本申請涉及一種污水處理催化劑領(lǐng)域，尤其涉及一種催化濕式氧化催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
：隨著現(xiàn)代工業(yè)和農(nóng)業(yè)的飛速發(fā)展，大量難分解、甚至有毒有害的有機(jī)物不斷進(jìn)入水體，水體污染已嚴(yán)重影響了人類社會(huì)的進(jìn)一步發(fā)展，廢水的無害化處理技術(shù)已經(jīng)成為當(dāng)今世界最受關(guān)注的研究領(lǐng)域之一。催化濕式氧化技術(shù)為新型廢水處理技術(shù)，指在高溫(200～280℃)、高壓(2～8MPa)下，以富氧氣體或氧氣為氧化劑，利用催化劑的催化作用，加快廢水中有機(jī)物與氧化劑間的呼吸反應(yīng)，使廢水中的有機(jī)物及含N、S等毒物氧化成CO2、N2、SO2、H2O，達(dá)到凈化之目的。催化濕式氧化技術(shù)的核心為催化劑，濕化氧化催化劑主要分為均相催化劑和多相催化劑，均相催化劑有較高的選擇性和活性，但催化劑與產(chǎn)物分離困難，且易造成二次污染。多相催化劑易于分離，是催化濕式氧化技術(shù)重點(diǎn)。多相催化劑又可分為貴金屬和過渡金屬催化劑，貴金屬催化劑具有良好催化活性，但價(jià)格昂貴且儲(chǔ)量有限。而過渡金屬催化劑具有更好的經(jīng)濟(jì)性，但其活性距工業(yè)應(yīng)用還有較大差距。盡管貴金屬催化劑具有較大的催化活性，但其工作溫度通常大于150℃，而過渡金屬催化劑則需要更高的溫度。高溫高壓操作條件是阻止催化濕式氧化技術(shù)無害化處理廢水的最大因素。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：有鑒于此，本發(fā)明的目的在于提供一種低溫、高效、穩(wěn)定且價(jià)格低廉的過渡金屬氧化物催化濕式氧化催化劑的制備方。為了實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明提供以下技術(shù)方案：本發(fā)明提供了一種催化劑的制備方法，包括以下步驟：1)將錳前驅(qū)鹽溶于水得錳鹽水溶液，用堿性溶液調(diào)節(jié)所述錳鹽水溶液的pH值至8～10，得到堿性錳鹽溶液；2)將所述堿性錳鹽溶液與氧化劑混合進(jìn)行氧化反應(yīng)，得初級氧化產(chǎn)物；3)將所述初級氧化產(chǎn)物與氧化劑混合進(jìn)行水熱反應(yīng)，將得到的反應(yīng)產(chǎn)物固液分離，得固體；4)將所得固體在氧氣氣氛中烘干、焙燒得催化劑。所述步驟(1)中錳前驅(qū)鹽為硝酸錳、氯化錳和硫酸錳中的一種；所述堿性溶液為氫氧化鈉溶液、氨水和氫氧化溶液鉀中的一種。所述步驟1)中的錳鹽水溶液的濃度為0.1～0.5mol/L，所述堿性溶液的濃度為0.1～1.5mol/L。所述步驟2)中氧化劑為過氧化氫、高錳酸鉀或次氯酸鈉，所述氧化劑與錳離子的摩爾比為1～5:5。所述步驟2)中氧化反應(yīng)的溫度為60～100℃，氧化反應(yīng)的時(shí)間為2～4h。所述步驟3)中水溶反應(yīng)的溫度為120～180℃，水熱反應(yīng)的壓強(qiáng)為2～5MPa。所述步驟3)中氧化劑為過氧化氫、高錳酸鉀或次氯酸鈉，所述氧化劑與錳鹽的摩爾比為0.5～3:1。所述步驟3)中水熱反應(yīng)的時(shí)間為4～8h。所述步驟4)中的烘干溫度為60～100℃；所述焙燒的溫度為350～600℃，焙燒的時(shí)間為4～8h。本發(fā)明還提供了利用以上所述的催化劑的制備方法制備得到的催化劑；所述催化劑中錳的化合價(jià)以正四價(jià)為主，所述催化劑的主要成分為MnO2。本發(fā)明還提供了催化劑在催化濕式氧化反應(yīng)中的應(yīng)用。有益技術(shù)效果：本發(fā)明提供了一種過渡金屬氧化物催化濕式氧化的催化劑及其制備方法，本方法結(jié)合氧化還原及水熱反應(yīng)，將錳前驅(qū)體經(jīng)堿性溶液沉淀生成Mn(OH)2沉淀。