一種氯化石蠟產(chǎn)品中短鏈氯化石蠟含量的檢測方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種氯化石蠟產(chǎn)品中短鏈氯化石蠟含量的檢測方法，采用一種短鏈氯化石蠟在線催化脫氯加氫裝置與氣相色譜儀聯(lián)用的方法進(jìn)行定量分析。是將氯化石蠟產(chǎn)品中的短鏈氯化石蠟通過在線催化脫氯加氫裝置還原為相應(yīng)碳鏈長度的烷烴，并隨載氣全部轉(zhuǎn)移到氣相色譜儀中進(jìn)行在線分離，分離柱為石英毛細(xì)管色譜柱DB-5。本發(fā)明基于短鏈氯化石蠟在線催化脫氯加氫裝置與氣相色譜儀聯(lián)用實現(xiàn)了氯化石蠟產(chǎn)品中短鏈氯化石蠟的在線還原，通過分析相應(yīng)碳鏈長度的烷烴產(chǎn)物間接定量分析短鏈氯化石蠟在產(chǎn)品中的含量?？蓪崿F(xiàn)氯化石蠟產(chǎn)品中短鏈氯化石蠟的快速檢測，操作方便、譜圖及定量方法簡單，檢測結(jié)果準(zhǔn)確。
【專利說明】一種氯化石蠟產(chǎn)品中短鏈氯化石蠟含量的檢測方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種用于氯化石蠟產(chǎn)品中短鏈氯化石蠟含量的檢測方法，具體的說是采用短鏈氯化石蠟在線催化脫氯加氫裝置在高溫高壓條件下將短鏈氯化石蠟高效轉(zhuǎn)化為相應(yīng)碳鏈長度的烷烴，并通過與氣相色譜儀在線聯(lián)用進(jìn)行分析定量的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]氯化石臘(chlorinated paraffins, CPs)是一組人工合成的正構(gòu)燒烴氯代衍生物，主要用于紡織品、橡膠和塑膠的阻燃劑，皮革處理劑，油漆和其他涂料的塑化劑以及金屬加工油添加劑。按照碳鏈長度的不同可分為短鏈氯化石蠟(SCCPs，鏈長為10-13個碳原子)、中鏈氯化石蠟(MCCPs，鏈長為14-17個碳原子)和長鏈氯化石蠟(LCCPs，鏈長為18-30個碳原子)。尤其是短鏈氯化石蠟，近年來日益受到國際環(huán)保組織和各國政府的關(guān)注。[0003]1980年代以來，發(fā)達(dá)國家陸續(xù)開展了短鏈氯化石蠟的毒理學(xué)研究。世界衛(wèi)生組織(WHO / IPCS)對氯化石蠟進(jìn)行了生態(tài)系統(tǒng)和人體健康評估，其結(jié)果顯示短鏈氯化石蠟對于藻類、無脊椎動物和魚類具有毒性。隨著科學(xué)研究的進(jìn)一步深入，短鏈氯化石蠟會在環(huán)境中持久存在并能進(jìn)行長距離遷移，易于在生物體內(nèi)富集并通過食物鏈生物放大，具有致癌、致畸和致突變等毒性。2000年，歐盟水框架指令禁止使用短鏈氯化石蠟，并將其列為水中的首要危險物質(zhì)之一；隨后多個國家包括美國、加拿大、澳大利亞等出臺相應(yīng)的法律法規(guī)限制短鏈氯化石蠟的生產(chǎn)和含量水平。2007年斯德哥爾摩公約新持久性有機(jī)污染物(POPs)審查委員會認(rèn)為短鏈氯化石蠟已達(dá)到POPs涉篩選標(biāo)準(zhǔn)，被列入POPs候選者清單。
