與氣相色譜儀聯(lián)用的短鏈氯化石蠟在線(xiàn)加氫裝置及應(yīng)用的制作方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及一種與氣相色譜儀聯(lián)用的短鏈氯化石蠟在線(xiàn)催化脫氯加氫裝置及其使用方法，包括進(jìn)樣部分、載氣供氣與壓力控制部分，與載氣供氣部分連接的、帶有加熱元件的催化脫氯加氫反應(yīng)部分、對(duì)催化脫氯加氫反應(yīng)部分進(jìn)行溫度控制和調(diào)節(jié)的溫控部分，以及與氣相色譜儀相連接的接口部分。該在線(xiàn)催化脫氯加氫裝置與商用氣相色譜儀連接，并進(jìn)行數(shù)據(jù)采集和分析。采用該裝置對(duì)短鏈氯化石蠟進(jìn)行在線(xiàn)催化脫氯加氫，具有定量準(zhǔn)確、譜圖分析簡(jiǎn)單、分析速度快，實(shí)驗(yàn)成本低，健康危害少、操作方便等優(yōu)點(diǎn)。適用于氯化石蠟產(chǎn)品中短鏈氯化石蠟的常規(guī)實(shí)驗(yàn)室分析。
【專(zhuān)利說(shuō)明】與氣相色譜儀聯(lián)用的短鏈氯化石蠟在線(xiàn)加氫裝置及應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種用于氯化石蠟產(chǎn)品中短鏈氯化石蠟定量分析的與氣相色譜儀聯(lián)用的短鏈氯化石蠟在線(xiàn)催化脫氯加氫裝置及其使用方法。具體的說(shuō)是采用催化劑在高溫高壓條件下將短鏈氯化石蠟高效轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的烷烴，并通過(guò)與氣相色譜儀在線(xiàn)聯(lián)用進(jìn)行分析定量的前處理裝置及其使用方法。
【背景技術(shù)】
[0002]氯化石臘(chlorinated paraffins, CPs)是一組人工合成的正構(gòu)燒烴氯代衍生物，主要用于紡織品、橡膠和塑膠的阻燃劑，皮革處理劑，油漆和其他涂料的塑化劑以及金屬加工油添加劑。按照碳鏈長(zhǎng)度的不同可分為短鏈氯化石蠟(SCCPs，鏈長(zhǎng)為10-13個(gè)碳原子)、中鏈氯化石蠟(MCCPs，鏈長(zhǎng)為14-17個(gè)碳原子)和長(zhǎng)鏈氯化石蠟(LCCPs，鏈長(zhǎng)為18-30個(gè)碳原子)。尤其是短鏈氯化石蠟，近年來(lái)日益受到國(guó)際環(huán)保組織和各國(guó)政府的關(guān)注。
[0003]1980年代以來(lái)，發(fā)達(dá)國(guó)家陸續(xù)開(kāi)展了短鏈氯化石蠟的毒理學(xué)研究。世界衛(wèi)生組織(WHO / IPCS)對(duì)氯化石蠟進(jìn)行了生態(tài)系統(tǒng)和人體健康評(píng)估，其結(jié)果顯示短鏈氯化石蠟對(duì)于藻類(lèi)、無(wú)脊椎動(dòng)物和魚(yú)類(lèi)具有毒性。隨著科學(xué)研究的進(jìn)一步深入，短鏈氯化石蠟會(huì)在環(huán)境中持久存在并能進(jìn)行長(zhǎng)距離遷移，易于在生物體內(nèi)富集并通過(guò)食物鏈生物放大，具有致癌、致畸和致突變等毒性。2000年，歐盟水框架指令禁止使用短鏈氯化石蠟，并將其列為水中的首要危險(xiǎn)物質(zhì)之一；隨后多個(gè)國(guó)家包括美國(guó)、加拿大、澳大利亞等出臺(tái)相應(yīng)的法律法規(guī)限制短鏈氯化石蠟的生產(chǎn)和含量水平。2007年斯德哥爾摩公約新持久性有機(jī)污染物(POPs)審查委員會(huì)認(rèn)為短鏈氯化石蠟已達(dá)到POPs涉篩選標(biāo)準(zhǔn)，被列入POPs候選者清單。