再經(jīng)高溫水熱后Mn(OH)2分解為MnO，MnO經(jīng)H2O2等氧化劑氧化生成+4高價(jià)態(tài)的MnO2氧化物，具有良好低溫活性，催化反應(yīng)溫度在100℃以下；將本發(fā)明提供的催化劑用于催化苯酚廢水時(shí)，苯酚轉(zhuǎn)化率可達(dá)100％，TOC去除率可達(dá)到94％，而且Mn的抗流失性能高，催化性能穩(wěn)定。下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施方式對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的說明。附圖說明圖1實(shí)施例1中催化劑的XPS表征圖譜；圖2實(shí)施例1中催化劑的XRD表征圖譜。具體實(shí)施方式本發(fā)明提供了一種催化劑的制備方法，包括以下步驟：1)將錳前驅(qū)鹽溶于水得錳鹽水溶液，用堿性溶液調(diào)節(jié)所述錳鹽水溶液的pH值至8～10，得到堿性錳鹽溶液；2)將所述堿性錳鹽溶液與氧化劑混合進(jìn)行氧化反應(yīng)，得初級氧化產(chǎn)物；3)將所述初級氧化產(chǎn)物與過氧化劑混合進(jìn)行水熱反應(yīng)，將得到的反應(yīng)產(chǎn)物固液分離，得固體；4)將所得固體在氧氣氣氛中烘干、焙燒得催化劑。本方法結(jié)合氧化還原及水熱。將錳前驅(qū)體經(jīng)堿性溶液沉淀生成Mn(OH)2沉淀。再經(jīng)高溫水熱后Mn(OH)2分解為MnO，MnO經(jīng)H2O2等氧化劑氧化生成高價(jià)態(tài)+4的MnO2氧化物。本發(fā)明將錳前驅(qū)鹽溶于水得錳鹽水溶液。在本發(fā)明中所述錳前驅(qū)鹽優(yōu)選為硝酸錳、氯化錳和硫酸錳；所述錳鹽水溶液的質(zhì)量濃度優(yōu)選為0.1～0.5mol/L，更優(yōu)選為0.2～0.3mol/L。得到錳鹽水溶液后，本發(fā)明用堿性溶液調(diào)節(jié)所述錳鹽水溶液的pH值至8～10，得到堿性錳鹽溶液。在本發(fā)明中，所述堿性溶液優(yōu)選為氫氧化鈉溶液、氨水或氫氧化鉀，更優(yōu)選為氫氧化鈉；所述堿性溶液的濃度優(yōu)選為0.1～1.5mol/L，更優(yōu)選為0.2～0.7mol/L。所述堿性錳鹽溶液的pH值優(yōu)選為8.5～9.5。得到堿性錳鹽溶液后，本發(fā)明將所述堿性錳鹽溶液與氧化劑混合進(jìn)行氧化反應(yīng)，得初級氧化產(chǎn)物。在本發(fā)明中所述氧化劑優(yōu)選為過氧化氫、高錳酸鉀或次氯酸鈉，更優(yōu)選為過氧化氫；所述氧化劑與錳的摩爾比優(yōu)選為1～5:5，更優(yōu)選為2～4:5。在本發(fā)明中所述氧化反應(yīng)的溫度優(yōu)選為60～100℃，更優(yōu)選為70～90℃，最優(yōu)選為75～85℃；所述氧化反應(yīng)的時(shí)間優(yōu)選為2～4h，更優(yōu)選為2.5～3.5h。得到初級氧化產(chǎn)物后，本發(fā)明將所述初級氧化產(chǎn)物與過氧化劑混合進(jìn)行水熱反應(yīng)。在本發(fā)明中所述氧化劑優(yōu)選為過氧化氫、高錳酸鉀或次氯酸鈉，更優(yōu)選為過氧化氫；所述過氧化劑與錳離子的摩爾比優(yōu)選為0.5～3:1，更優(yōu)選為1～1.5:1。在本發(fā)明中所述水熱反應(yīng)的溫度優(yōu)選為120～180℃，更優(yōu)選為130～170℃，最優(yōu)選為140～160℃；所述水熱反應(yīng)的壓強(qiáng)優(yōu)選為2～5MPa，更優(yōu)選為3～4MPa。在本發(fā)明中，所述水熱反應(yīng)的時(shí)間為優(yōu)選為4～8h，更優(yōu)選為6～7h。所述水熱反應(yīng)后，本發(fā)明將得到的反應(yīng)產(chǎn)物固液分離，得固體。本發(fā)明對固液分離的方法沒有特殊的限制，采用領(lǐng)域中常用的固液分離方法即可，在本發(fā)明中優(yōu)選為過濾的分離方法。