[0004]隨著歐盟和美國等針對短鏈氯化石蠟的生產(chǎn)和使用的限制，國內(nèi)氯化石蠟生產(chǎn)和出口也將面臨挑戰(zhàn)。國內(nèi)現(xiàn)行的氯化石蠟生產(chǎn)工藝主要包括兩種，分別是熱氯化法和光氯化法，都是基于烷烴(主要是正構(gòu)烷烴)的加氯反應(yīng)。大量生產(chǎn)的中長鏈氯化石蠟產(chǎn)品包括氯化石蠟(氯蠟)-42、氯化石蠟(氯蠟)-52和氯化石蠟(氯蠟)-70，尤其是氯蠟-42和氯蠟-52，占到國內(nèi)氯化石蠟總產(chǎn)量的80%以上。在中長鏈氯化石蠟工業(yè)生產(chǎn)過程中會伴生短鏈氯化石蠟，一旦生成短鏈氯化石蠟，便難以從氯化石蠟產(chǎn)品中分離出來。
[0005]目前針對短鏈氯化石蠟的分析方法有很多，如高分辨氣相色譜(HRGC)和高/低分辨質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)、全二維氣相色譜(GCXGC-電子捕獲負(fù)化學(xué)源(ECNI)-快速掃描四極桿質(zhì)譜(砂0?-1^)、高效液相色譜-氯增強(qiáng)大氣壓化學(xué)電離(C1-APCI)離子阱質(zhì)譜，但由于氯化石蠟產(chǎn)品中大量的中長鏈氯化石蠟的干擾，使得這些方法應(yīng)用于氯化石蠟產(chǎn)品中短鏈氯化石蠟的分析還有一定的局限，難以準(zhǔn)確定量。國內(nèi)目前還沒有測定氯化石蠟產(chǎn)品中短鏈氯化石蠟含量的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，也沒有建立起針對氯化石蠟產(chǎn)品中短鏈氯化石蠟含量的分析方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于提供一種基于短鏈氯化石蠟在線催化脫氯加氫裝置與氣相色譜儀聯(lián)用的方法對氯化石蠟產(chǎn)品中短鏈氯化石蠟的含量進(jìn)行分析檢測。該方法是將氯化石蠟產(chǎn)品中的短鏈氯化石蠟通過在線催化脫氯加氫裝置還原為相應(yīng)碳鏈長度的烷烴，并隨載氣全部轉(zhuǎn)移到氣相色譜儀中進(jìn)行在線分離，氫火焰離子化檢測器測定烷烴。通過分析相應(yīng)碳鏈長度的烷烴產(chǎn)物間接定量分析短鏈氯化石蠟在產(chǎn)品中的含量。該方法譜圖及定量方法簡單，檢測結(jié)果準(zhǔn)確。簡化前處理步驟，且溶劑消耗量小，降低實驗成本?？蓪崿F(xiàn)氯化石蠟產(chǎn)品中短鏈氯化石蠟的快速檢測，操作方便。適用于氯化石蠟產(chǎn)品中短鏈氯化石蠟的常規(guī)實驗室分析及工廠對氯化石蠟產(chǎn)品的大批量檢驗。對我國開展氯化石蠟產(chǎn)品中短鏈氯化石蠟含量的限制標(biāo)準(zhǔn)和研發(fā)高純度中長鏈氯化石蠟產(chǎn)品的生產(chǎn)技術(shù)提供依據(jù)和技術(shù)保障，并具有重要意義。
[0007]本發(fā)明提供的氯化石蠟產(chǎn)品中短鏈氯化石蠟含量的檢測方法，包含以下步驟:
[0008]I)、內(nèi)標(biāo)物質(zhì)溶液的制備:以人工合成的帶支鏈結(jié)構(gòu)的氯化石蠟作為內(nèi)標(biāo)物質(zhì)，并用正己烷配成一定濃度的內(nèi)標(biāo)溶液，低溫冷藏保存。
