本發(fā)明涉及煉鋼原輔料化學(xué)分析技術(shù)，特別涉及一種硫鐵合金中硫含量的檢測(cè)方法。
背景技術(shù)：
普通鋼材中硫元素作為有害物質(zhì)，一般硫含量不超過0.04%（以下均為質(zhì)量百分比），一些特定鋼會(huì)添加高硫合金以增加耐高溫、耐磨損及自潤(rùn)滑的特性以延長(zhǎng)成品的使用壽命。
現(xiàn)有鋼鐵企業(yè)采購的硫鐵合金一般用作為一些特定鋼種在冶煉時(shí)硫元素添加劑，這需要準(zhǔn)確測(cè)量硫鐵合金種硫元素的含量，查閱現(xiàn)有公開資料，未見有國家標(biāo)準(zhǔn)或文獻(xiàn)報(bào)道硫鐵合金的檢測(cè)方法。
檢測(cè)低硫合金含量的方法比較多，中國專利CN 101975760 A，名稱為，一種測(cè)定粉末高溫合金中硫含量的方法，公開了采用高頻感應(yīng)爐燃燒試樣，高頻感應(yīng)爐的原理是將有磁感的試樣在高頻感應(yīng)線圈中瞬間加熱燃燒，該方法S檢測(cè)上限為1%（參見高頻紅外碳硫儀技術(shù)說明書），對(duì)低含量的硫檢測(cè)結(jié)果影響不大，高頻爐瞬間感應(yīng)加熱使試樣熔融不充分，導(dǎo)致檢測(cè)結(jié)果失真。
傳統(tǒng)測(cè)硫的方法有管式爐燃燒碘量法，中國專利CN 102818876 A，名稱為，一種燃燒碘量法測(cè)定鐵礦石中硫含量方法，公開了含量不超過2%的礦石中硫含量檢測(cè)方法，該方法主要存在以下幾方面問題：（1）分析氣采用壓縮空氣，不適合難熔合金的充分氧化。（2）分析氣排氣管采用乳膠管，易導(dǎo)致氣路污染、造成分析結(jié)果的偏差。（3）檢測(cè)單元利用SO2在吸收液中生成H2SO3,亞硫酸與碘反應(yīng)，根據(jù)淀粉吸收液色澤的變化，目視判斷終點(diǎn)，人為因素導(dǎo)致數(shù)據(jù)系統(tǒng)誤差較大。（4）從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)公開的該方法檢測(cè)硫質(zhì)量含量為0.022%～0.554%，只適用于硫含量不大于2%的易熔鐵礦石，對(duì)于硫質(zhì)量含量為25%～50%，熔點(diǎn)為1200℃以上的硫鐵合金中硫含量無法準(zhǔn)確檢測(cè)，精度不能保證。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是提供一種硫鐵合金中硫含量的檢測(cè)方法，解決現(xiàn)有技術(shù)中硫的質(zhì)量含量為25%～50%、熔點(diǎn)為1200℃以上的硫鐵合金中硫無法檢測(cè)的技術(shù)問題。
本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：
一種硫鐵合金中硫含量的檢測(cè)方法，包括以下步驟：
1）制備待測(cè)試樣，硫鐵合金樣品經(jīng)過170～230目過篩，四分法縮分后，用烘箱于100℃～115℃烘干1～2小時(shí)，于干燥器中冷卻至25℃制備成待測(cè)試樣；
2）制備助熔劑，助熔劑由氧化鎢粒和硅鉬粉混合而成，助熔劑中氧化鎢粒和硅鉬粉的質(zhì)量比為2:1，其中，氧化鎢純度≥99.5%，硅鉬粉純度≥99.5%，用烘箱于115℃～125℃烘干1～2小時(shí)，裝入磨口瓶中，待用；
3）配置硫鐵合金中硫質(zhì)量含量的紅外定硫儀的檢測(cè)條件，紅外定硫儀配有非色散紅外光檢測(cè)器，積分時(shí)間設(shè)置為180～270秒，配有可步進(jìn)程序升溫的電阻爐，電阻爐爐溫設(shè)置為1250℃～1450℃，氧氣流量設(shè)置為2～3L/min；
