一種三氯乙醛廢硫酸中有機(jī)物的分析方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種三氯乙醛廢硫酸中有機(jī)物的分析方法，首先采用硝基苯對(duì)三氯乙醛廢硫酸中的有機(jī)物進(jìn)行萃取，然后采用氣相色譜儀、氫火焰離子檢測(cè)器，以對(duì)二甲苯為內(nèi)標(biāo)物，在氣相色譜儀的色譜柱溫度為100-200℃，載氣流速為1-3mL/min的條件下對(duì)三氯乙醛廢硫酸中的有機(jī)物進(jìn)行氣相色譜定量分析，準(zhǔn)確地檢測(cè)出三氯乙醛廢硫酸中三氯乙醛、三氯乙酸、硫酸二乙酯、三氯乙酸乙酯等有機(jī)物的含量。本發(fā)明方法操作簡(jiǎn)單、定量準(zhǔn)確、檢測(cè)快速，在色譜柱不超載范圍內(nèi)，定量結(jié)果與進(jìn)樣量重復(fù)性無(wú)關(guān)；只要被測(cè)物質(zhì)和內(nèi)標(biāo)物出峰，且能完全分離，就可以定量，與其它組分無(wú)關(guān)。
【專利說(shuō)明】-種H氯乙酵廢硫酸中有機(jī)物的分析方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于分析化學(xué)領(lǐng)域。具體是一種=氯己醒廢硫酸中有機(jī)物的分析方法，尤 其設(shè)及一種采用氣相色譜內(nèi)標(biāo)法對(duì)=氯己醒廢硫酸中有機(jī)物進(jìn)行定量分析的方法。

【背景技術(shù)】
[0002] S氯己醒是重要的農(nóng)藥中間體，是農(nóng)業(yè)生產(chǎn)所必須的骨干農(nóng)藥敵百蟲(chóng)的主要原 料。我國(guó)的=氯己醒生產(chǎn)目前均采用多級(jí)階梯式己醇氯化、濃硫酸脫水的工藝路線，在生產(chǎn) 過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量的含=氯己醒（酸）等有機(jī)雜質(zhì)的廢硫酸，該種廢硫酸中硫酸的濃度為 60%?70%，其中有機(jī)雜質(zhì)的含量為4%?15%，主要為S氯己醒、S氯己酸、S氯己酸己 醋及硫酸二己醋等。由于S氯己醒（酸）能破壞植物原生質(zhì)的極性結(jié)構(gòu)和分化作用，使細(xì) 胞核分裂素亂，具有很強(qiáng)的毒性。工業(yè)上=氯己醒是用己醇氯化法，再用濃硫酸脫水而得， 生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量=氯己醒廢硫酸，因=氯己醒有很大毒性，該種廢酸制備的肥料或 者其他物質(zhì)的危害較大。目前=氯己醒廢硫酸的處理和利用經(jīng)濟(jì)效益及環(huán)境效益都很低， 大部分企業(yè)處理該種=氯己醒廢硫酸的方法是集中處理，然后低價(jià)賣給客戶，而該些企業(yè) 大部分是農(nóng)藥生產(chǎn)商，該就造成了企業(yè)的低回報(bào)，并且對(duì)環(huán)境產(chǎn)生了污染。因此，建立一個(gè) 簡(jiǎn)單、準(zhǔn)確、快速的色譜分析方法，對(duì)=氯己醒廢硫酸凈化技術(shù)的開(kāi)發(fā)具有重要的意義。