[0009]2)、烷烴標(biāo)準(zhǔn)溶液的制備:是將碳鏈長度為10-13的正構(gòu)烷烴用一定濃度的內(nèi)標(biāo)物質(zhì)正己烷溶液配制成系列濃度的烷烴標(biāo)準(zhǔn)溶液。
[0010]3)、氯化石蠟樣品的制備:用天平稱取一定量的氯化石蠟樣品，采用與烷烴標(biāo)準(zhǔn)溶液中內(nèi)標(biāo)物質(zhì)相同濃度的內(nèi)標(biāo)正己烷溶液進(jìn)行充分溶解定容，搖勻之后密封保存。
[0011]4)、進(jìn)樣操作:打開載氣，啟動在線催化脫氯加氫裝置和氣相色譜儀。催化脫氯加氫裝置中的催化劑經(jīng)活化后，且催化脫氯加氫裝置和氣相色譜儀達(dá)到設(shè)定的操作條件并穩(wěn)定后，采用10 μ L微量注射器吸取I μ L樣品進(jìn)入在線催化脫氯加氫裝置進(jìn)行測定。
[0012]5 )、在線催化脫氯加氫裝置條件；
[0013]6)、氣相色譜-氫火焰離子化檢測條件:采用色譜工作站記錄不同碳鏈長度烷烴的色譜峰面積，并根據(jù)保留時間進(jìn)行定性分析。
[0014]7)、定量分析。采用內(nèi)標(biāo)法定量計算樣品中四種烷烴的濃度，再根據(jù)氯含量信息計算出樣品中短鏈氯化石蠟的質(zhì)量濃度。
[0015]其中步驟I)中的內(nèi)標(biāo)物質(zhì)是將2 -甲基-十一烷通過加氯反應(yīng)人工合成帶支鏈結(jié)構(gòu)且碳鏈長度為12的支鏈氯化石蠟作為內(nèi)標(biāo)物質(zhì)，其氯含量為58.7%。用正己烷配成120mg/L的內(nèi)標(biāo)溶液，低溫冷藏保存。步驟2)中的烷烴標(biāo)準(zhǔn)溶液是通過稀釋烷烴工作母液的方法獲得。烷烴母液是用天平分別稱取正癸烷、正十一烷、正十二烷和正十三烷各
0.2000g至IOmL容量瓶中，加入正己烷充分溶解并定容，搖勻，得到濃度分別為20g/L的四種烷烴的混合工作母液。然后用移液槍分別移取0，25，50，100和150 μ L混合工作母液至5個IOmL容量瓶中，用濃度為120mg/L的內(nèi)標(biāo)正己烷溶液稀釋至標(biāo)線，混勻。得到烷烴標(biāo)準(zhǔn)溶液中四種烷烴的濃度分別為0，50，100,200和300mg/L。步驟3)中的氯化石蠟樣品采用天平稱取0.0050 - 0.0500g (精確至0.0Olg)樣品，放入IOmL容量瓶中，加入IOmL濃度為120mg/L的內(nèi)標(biāo)正己烷溶液充分溶解定容，搖勻之后密封保存。
[0016]進(jìn)樣操作的具體步驟為
[0017]I)、催化劑的制備:采用8mg PdCl2,溶于ImL熱的5%乙酸中，轉(zhuǎn)移到表面皿后,力口入1.9g 50-70目娃燒化玻璃微珠,并置于紅外燈下烤干。加入適量去尚子水,并用氨水溶液(25%質(zhì)量濃度)調(diào)節(jié)pH到9。在紅外燈下烤干后用5mL環(huán)戊烷進(jìn)行洗滌，在通風(fēng)櫥內(nèi)風(fēng)干，得到鈀含量為0.42%的Pd催化劑。
[0018]2)、催化脫氯加氫反應(yīng)管的裝填:按照從上往下的順序?qū)⑹⒚?、催化劑、無水碳酸鈣、催化劑、無水碳酸鈣、石英棉依次裝填到催化脫氯加氫裝置的不銹鋼反應(yīng)管內(nèi)。