得到固體后，本發(fā)明將所述固體在氧氣氣氛中烘干、焙燒得催化劑。在本發(fā)明中所述烘干溫度為優(yōu)選為60～100℃，更優(yōu)選為70～90℃，最選為75～85℃。在本發(fā)明中，所述焙燒的溫度優(yōu)選為350～600℃，更優(yōu)選為400～550℃，最優(yōu)選為450～500℃；所述焙燒的時(shí)間優(yōu)選為4～8h，更優(yōu)選為5～7h。本發(fā)明利用以上所述的催化劑的制備方法制備得到的催化劑；所述催化劑中錳的化合價(jià)以正四價(jià)為主，所述催化劑的主要成分為MnO2。本發(fā)明還提供了所述催化劑在催化濕式氧化反應(yīng)中的應(yīng)用。在本發(fā)明中，所述應(yīng)用具體為：將所述催化劑與廢水混合后進(jìn)行濕式氧化反應(yīng)。在本發(fā)明中，所述濕式氧化反應(yīng)的反應(yīng)溫度優(yōu)選為50～95℃，更優(yōu)選為80～90℃；反應(yīng)壓強(qiáng)優(yōu)選為1.5～3.5MPa，更優(yōu)選為2～3MPa；反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為1-5h，更優(yōu)選為3-4h。所述廢水優(yōu)選為300-3000ppm的有機(jī)物廢水，更優(yōu)選為600-1500ppm的苯酚廢水。所述廢水的TOC優(yōu)選為200-2500ml/L，更優(yōu)選為500-1300ml/L。所述催化劑與廢水的用量比優(yōu)選為2-10g/L，更優(yōu)選為4-6g/L。下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明提供的一種濕式氧化催化劑及其制備方法和應(yīng)用進(jìn)行詳細(xì)的說明，但是不能把它們理解為對本發(fā)明保護(hù)范圍的限定。實(shí)施例1將MnCl2溶解到水中，配制濃度為0.3mol/L的溶液，取500mL溶液，并滴加0.2mol/L氫氧化鈉溶液將pH值調(diào)至9，再加入7.51g20％的雙氧水，然后將所得混合液置于80℃恒溫水浴，氧化反應(yīng)3小時(shí)后，將混合液轉(zhuǎn)入高壓反應(yīng)釜，迅速將溫度升至150℃，繼續(xù)反應(yīng)6小時(shí)，期間，每半小時(shí)加入2.15g20％的雙氧水。然后，將所得的混合物過濾洗滌，將得到固體于80℃烘干，最后在450℃、氧氣氣氛焙燒6制得催化劑。將0.1g催化劑加入20mL苯酚廢水(TOC＝1000ppm)，反應(yīng)壓力＝2.0Mpa，反應(yīng)溫度為60℃、70℃、80℃、90℃，在高壓反應(yīng)釜中反應(yīng)3h，結(jié)果見表1。表1實(shí)施例1中不同溫度下催化劑的活性反應(yīng)溫度(℃)苯酚轉(zhuǎn)化率TOC去除率6080％75％70100％93％80100％94％實(shí)施例2將MnCl2溶解到水中，配制濃度為0.5mol/L的溶液，取500mL溶液，并滴加0.2mol/L氫氧化鈉溶液將pH值調(diào)至10，再加入7.79g30％的雙氧水，然后將所得混合液置于100℃恒溫水浴，氧化反應(yīng)4小時(shí)后，將混合液轉(zhuǎn)入高壓反應(yīng)釜，迅速將溫度升至180℃，繼續(xù)反應(yīng)8小時(shí)，期間，每半小時(shí)加入2.23g30％的雙氧水。然后，將所得的混合物過濾洗滌，將得到固體于100℃烘干，最后在600℃、氧氣氣氛焙燒8h制得催化劑。將0.1g催化劑加入20mL苯酚廢水(TOC＝1000ppm)，反應(yīng)溫度＝70℃，反應(yīng)壓強(qiáng)為1.5MPa、2.5MPa、3.0MPa在高壓反應(yīng)釜中反應(yīng)3h，結(jié)果見表2。