[0003] 針對(duì)=氯己醒廢硫酸的主要危害成分=氯己醒，目前，化學(xué)分析法（廣東化工， 1984,（3) ;54-55;環(huán)境科學(xué)叢刊，1980,（3) ;38-43)，分光光度法（氯堿工業(yè)，2008,44(3); 34-36)，高效液相色譜法（中國(guó)衛(wèi)生檢驗(yàn)雜志，2005,15(10) :1228-1229 Journal of C 虹 omatography A，2001，920(l) ;283-289)，氣相色譜法（中國(guó)氯堿，2002，（7) ;37-38;中 國(guó)氯堿，2003,（7) ;44;中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)，2003,19(4) ;45-46;迂寧城鄉(xiāng)環(huán)境科技，2005,（4); 20-21 Journal of C虹omatography B，2002,780(2) ;217-224;中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)，1987，（1): 230-232)及氣質(zhì)聯(lián)用法（環(huán)境科學(xué)導(dǎo)刊，2010，（6) ;93-94 Journal of 化armaceutical and Biomedical Analysis, 1999,19(3) ;309-318)等方法已被用于S氯己醒的分析。堿量 化學(xué)分析法簡(jiǎn)單快速，適合測(cè)定高濃度的=氯己醒，而且由于=氯己酸己醋、二氯己醒、一 氯己醒的存在，造成結(jié)果偏高，不適合分析低濃度的廢硫酸中的=氯己醒；W國(guó)家環(huán)?？偩?為標(biāo)準(zhǔn)肋/T50-1999)的化挫咐酬分光光度法測(cè)定廢硫酸中的微量S氯己醒，比化晚堿法 顯色穩(wěn)定，精度高，但是只能單一測(cè)定S氯己醒廢硫酸中的S氯己醒；高效液相色譜檢測(cè)， 能準(zhǔn)確、靈敏地測(cè)定工作場(chǎng)所空氣中的=氯己醒，但是該法采樣要求高，過(guò)程復(fù)雜，且適用 的是測(cè)定工作場(chǎng)所空氣中的=氯己醒的含量；氣相色譜法適用于測(cè)定水中或廢硫酸中低濃 度的=氯己醒，采用外標(biāo)法和W正己燒、正辛燒等為內(nèi)標(biāo)物的內(nèi)標(biāo)法，操作簡(jiǎn)單、定量準(zhǔn)確， 較適合用來(lái)測(cè)定農(nóng)藥廠污水或廢硫酸中低濃度的有機(jī)物，但是目前報(bào)道中普遍只是測(cè)定農(nóng) 藥廠污水或廢硫酸中單一=氯己醒的含量，沒(méi)有分析=氯己酸、=氯己酸己醋和硫酸二己 醋等其他有機(jī)物的含量。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足提供一種=氯己醒廢硫酸中有機(jī)物的分析方法。
[0005] 本發(fā)明解決上述技術(shù)問(wèn)題的技術(shù)方案如下：
[0006] 一種=氯己醒廢硫酸中有機(jī)物的分析方法，其特征在于，采用萃取劑對(duì)=氯己醒 廢硫酸中的有機(jī)物進(jìn)行萃取，然后采用氣相色譜儀、氨火焰離子檢測(cè)器，W對(duì)二甲苯為內(nèi)標(biāo) 物，對(duì)=氯己醒廢硫酸中的有機(jī)物進(jìn)行氣相色譜分析，準(zhǔn)確、地檢測(cè)出=氯己醒廢硫酸中= 氯己醒、硫酸二己醋、=氯己酸己醋等有機(jī)物的含量，具體操作步驟如下：
[0007] 1.氣相色譜儀的色譜柱初始溫度為室溫，升溫速率10°C /min升至溫度100? 20(TC，載氣流速為1?3mL/min，為滿足內(nèi)標(biāo)物與試樣中所有成分的峰完全分離，結(jié)合各物 質(zhì)沸點(diǎn)，確定色譜最優(yōu)分析條件如下：
[000引色譜分析儀分析條件
[0009] 色譜柱；30mX0. 32mm SE-54色譜柱；載氣；馬;載氣流速；1血/min ;色譜柱溫度； 120°C ;進(jìn)樣量；0. 4 y L ;氣化室溫度；250°C ;檢測(cè)器溫度；240°C ;檢測(cè)器；FID檢測(cè)器。