[0019]3)、催化脫氯加氫裝置與氣相色譜儀的連接:催化脫氯加氫裝置通過接口部分的耐高溫隔熱墊與氣相色譜儀進(jìn)行在線連接，并檢漏。
[0020]4)、催化劑的活化:如果不漏氣，打開催化脫氯加氫裝置上的調(diào)壓閥。調(diào)節(jié)載氣壓力在0.07-0.20MPa,同時將不銹鋼反應(yīng)管加熱到280° C，保持加熱至少5h，對催化劑進(jìn)行活化，并去除其中可能的有機(jī)干擾物質(zhì)。
[0021]5)、樣品分析:將氯化石蠟樣品通過進(jìn)樣部分的進(jìn)樣口以不分流進(jìn)樣模式進(jìn)入催化脫氯加氫裝置，由載氣攜帶進(jìn)入不銹鋼反應(yīng)管，短鏈氯化石蠟發(fā)生氧化還原反應(yīng)，生成相應(yīng)碳鏈長度的烷烴。然后隨載氣通過接口部分的傳輸針，全部轉(zhuǎn)移到氣相色譜中進(jìn)行分析。
[0022]在線催化脫氯加氫裝置參考條件為以氫氣做載氣，壓力為0.07-0.20MPa，溫度控制器溫度調(diào)節(jié)為280° C，進(jìn)樣量I μ L0
[0023]氣相色譜-氫火焰離子化檢測條件為采用DB-5石英毛細(xì)管柱，內(nèi)徑0.32mm，膜厚
0.25 μ m,柱長30m，固定相為5%苯基-95%甲基聚硅氧烷。升溫程序為初始溫度50° C保持3min，然后以10° C/min升至280° C，保持14min。進(jìn)樣口溫度為280° C，不分流進(jìn)樣，恒壓模式，以氫氣作載氣。檢測器為氫火焰離子化檢測器，溫度為270° C。
[0024]定量方法采用內(nèi)標(biāo)法對短鏈氯化石蠟進(jìn)行定量計算。根據(jù)樣品中生成烷烴在色譜圖上的相對峰面積通過標(biāo)準(zhǔn)曲線計算出相應(yīng)的質(zhì)量濃度。然后根據(jù)計算出來的烷烴的質(zhì)量濃度和氯化石蠟樣品的氯含量信息計算出樣品中短鏈氯化石蠟的質(zhì)量濃度。具體方法如下:
[0025]
【權(quán)利要求】
1.一種氯化石蠟產(chǎn)品中短鏈氯化石蠟含量的檢測方法，其特征在于:包括以下步驟: 1)、內(nèi)標(biāo)物質(zhì)溶液的制備:以人工合成的帶支鏈結(jié)構(gòu)的氯化石蠟作為內(nèi)標(biāo)物質(zhì)，并用正己烷配成內(nèi)標(biāo)溶液，低溫冷藏保存； 2)、烷烴標(biāo)準(zhǔn)溶液的制備:是將碳鏈長度為10-13的正構(gòu)烷烴用內(nèi)標(biāo)物質(zhì)正己烷溶液配制成系列濃度的烷烴標(biāo)準(zhǔn)溶液； 3)、氯化石蠟樣品的制備:用天平稱取氯化石蠟樣品，采用與烷烴標(biāo)準(zhǔn)溶液中內(nèi)標(biāo)物質(zhì)相同濃度的內(nèi)標(biāo)正己烷溶液進(jìn)行充分溶解定容，搖勻之后密封保存； 4)、進(jìn)樣操作:打開載氣，啟動在線催化脫氯加氫裝置和氣相色譜儀；催化脫氯加氫裝置中的催化劑經(jīng)活化后，且催化脫氯加氫裝置和氣相色譜儀達(dá)到設(shè)定的操作條件并穩(wěn)定后，采用IOyL微量注射器吸取I μ L樣品進(jìn)入在線催化脫氯加氫裝置進(jìn)行測定； 5)、在線催化脫氯加氫裝置條件； 6)、氣相色譜-氫火焰離子化檢測條件:采用色譜工作站記錄不同碳鏈長度烷烴的色譜峰面積，并根據(jù)保留時間進(jìn)行定性分析； 7)、定量分析:采用內(nèi)標(biāo)法定量計算樣品中四種烷烴的濃度，再根據(jù)氯含量信息計算出樣品中短鏈氯化石蠟的質(zhì)量濃度。
