wt％抗壞血酸，2.5g/L SiO2標(biāo)準(zhǔn)溶液，純水，真空干燥12h后的待測(cè)試樣。
2、標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)繪制：
分別取0mL、2mL、5mL、10mL、15mL、20mL、25mL 2.5g/L的標(biāo)準(zhǔn)SiO2溶液置于塑料容器中，依次加入5mL 10wt％的鹽酸溶液、10mL 15wt％的氫氟酸 溶液，迅速將塑料容器擰緊，置于50℃水浴中加熱10min，取出迅速用流水冷卻后搖勻，用純水定容于250mL容量瓶中。隨后各取上述清液2mL置于250mL塑料容量瓶中，加入20mL NH4Cl-HCl pH緩沖溶液和2wt％的鉬酸銨5mL，隨后加入2mL 2wt％抗壞血酸，用純水定容。靜置1h溶液中的硅鉬黃完全轉(zhuǎn)變成硅鉬藍(lán)，取適量顯色穩(wěn)定后的液體倒入1cm吸收池內(nèi)，以純水作為參比，在分光光度計(jì)810nm處測(cè)量其吸光度，記錄其吸光度。
將以上檢測(cè)的溶液中SiO2的質(zhì)量濃度和吸光度繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)，如圖1所示，隨后進(jìn)行線(xiàn)性擬合。
C＝-0.0072+3.8407A
其中A為試劑的吸光度，C為樣品濃度mg/L，線(xiàn)性相關(guān)系數(shù)R2＝0.9996。
實(shí)施例1
標(biāo)準(zhǔn)品中SiO2、Si含量檢測(cè)
標(biāo)準(zhǔn)品采用高純SiO2、高純硅粉、高純石墨粉進(jìn)行配制。若配制一個(gè)混合標(biāo)準(zhǔn)品，可能會(huì)出現(xiàn)因三個(gè)物質(zhì)混合不均勻?qū)е聹y(cè)試異常，因此本實(shí)施例測(cè)試中每個(gè)樣品都是單獨(dú)準(zhǔn)確稱(chēng)量三個(gè)物質(zhì)，質(zhì)量誤差控制在±0.0010g以?xún)?nèi)。
(1)標(biāo)準(zhǔn)品中SiO2含量檢測(cè)
準(zhǔn)確稱(chēng)取高純SiO2試劑0.0200±0.0010g，高純硅粉0.0200±0.0010g，高純石墨粉0.0600±0.0010g，置于聚四氟乙烯塑料容器中，依次加入5mL 10wt％的鹽酸溶液、5mL 15wt％的氫氟酸溶液，迅速將塑料容器擰緊，置于50℃水浴中加熱10min，取出迅速用流水冷卻后搖勻，用純水定容于250mL容量瓶中。隨后各取上述清液2mL置于250mL塑料容量瓶中，加入20mL NH4Cl-HCl緩沖溶液和2wt％的鉬酸銨5mL，隨后加入2mL 2％抗壞血酸，用純水定容。靜置待溶液中的硅鉬黃轉(zhuǎn)變成硅鉬藍(lán)后，取適量顯色穩(wěn)定后的液體倒入1cm吸收池內(nèi)，以純水作為參比，在分光光度計(jì)810nm處測(cè)量其吸光度，記錄其吸光度。重復(fù)測(cè)試3個(gè)平行樣(a1、a2、a3)取平均值。
(2)標(biāo)準(zhǔn)品中Si含量檢測(cè)
準(zhǔn)確稱(chēng)取高純SiO2試劑0.0200±0.0010g，高純硅粉0.0200±0.0010g，高純石墨粉0.0600±0.0010g，置于塑料容器中，依次加入5mL 15wt％的HNO3溶液、10mL 15wt％的氫氟酸溶液，迅速將塑料容器擰緊，置于80℃水浴中加熱20min，取出迅速用流水冷卻后搖勻，用純水定容于250mL容量瓶中。隨后各取上述清液2mL置于250mL塑料容量瓶中，加入20mL NH4Cl-HCl pH緩沖溶液和2wt％的鉬酸銨5mL，隨后加入2mL 2％抗壞血酸，用純水定容。靜置待溶液中的硅鉬 黃轉(zhuǎn)變成硅鉬藍(lán)后，取適量顯色穩(wěn)定后的液體倒入1cm吸收池內(nèi)，以純水作為參比，在分光光度計(jì)810nm處測(cè)量其吸光度，記錄其吸光度。重復(fù)測(cè)試3個(gè)平行樣(b1、b2、b3)取平均值。