[0010] 2.標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制；分別取0. 10g、0. 20g、0. 30g、0. 40g、0. 50g的S氯己醒用己醇 溶解加入到lOmL的容量瓶中，用己醇定容至刻度，配成S氯己醒標(biāo)準(zhǔn)溶液。S氯己酸己醋 和硫酸二己醋的標(biāo)準(zhǔn)溶液配制方法與=氯己醒標(biāo)準(zhǔn)溶液配制方法相同。
[0011] 3.內(nèi)標(biāo)物溶液的配制；準(zhǔn)確稱量0. 20g對(duì)二甲苯，加入到燒杯中，加入適量己醇， 搖勻后加入到lOmL的容量瓶中，加入己醇定容至刻度線，振蕩搖勻后，得到20mg/mL的對(duì)二 甲苯溶液。
[0012] 4.標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制；色譜柱通載氣馬老化24小時(shí)后，通入燃?xì)釮2和助燃?xì)猓▔嚎s 空氣），燃?xì)夂椭細(xì)獾捏w積比控制在1:10,如實(shí)施例所示調(diào)整氣相色譜儀各參數(shù)，恒溫 半小時(shí)后點(diǎn)火。分別量取配置的2mL標(biāo)準(zhǔn)溶液和ImL內(nèi)標(biāo)物溶液，加入5mL容量瓶中，用己 醇定容至刻度線，混合均勻，用0. 5 y L的微量進(jìn)樣器取混合溶液0. 4 y以用氣相色譜進(jìn)行 分析，根據(jù)N2000色譜工作站得到的數(shù)據(jù)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，一組樣品5次進(jìn)樣做平行分析后， 取平均值，根據(jù)mi/ms(樣品的質(zhì)量與內(nèi)標(biāo)物質(zhì)量的比）與Ai/As(樣品的峰面積與內(nèi)標(biāo)物峰 面積的比）的函數(shù)關(guān)系，得到標(biāo)準(zhǔn)曲線。
[0013] 本發(fā)明的氣相色譜儀為Agilent 4890D氣相色譜儀，色譜柱為分離效能高、分離 速度快的石英毛細(xì)柱，運(yùn)用氨火焰檢測(cè)器進(jìn)行檢測(cè)，對(duì)各組分的面積進(jìn)行準(zhǔn)確的計(jì)算，準(zhǔn)確 的檢測(cè)出=氯己醒廢硫酸中有機(jī)物的含量。
[0014] 本發(fā)明與現(xiàn)有的技術(shù)相比，具有W下的優(yōu)點(diǎn)：
[0015] 1.在色譜柱不超載的范圍內(nèi)，定量結(jié)果與進(jìn)樣量重復(fù)性無(wú)關(guān)。
[0016] 2.只要被測(cè)物質(zhì)和內(nèi)標(biāo)物出峰，且能完全分離，就可W對(duì)物質(zhì)進(jìn)行定量，與其它組 分無(wú)關(guān)。
[0017] 3.操作簡(jiǎn)單，定量準(zhǔn)確，檢測(cè)快速，適用于=氯己醒廢硫酸及其它類似的產(chǎn)品中有 機(jī)物的分析。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0018] 圖1為S氯己醒廢硫酸中有機(jī)物的氣相色譜圖。
[0019] 圖中，1為己醇，2 S氯己醒，3為對(duì)二甲苯，4為S氯己酸己醋，5為硫酸二己醋，6 為硝基苯。
[0020] 圖2為S氯己醒、S氯己酸己醋和硫酸二己醋的標(biāo)準(zhǔn)曲線圖。

【具體實(shí)施方式】
[0021] W下實(shí)施例中應(yīng)用的儀器與試劑包括：