4）用紅外定硫儀繪制硫質(zhì)量含量校準(zhǔn)曲線，標(biāo)樣為硫化鋅，硫化鋅純度≥99.99%，線性范圍5.00%～50.00%；分別稱取100mg、500mg、1000mg、1250mg、1500mg硫化鋅標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，在稱取硫化鋅標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中分別加入步驟2）中所述的1.5～2.0g助熔劑混勻后依次置于瓷舟中部，通氧燃燒，在步驟3）中所述的紅外定硫儀檢測(cè)條件下依次對(duì)不同質(zhì)量的標(biāo)樣進(jìn)行紅外定硫檢測(cè)，測(cè)出硫化鋅標(biāo)樣中SO2特征譜線對(duì)紅外光吸收值X，單位為cd(坎德拉)，根據(jù)硫化鋅標(biāo)樣中硫的質(zhì)量百分含量Y和測(cè)得的紅外光吸收值X，繪制一元線性方程Y=a×X+b（公式一），確定a和b具體數(shù)值，a和b為無量綱系數(shù)；
5）對(duì)硫鐵合金樣品進(jìn)行硫的質(zhì)量含量檢測(cè)，稱取步驟1）中制備的500mg～1000mg硫鐵合金待測(cè)試樣，在步驟3所述的紅外定硫儀檢測(cè)條件下，重復(fù)步驟4）所述的檢測(cè)步驟，對(duì)待測(cè)試樣中硫進(jìn)行紅外定硫檢測(cè)，測(cè)出硫鐵合金試樣中SO2特征譜線對(duì)紅外光吸收值X；
6）計(jì)算硫鐵合金中硫的質(zhì)量含量，硫鐵合金中硫的質(zhì)量含量按照公式一計(jì)算，Y=a ×X+b 公式一，其中，Y為待測(cè)硫鐵合金中硫質(zhì)量百分含量；X為紅外定硫儀測(cè)得硫鐵合金中SO2特征譜線對(duì)紅外光吸收值，單位為cd(坎德拉)，a和b為無量綱系數(shù)，由繪制出的硫質(zhì)量含量校準(zhǔn)曲線的一元線性方程確定。
本發(fā)明步驟4）中，優(yōu)選的，在瓷舟舟口上加蓋舟蓋，舟蓋居中遮蓋瓷舟舟口表面3/5～3/4；這基于如下研究發(fā)現(xiàn)，對(duì)高熔點(diǎn)的硫鐵合金需添加助熔劑降低其熔點(diǎn)，而助熔劑為高溫合金，樣品完全分解后熔渣會(huì)飛濺到高溫爐管壁進(jìn)而影響檢測(cè)結(jié)果精度，造成污染；同時(shí)，導(dǎo)致高溫爐管壽命縮短，通過瓷舟舟口上加蓋舟蓋，能對(duì)飛濺的熔渣進(jìn)行有效遮擋，同時(shí)瓷舟留有1/4～2/5表面未加蓋舟蓋，使SO2充分逸出檢測(cè)，進(jìn)而提高了檢測(cè)精度，保護(hù)了電阻爐。
本發(fā)明相比現(xiàn)有技術(shù)具有如下積極效果：
1.本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了硫鐵合金等煉鋼原輔料中硫含量的快速準(zhǔn)確測(cè)定，線性范圍寬，可以分析涵蓋5.00%～50.00 %硫含量范圍的各類冶金原輔料。對(duì)難熔的硫鐵合金，檢測(cè)結(jié)果更準(zhǔn)確全面。
2.本發(fā)明方法通過采用助熔劑使硫鐵合金得釋放速率比高頻爐更好，測(cè)定值高，精密度好。
3.本發(fā)明方法通過對(duì)瓷舟配置舟蓋，在添加助熔劑進(jìn)行檢測(cè)時(shí)，不污染管式爐高溫爐管，提高了難熔含硫合金等的檢測(cè)精度。
具體實(shí)施方式
一種硫鐵合金中硫含量的檢測(cè)方法，包括以下步驟：
1）制備待測(cè)試樣，取硫鐵合金樣品100g于潔凈磨盤碾磨后，經(jīng)過200目過篩，四分法縮分后，用烘箱于105℃烘干1小時(shí)，于干燥器器中冷卻至25℃，待用；
2）制備助熔劑，分別稱取1200g氧化鎢、600g硅鉬粉于研缽中，攪拌混勻，用烘箱于120℃烘干1.5小時(shí)，裝入磨口瓶中，待用；
3）配置硫鐵合金中硫質(zhì)量含量的紅外定硫儀的檢測(cè)條件，采用型號(hào)為SC144DR紅外定硫儀，配置型號(hào)為606-616High Sulfur非色散紅外光檢測(cè)器，積分時(shí)間200秒；采用型號(hào)為606-000電阻爐控制爐溫為1340℃，氧氣流量為2.6L/min；