2.按照權(quán)利要求1所述的檢測方法，其特征在于: 所述的內(nèi)標(biāo)物質(zhì)是 將2-甲基-十一烷通過加氯反應(yīng)人工合成帶支鏈結(jié)構(gòu)且碳鏈長度為12的支鏈氯化石蠟作為內(nèi)標(biāo)物質(zhì)，其氯含量為58.7% ;用正己烷配成120mg/L的內(nèi)標(biāo)溶液，低溫冷藏保存。
3.按照權(quán)利要求1所述的檢測方法，其特征在于: 所述的烷烴標(biāo)準(zhǔn)溶液是通過稀釋烷烴工作母液的方法獲得； 烷烴母液是用天平分別稱取正癸烷、正十一烷、正十二烷和正十三烷各0.2000g至IOmL容量瓶中，加入正己烷充分溶解并定容，搖勻，得到濃度分別為20g/L的四種烷烴的混合工作母液；然后用移液槍分別移取0，25，50，100和150 μ L混合工作母液至5個IOmL容量瓶中，用濃度為120mg/L的內(nèi)標(biāo)正己烷溶液稀釋至標(biāo)線，混勻；得到烷烴標(biāo)準(zhǔn)溶液中四種烷烴的濃度分別為0，50，100，200和300mg/L。
4.按照權(quán)利要求1所述的檢測方法，其特征在于: 所述的氯化石蠟樣品采用天平稱取0.0050 - 0.0500g(精確至0.0Olg)樣品，放入IOmL容量瓶中，加入IOmL濃度為120mg/L的內(nèi)標(biāo)正己烷溶液充分溶解定容，搖勻之后密封保存。
5.按照權(quán)利要求1所述的檢測方法，其特征在于: 所述的進(jìn)樣操作的具體步驟為: 1)、催化劑的制備:采用8mgPdCl2，溶于ImL熱的質(zhì)量濃度5%乙酸中，轉(zhuǎn)移到表面皿后,加入1.9g 50-70目硅烷化玻璃微珠,并置于紅外燈下烤干；加入去尚子水,并用氨水溶液(25%質(zhì)量濃度)調(diào)節(jié)pH到9 ;在紅外燈下烤干后用5mL環(huán)戊烷進(jìn)行洗滌，在通風(fēng)櫥內(nèi)風(fēng)干，得到鈀含量為0.42%的Pd催化劑； 2)、催化脫氯加氫反應(yīng)管的裝填:按照從上往下的順序?qū)⑹⒚?、催化劑、無水碳酸鈣、催化劑、無水碳酸鈣、石英棉依次裝填到催化脫氯加氫裝置的不銹鋼反應(yīng)管(301)內(nèi)； 3)、催化脫氯加氫裝置與氣相色譜儀的連接:催化脫氯加氫裝置通過接口部分的耐高溫隔熱墊(503)與氣相色譜儀進(jìn)行在線連接，并檢漏；4)、催化劑的活化:如果不漏氣，打開催化脫氯加氫裝置上的調(diào)壓閥(201)，調(diào)節(jié)載氣壓力在0.07-0.20MPa,同時將不銹鋼反應(yīng)管(301)加熱到280° C，保持加熱至少5h，對催化劑進(jìn)行活化，并去除其中可能的有機(jī)干擾物質(zhì)； 5)、樣品分析:將氯化石蠟樣品通過進(jìn)樣部分(I)的進(jìn)樣口(101)以不分流進(jìn)樣模式進(jìn)入催化脫氯加氫裝置，由載氣攜帶進(jìn)入不銹鋼反應(yīng)管(301)，短鏈氯化石蠟發(fā)生氧化還原反應(yīng)，生成相應(yīng)碳鏈長度的烷烴。然后隨載氣通過接口部分(5)的傳輸針(504)，全部轉(zhuǎn)移到氣相色譜中進(jìn)行分析。