[0022] 儀器與材料；Agilent 4890D氣相色譜儀，帶氨火焰離子檢測(cè)器（FID) ;N2000雙通 道色譜工作站；SE-54型石英毛細(xì)管色譜柱，30mX 0. 32mmX 1 y m ;0. 5 y L微量注射器；載氣 為純度大于99. 999 %的氮?dú)?，燃?xì)鉃榧兌却笥?9. 999 %的氨氣，助燃?xì)鉃?. 3MF*a的壓縮空 氣；
[0023] 試劑；無(wú)水己醇（溶劑）、硝基苯（萃取劑）、S氯己醒、S氯己酸、S氯己酸己醋、 硫酸二己醋、對(duì)二甲苯（內(nèi)標(biāo)物）等，W上均為分析純，濃硫酸（98% )。
[0024] 實(shí)施例1
[0025] 本發(fā)明中氣相色譜儀的色譜柱初始溫度為室溫，升溫速率10°C /min升至溫度 100?200°C，載氣流速為1?3血/min。為滿足內(nèi)標(biāo)物與試樣中所有成分的峰完全分離，結(jié) 合各物質(zhì)沸點(diǎn)，確定色譜最優(yōu)分析條件如下：
[0026] 色譜分析儀分析條件
[0027] 色譜柱；30mX0. 32mm SE-54色譜柱；載氣；馬;載氣流速；1血/min ;色譜柱溫度； 120°C ;進(jìn)樣量；0. 4 y L ;氣化室溫度；25(TC ;檢測(cè)器溫度；24(TC ;檢測(cè)器；FID檢測(cè)器。
[002引 實(shí)施例2
[0029] (1)標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制；分別取0. l〇g、〇. 20g、0. 30g、0. 40g、0. 50g的S氯己醒用己 醇溶解加入到10血的容量瓶中，用己醇定容至刻度，配成s氯己醒標(biāo)準(zhǔn)溶液。s氯己酸己 醋和硫酸二己醋的標(biāo)準(zhǔn)溶液配制方法與=氯己醒標(biāo)準(zhǔn)溶液配制方法相同。
[0030] 似內(nèi)標(biāo)物溶液的配制：準(zhǔn)確稱量0. 20g對(duì)二甲苯，加入到燒杯中，加入適量己醇。 搖勻后加入到lOmL的容量瓶中，加入己醇定容至刻度線。振蕩搖勻后，得到20mg/mL的對(duì) 二甲苯溶液。
[0031] (3)有機(jī)物的保留時(shí)間的確定；取上述20. Og/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液及內(nèi)標(biāo)物溶液各 0. 5mU混合均勻，用注射器進(jìn)樣到色譜儀中，進(jìn)行定性分析，獲得上述色譜條件下溶劑己 醇，及=氯己醒、對(duì)二甲苯、=氯己酸己醋、硫酸二己醋、硝基苯等各有機(jī)物的保留時(shí)間，結(jié) 果如附圖1所示。
[0032] 實(shí)施例3
[0033] 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制；色譜柱通載氣馬老化24小時(shí)后，通入燃?xì)釮2和助燃?xì)猓▔嚎s空 氣），燃?xì)怦R和助燃?xì)獾捏w積比控制在1:10,如實(shí)施例所示調(diào)整氣相色譜儀各參數(shù)，恒溫半 小時(shí)后點(diǎn)火。分別量取實(shí)施例2配置的2mL標(biāo)準(zhǔn)溶液和ImL內(nèi)標(biāo)物溶液，加入5mL容量瓶 中，用己醇定容至刻度線，混合均勻，用0. 5 y L的微量進(jìn)樣器取混合溶液0. 4 y以用氣相色 譜進(jìn)行分析，根據(jù)N2000色譜工作站得到的數(shù)據(jù)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，一組樣品5次進(jìn)樣做平行分 析后，取平均值，根據(jù)mi/ms (樣品的質(zhì)量與內(nèi)標(biāo)物質(zhì)量的比）與Ai/As (樣品的峰面積與內(nèi)標(biāo) 物峰面積的比）的函數(shù)關(guān)系，得到標(biāo)準(zhǔn)曲線，如附圖2所示。