4）用紅外定硫儀繪制硫質(zhì)量含量校準(zhǔn)曲線，采用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)硫化鋅（LECO標(biāo)樣編號(hào)：502-085）純度≥99.99%，線性范圍5.00%～50.00%，依次稱取不同質(zhì)量硫化鋅標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（精確至0.1mg），分別加入1.8g混合助熔劑混勻后置于瓷舟中部鋪勻，用舟蓋居中遮蓋瓷舟舟口表面3/5，在1340℃的管式爐中通氧加熱200秒，氧氣流量為2.6L/min，釋放出的SO2由非色散紅外光檢測(cè)器測(cè)得紅外光吸收值X，建立硫校準(zhǔn)曲線，自動(dòng)校準(zhǔn)得出線性回歸方程，硫校準(zhǔn)曲線見表1；
表1 硫校準(zhǔn)曲線
5）對(duì)硫鐵合金樣品進(jìn)行硫的質(zhì)量含量檢測(cè)，稱取1000mg步驟1）中制備的硫鐵合金待測(cè)試樣，加入1.8g助熔劑混勻后，放置瓷舟中部，按照步驟3設(shè)定的紅外定硫儀檢測(cè)條件，重復(fù)步驟4）所述的檢測(cè)步驟，對(duì)硫鐵合金待測(cè)試樣進(jìn)行分析，每個(gè)試樣分析三次，分析結(jié)果取平均值，測(cè)得硫鐵合金中硫紅外光吸收值X；
6）計(jì)算硫鐵合金中硫的質(zhì)量含量，硫鐵合金中硫的質(zhì)量含量按照公式一計(jì)算，Y=a ×X+b 公式一，其中，Y為待測(cè)硫鐵合金中硫質(zhì)量百分含量；X為紅外定硫儀測(cè)得硫鐵合金中SO2特征譜線對(duì)紅外光吸收值，單位為cd(坎德拉)，a和b為無量綱系數(shù)，由繪制出的硫質(zhì)量含量校準(zhǔn)曲線的一元線性方程確定。
本發(fā)明方法的精密度和準(zhǔn)確度通過試樣的加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)和精密度實(shí)驗(yàn)得到確認(rèn)。
精密度實(shí)驗(yàn)，對(duì)2組硫鐵合金進(jìn)行11次精密度實(shí)驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果見表2。
表2 試樣精密度實(shí)驗(yàn)
回收實(shí)驗(yàn)，取編號(hào)為1#的硫鐵合金樣品加入不同量的基準(zhǔn)硫化鋅，按本發(fā)明方法，檢測(cè)試樣的加標(biāo)回收率，試驗(yàn)結(jié)果表3。
表3 試樣加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)
對(duì)比試驗(yàn)，選取同一組硫鐵合金樣品，采用常規(guī)鐵合金碳硫分析高頻紅外吸收法，先在碳硫分析用坩堝中稱取0.5g純鐵打底，加入0.2000g硫鐵合金樣品，然后依次加入0.2g錫粒，1.5g鎢?；靹?，置于CS600高頻紅外碳硫儀上進(jìn)行硫含量的測(cè)定，平行測(cè)定五次，與本發(fā)明測(cè)得結(jié)果比對(duì)，比對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見表4。
表4 本發(fā)明與現(xiàn)有檢測(cè)方法比對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)
上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，現(xiàn)有鐵合金碳硫分析高頻紅外吸收法，結(jié)果偏低近50%，RSD值在3.5～7.7%，不適合高硫合金中硫的測(cè)定。
本發(fā)明方法，試樣的檢測(cè)數(shù)據(jù)精密度好RSD小于1.0%，加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)硫含量回收率在97.7~101.9%之間，準(zhǔn)確度較高；本發(fā)明方法解決了傳統(tǒng)高頻紅外法瞬間電磁感應(yīng)對(duì)高硫樣品熔解不充分、硫鐵試樣結(jié)果偏低問題。