6.按照權(quán)利要求1所述的檢測方法，其特征在于:所述的在線催化脫氯加氫裝置參考條件為:以氫氣做載氣，壓力為0.07-0.20MPa，溫度控制器溫度調(diào)節(jié)為280° C，進(jìn)樣量IyL0
7.按照權(quán)利要求1所述的檢測方法，其特征在于: 所述的氣相色譜-氫火焰離子化檢測條件為采用DB-5石英毛細(xì)管柱，內(nèi)徑0.32_，膜厚0.25 μ m,柱長30m，固定相為5%苯基-95%甲基聚硅氧烷。升溫程序為初始溫度50° C保持3min，然后以10° C/min升至280° C，保持14min，進(jìn)樣口溫度為280° C，不分流進(jìn)樣，恒壓模式，以氫氣作載氣。檢測器為氫火焰離子化檢測器，溫度為270° Co
8.按照權(quán)利要求1所述的檢測方法，其特征在于:所述的定量方法采用內(nèi)標(biāo)法對短鏈氯化石蠟進(jìn)行定量計算；根據(jù)樣品中生成烷烴在色譜圖上的相對峰面積通過標(biāo)準(zhǔn)曲線計算出相應(yīng)的質(zhì)量濃度；然后根據(jù)計算出來的烷烴的質(zhì)量濃度和氯化石蠟樣品的氯含量信息計算出樣品中短鏈氯化石蠟的質(zhì)量濃度；具體方法如下:
9.按照權(quán)利要求1所述的檢測方法，其特征在于:所述的樣品中短鏈氯化石蠟的轉(zhuǎn)化率的計算方法如下:
10.按照權(quán)利要求1所述的檢測方法，其特征在于: 所述在線催化脫氯加氫裝置包括進(jìn)樣部分、載氣供氣與壓力控制部分，與載氣供氣部分連接的、帶有加熱元件的催化脫氯加氫反應(yīng)部分、對催化脫氯加氫反應(yīng)部分進(jìn)行溫度控制和調(diào)節(jié)的溫控部分，以及與氣相色譜儀相連接的接口部分； 所述催化脫氯加氫反應(yīng)部分為一個不銹鋼反應(yīng)管； 所述進(jìn)樣部分包括一個進(jìn)樣口、不銹鋼載氣傳輸管； 所述進(jìn)樣口固接于反應(yīng)管的一端，于靠近進(jìn)樣口的反應(yīng)管的側(cè)壁上開設(shè)有通孔，通孔與不銹鋼載氣傳輸管的一端相連接； 所述載氣供氣與壓力控制部分包括一個氫氣氣源、調(diào)壓閥，壓力表；氫氣氣源與載氣傳輸管的另一端相連接； 所述溫控部分包括熱電偶、加熱管、玻璃棉保溫層及溫度控制器；反應(yīng)管套嵌于加熱管內(nèi)，于加熱管側(cè)面圓周上設(shè)置有玻璃棉保溫層，熱電偶的一端插在加熱管內(nèi)，另一端通過導(dǎo)線與溫度控制器相連，加熱管通過導(dǎo)線與溫度控制器相連，由溫度控制器調(diào)控加熱管的溫度； 所述接口部分包括一 個轉(zhuǎn)接頭、傳輸針；傳輸針通過轉(zhuǎn)接頭固接于反應(yīng)管的另一端。
【文檔編號】G01N30/88GK103837628SQ201210484955
【公開日】2014年6月4日 申請日期:2012年11月23日 優(yōu)先權(quán)日:2012年11月23日
【發(fā)明者】高媛, 陳吉平, 張海軍, 袁和平, 田玉增 申請人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所