[0034] 表1 S氯己醒的標(biāo)準(zhǔn)曲線
[0035]

【權(quán)利要求】
1. 一種三氯乙醛廢硫酸中有機(jī)物的分析方法，其特征在于，采用萃取劑對(duì)三氯乙醛廢 硫酸中的有機(jī)物進(jìn)行萃取，然后采用氣相色譜儀、氫火焰離子檢測(cè)器，以對(duì)二甲苯為內(nèi)標(biāo) 物，對(duì)三氯乙醛廢硫酸中的有機(jī)物進(jìn)行氣相色譜分析，準(zhǔn)確、地檢測(cè)出三氯乙醛廢硫酸中三 氯乙醛、硫酸二乙酯、三氯乙酸乙酯等有機(jī)物的含量，具體操作步驟如下： 1)氣相色譜儀的色譜柱初始溫度為室溫，升溫速率l〇°C /min升至溫度100?200°C， 載氣流速為1?3mL/min，為滿足內(nèi)標(biāo)物與試樣中所有成分的峰完全分離，結(jié)合各物質(zhì)沸 點(diǎn)，確定色譜最優(yōu)分析條件如下： 色譜分析儀分析條件 色譜柱：30mX 0. 32mm SE-54色譜柱；載氣：N2;載氣流速：lmL/min ;色譜柱溫度： 120°C ;進(jìn)樣量：0. 4 y L ;氣化室溫度：250°C ;檢測(cè)器溫度：240°C ;檢測(cè)器：FID檢測(cè)器； (2) 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制：分別取0. 10g、0. 20g、0. 30g、0. 40g、0. 50g的三氯乙醛用乙醇溶 解加入到10mL的容量瓶中，用乙醇定容至刻度，配成三氯乙醛標(biāo)準(zhǔn)溶液。三氯乙酸乙酯和 硫酸二乙酯的標(biāo)準(zhǔn)溶液配制方法與三氯乙醛標(biāo)準(zhǔn)溶液配制方法相同； (3) 內(nèi)標(biāo)物溶液的配制：準(zhǔn)確稱量0.20g對(duì)二甲苯，加入到燒杯中，加入適量乙醇，搖勻 后加入到10mL的容量瓶中，加入乙醇定容至刻度線，振蕩搖勻后，得到20mg/mL的對(duì)二甲苯 溶液； (4) 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制：色譜柱通載氣N2老化24小時(shí)后，通入燃?xì)?12和助燃?xì)?壓縮空 氣，燃?xì)釮2和助燃?xì)獾捏w積比控制在1:10,如實(shí)施例所示調(diào)整氣相色譜儀各參數(shù)，恒溫半小 時(shí)后點(diǎn)火，分別量取配置的2mL標(biāo)準(zhǔn)溶液和lmL內(nèi)標(biāo)物溶液，加入5mL容量瓶中，用乙醇定 容至刻度線，混合均勻，用〇. 5 y L的微量進(jìn)樣器取混合溶液0. 4 y L，用氣相色譜進(jìn)行分析， 根據(jù)N2000色譜工作站得到的數(shù)據(jù)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，一組樣品5次進(jìn)樣做平行分析后，取平均 值，根據(jù)1^/1?樣品的質(zhì)量與內(nèi)標(biāo)物質(zhì)量的比與A i/^樣品的峰面積與內(nèi)標(biāo)物峰面積的比的 函數(shù)關(guān)系，得到標(biāo)準(zhǔn)曲線。
【文檔編號(hào)】G01N30/02GK104502477SQ201410817666
【公開(kāi)日】2015年4月8日 申請(qǐng)日期:2014年12月23日 優(yōu)先權(quán)日:2014年12月23日
【發(fā)明者】秦祖贈(zèng), 覃衛(wèi)國(guó), 陳軍, 龍鋒 申請(qǐng)人:南寧化工股份有限公司