(3)標(biāo)準(zhǔn)品中SiO2和Si含量計(jì)算
根據(jù)上述標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)方程，計(jì)算出步驟(1)、(2)中的樣品溶液中SiO2濃度，然后根據(jù)公式①計(jì)算出SiO2含量及其平均值，根據(jù)公式②計(jì)算出Si含量及平均值，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表1所示。
表1標(biāo)準(zhǔn)品中SiO2、Si含量測(cè)試結(jié)果
由表1所示的測(cè)試結(jié)果，采用直接稱(chēng)量配制的標(biāo)準(zhǔn)品中的SiO2含量理論平 均值為20.00％，Si含量理論為19.97％，測(cè)試結(jié)果中標(biāo)準(zhǔn)品的SiO2含量為20.06％，Si含量為20.02％。測(cè)試結(jié)果與理論計(jì)算值誤差＜0.3％。
實(shí)施例2
實(shí)際樣品中SiO2、Si含量檢測(cè)
(1)樣品中SiO2含量檢測(cè)
準(zhǔn)確稱(chēng)取0.1000±0.0020g真空干燥后的試樣，置于聚四氟乙烯塑料容器中，依次加入5mL 10wt％的鹽酸溶液、5mL 15wt％的氫氟酸溶液，迅速將塑料容器擰緊，置于50℃水浴中加熱10min，取出迅速用流水冷卻后搖勻，用純水定容于250mL容量瓶中。隨后各取上述清液2mL置于250mL塑料容量瓶中，加入20mL NH4Cl-HCl緩沖溶液和2wt％的鉬酸銨5mL，隨后加入2mL 2％抗壞血酸，用純水定容。靜置待溶液中的硅鉬黃轉(zhuǎn)變成硅鉬藍(lán)后，取適量顯色穩(wěn)定后的液體倒入1cm吸收池內(nèi)，以純水作為參比，在分光光度計(jì)810nm處測(cè)量其吸光度，記錄其吸光度。重復(fù)測(cè)試3個(gè)平行樣(a1、a2、a3)取平均值。
(2)樣品中Si含量檢測(cè)
準(zhǔn)確稱(chēng)取0.1000±0.0020g真空干燥后的試樣，置于塑料容器中，依次加入5mL 15wt％的HNO3溶液、10mL 15wt％的氫氟酸溶液，迅速將塑料容器擰緊，置于80℃水浴中加熱20min，取出迅速用流水冷卻后搖勻，用純水定容于250mL容量瓶中。隨后各取上述清液2mL置于250mL塑料容量瓶中，加入20mL NH4Cl-HCl pH緩沖溶液和2wt％的鉬酸銨5mL，隨后加入2mL 2％抗壞血酸，用純水定容。靜置待溶液中的硅鉬黃轉(zhuǎn)變成硅鉬藍(lán)后，取適量顯色穩(wěn)定后的液體倒入1cm吸收池內(nèi)，以純水作為參比，在分光光度計(jì)810nm處測(cè)量其吸光度，記錄其吸光度。重復(fù)測(cè)試3個(gè)平行樣(b1、b2、b3)取平均值。
(3)樣品中SiO2和Si含量計(jì)算
根據(jù)上述標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)方程，計(jì)算出步驟(1)、(2)中的樣品溶液中SiO2濃度，然后根據(jù)公式①計(jì)算出SiO2含量及其平均值，根據(jù)公式②計(jì)算出Si含量及平均值，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表2所示。
表2實(shí)際樣品中SiO2、Si含量測(cè)試結(jié)果
由表2所得測(cè)試及計(jì)算結(jié)果，樣品中的SiO2含量為15.45％，Si含量為16.35％，由于取樣質(zhì)量為0.1000g，而樣品中SiO2、Si的分布具有一定的不均勻性，所以平行樣的測(cè)試結(jié)果有一定偏差。