表2實(shí)施例2中不同壓力下催化劑的活性壓力(MPa)苯酚轉(zhuǎn)化率TOC去除率1.595％89％2.5100％93％3.0100％95％實(shí)施例3將MnCl2溶解到水中，配制濃度為0.0.2mol/L的溶液，取500mL溶液，并滴加0.2mol/L氫氧化鈉溶液將pH值調(diào)至8，再加入7.65g25％的雙氧水，然后將所得混合液置于60℃恒溫水浴，氧化反應(yīng)2小時(shí)后，將混合液轉(zhuǎn)入高壓反應(yīng)釜，迅速將溫度升至120℃，繼續(xù)反應(yīng)4小時(shí)，期間，每半小時(shí)加入2.18g25％的雙氧水。然后，將所得的混合物過濾洗滌，將得到固體于60℃烘干，最后在350℃、氧氣氣氛焙燒4h制得催化劑。將0.1g催化劑加入20mL苯酚廢水(TOC＝1000ppm)，反應(yīng)溫度為70℃，反應(yīng)壓強(qiáng)為2.0MPa在高壓反應(yīng)釜中反應(yīng)3h，應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)釜內(nèi)催化劑用去離子水洗滌、過濾、干燥后再投入高壓反應(yīng)釜內(nèi)在相同條件下進(jìn)行反應(yīng)。循環(huán)反應(yīng)三次。結(jié)果見表3。表3催化劑的抗流失性能循環(huán)次數(shù)Mn的流失率10.01％30實(shí)施例4將MnCl2溶解到水中，配制濃度為0.1mol/L的溶液，取500mL溶液，并滴加0.5mol/L氨水溶液將pH值調(diào)至9，再加入8.62g30％的次氯酸鈉，然后將所得混合液置于80℃恒溫水浴，氧化反應(yīng)2小時(shí)后，將混合液轉(zhuǎn)入高壓反應(yīng)釜，迅速將溫度升至120℃，繼續(xù)反應(yīng)7小時(shí)，期間，每半小時(shí)加入2.36g30％的次氯酸鈉。然后，將所得的混合物過濾洗滌，將得到固體于60℃烘干，最后在350℃、氧氣氣氛焙燒4h制得催化劑。將0.1g催化劑加入20mL苯酚廢水(TOC＝1000ppm)，反應(yīng)壓強(qiáng)為2.0MPa，反應(yīng)溫度在60、75和90℃下，在高壓反應(yīng)釜中反應(yīng)3h，結(jié)果見表4。表4實(shí)施例4中不同溫度下催化劑的活性反應(yīng)溫度(℃)苯酚轉(zhuǎn)化率TOC去除率6070％65％7595％89％90100％92％實(shí)施例5將MnCl2溶解到水中，配制濃度為0.3mol/L的溶液，取500mL溶液，并滴加1mol/L氫氧化鈉溶液將pH值調(diào)至10，再加入20g30％的高錳酸鉀溶液，然后將所得混合液置于60℃恒溫水浴，氧化反應(yīng)2小時(shí)后，將混合液轉(zhuǎn)入高壓反應(yīng)釜，迅速將溫度升至180℃，繼續(xù)反應(yīng)6小時(shí)，期間，每半小時(shí)加入8g30％的高錳酸鉀溶液。然后，將所得的混合物過濾洗滌，將得到固體于60℃烘干，最后在400℃、氧氣氣氛焙燒4h制得催化劑。將0.1g催化劑加入20mL苯酚廢水(TOC＝1000ppm)，反應(yīng)溫度為60℃，反應(yīng)壓強(qiáng)為2.0MPa在高壓反應(yīng)釜中反應(yīng)3h，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)釜內(nèi)催化劑用去離子水洗滌、過濾、干燥后再投入高壓反應(yīng)釜內(nèi)在相同條件下進(jìn)行反應(yīng)。循環(huán)反應(yīng)三次。其活性結(jié)果見表5。表5催化劑的抗流失性能循環(huán)次數(shù)苯酚轉(zhuǎn)化率TOC去除率181％75％278％73％378％72％以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對于本
技術(shù)領(lǐng)域：
的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤飾，這些改進(jìn)和潤飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。當(dāng)前第1頁1 2 3