[0004]隨著歐盟和美國(guó)等針對(duì)短鏈氯化石蠟的生產(chǎn)和使用的限制，國(guó)內(nèi)氯化石蠟生產(chǎn)和出口也將面臨挑戰(zhàn)。國(guó)內(nèi)現(xiàn)行的氯化石蠟生產(chǎn)工藝主要包括兩種，分別是熱氯化法和光氯化法，都是基于烷烴(主要是正構(gòu)烷烴)的加氯反應(yīng)。大量生產(chǎn)的中長(zhǎng)鏈氯化石蠟產(chǎn)品包括氯化石蠟(氯蠟)-42、氯化石蠟(氯蠟)-52和氯化石蠟(氯蠟)-70，尤其是氯蠟-42和氯蠟-52，占到國(guó)內(nèi)氯化石蠟總產(chǎn)量的80%以上。在中長(zhǎng)鏈氯化石蠟工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)伴生短鏈氯化石蠟，一旦生成短鏈氯化石蠟，便難以從氯化石蠟產(chǎn)品中分離出來(lái)。
[0005]目前針對(duì)短鏈氯化石蠟的分析方法有很多，如高分辨氣相色譜(HRGC)和高/低分辨質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)、全二維氣相色譜(GCXGC-電子捕獲負(fù)化學(xué)源(ECNI)-快速掃描四極桿質(zhì)譜(砂0?-1^)、高效液相色譜-氯增強(qiáng)大氣壓化學(xué)電離(C1-APCI)離子阱質(zhì)譜，但由于氯化石蠟產(chǎn)品中大量的中長(zhǎng)鏈氯化石蠟的干擾，使得這些方法應(yīng)用于氯化石蠟產(chǎn)品中短鏈氯化石蠟的分析還有一定的局限，難以準(zhǔn)確定量。國(guó)內(nèi)目前還沒(méi)有測(cè)定氯化石蠟產(chǎn)品中短鏈氯化石蠟含量的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，也沒(méi)有建立起針對(duì)氯化石蠟產(chǎn)品中短鏈氯化石蠟含量的分析方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于提供一種與氣相色譜儀聯(lián)用的短鏈氯化石蠟在線(xiàn)催化脫氯加氫裝置及使用方法。該裝置將氯化石蠟樣品中的短鏈氯化石蠟通過(guò)在線(xiàn)催化脫氯加氫反應(yīng)還原為相應(yīng)碳鏈長(zhǎng)度的烷烴，并與氣相色譜分析技術(shù)相結(jié)合，實(shí)現(xiàn)了氯化石蠟產(chǎn)品中短鏈氯化石蠟在線(xiàn)轉(zhuǎn)化并進(jìn)樣分析。該方法定量準(zhǔn)確、譜圖分析簡(jiǎn)單；并且簡(jiǎn)化前處理步驟，提高分析速度；催化劑可以反復(fù)使用，溶劑消耗量小，降低實(shí)驗(yàn)成本，減少有機(jī)溶劑對(duì)操作人員的健康危害；操作方便。所發(fā)明的裝置及建立的使用方法適用于氯化石蠟產(chǎn)品中短鏈氯化石蠟的常規(guī)實(shí)驗(yàn)室分析，對(duì)我國(guó)開(kāi)展氯化石蠟產(chǎn)品中短鏈氯化石蠟含量的限制標(biāo)準(zhǔn)和研發(fā)高純度中長(zhǎng)鏈氯化石蠟產(chǎn)品的生產(chǎn)技術(shù)提供依據(jù)和技術(shù)保障。
[0007]本發(fā)明的目的是通過(guò)以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)的:
[0008]本發(fā)明的與氣相色譜儀聯(lián)用的短鏈氯化石蠟在線(xiàn)催化脫氯加氫裝置包括進(jìn)樣部分、載氣供氣與壓力控制部分、帶有加熱元件的催化脫氯加氫反應(yīng)部分、對(duì)催化脫氯加氫反應(yīng)部分進(jìn)行溫度控制和調(diào)節(jié)的溫控部分，以及與氣相色譜儀相連接的接口部分。其中，進(jìn)樣部分包括一個(gè)進(jìn)樣口、耐高溫隔墊、以及與載氣供氣部分相連通的一個(gè)不銹鋼載氣傳輸管。載氣供氣與壓力控制部分包括一個(gè)氫氣氣源、通過(guò)調(diào)壓閥，然后與壓力表相連接。通過(guò)與進(jìn)樣部分的不銹鋼載氣傳輸管連通，將樣品攜帶進(jìn)入催化脫氯加氫反應(yīng)部分。催化脫氯加氫反應(yīng)部分為一個(gè)不銹鋼反應(yīng)管，在該反應(yīng)管內(nèi)依次從上往下分層裝填石英棉、催化劑、無(wú)水碳酸1丐、催化劑、無(wú)水碳酸?丐、石英棉。反應(yīng)管內(nèi)徑為3-8_ mm,長(zhǎng)5-20cm,采用惰性好的不銹鋼材料制成，內(nèi)壁拋光，耐溫300° C以上，耐壓5Mpa以上。石英棉采用耐高溫石英棉，無(wú)水碳酸鈣為分析純。
[0009]一種與氣相色譜儀聯(lián)用的短鏈氯化石蠟在線(xiàn)脫氯加氫裝置，包括進(jìn)樣部分、載氣供氣與壓力控制部分、帶有加熱元件的催化脫氯加氫反應(yīng)部分、對(duì)催化脫氯加氫反應(yīng)部分進(jìn)行溫度控制和調(diào)節(jié)的溫控部分，以及與氣相色譜儀相連接的接口部分；
[0010]所述催化脫氯加氫反應(yīng)部分為一個(gè)不銹鋼反應(yīng)管；
[0011]所述進(jìn)樣部分包括一個(gè)進(jìn)樣口、不銹鋼載氣傳輸管；
[0012]所述進(jìn)樣口固接于反應(yīng)管的一端，于靠近進(jìn)樣口的反應(yīng)管的側(cè)壁上開(kāi)設(shè)有通孔，通孔與不銹鋼載氣傳輸管的一端相連接；
[0013]所述載氣供氣與壓力控制部分包括一個(gè)氫氣氣源、調(diào)壓閥，壓力表；氫氣氣源與載氣傳輸管的另一端相連接；
[0014]所述溫控部分包括熱電偶、加熱管、玻璃棉保溫層及溫度控制器；反應(yīng)管套嵌于加熱管內(nèi)，于加熱管側(cè)面圓周上設(shè)置有玻璃棉保溫層，熱電偶的一端插在加熱管內(nèi)，另一端通過(guò)導(dǎo)線(xiàn)與溫度控制器相連，加熱管通過(guò)導(dǎo)線(xiàn)與溫度控制器相連，由溫度控制器調(diào)控加熱管的溫度；
[0015]所述接口部分包括一個(gè)轉(zhuǎn)接頭、傳輸針；傳輸針通過(guò)轉(zhuǎn)接頭固接于反應(yīng)管的另一端。
[0016]所述進(jìn)樣口為不銹鋼或鋁合金材質(zhì)的零件中心帶有錐形入口的直徑0.5-2mm的小孔，其作用是方便進(jìn)樣針插入進(jìn)行注射進(jìn)樣操作。
[0017]于進(jìn)樣口和反應(yīng)管的對(duì)接端面之間設(shè)有一圓片形狀的第一耐高溫隔墊。
[0018]所述載氣供氣與壓力控制部分包括一個(gè)氫氣氣源、調(diào)壓閥，壓力表；調(diào)壓閥和壓力表設(shè)置與載氣傳輸管相連通，氫氣氣源經(jīng)調(diào)壓閥、壓力表通過(guò)載氣傳輸管輸送到反應(yīng)管內(nèi)腔中。[0019]所述催化脫氯加氫反應(yīng)部分為一個(gè)不銹鋼反應(yīng)管，在該反應(yīng)管內(nèi)從進(jìn)樣口至傳輸針的方向依次分層裝填石英棉、催化劑、無(wú)水碳酸鈣、催化劑、無(wú)水碳酸鈣、石英棉；
[0020]裝填層高度分別為:石英棉催化劑l-lOmm,無(wú)水碳酸I丐1-8mm,催化劑1-1Omm,無(wú)水碳酸|丐石英棉l_5mm。
[0021]反應(yīng)管內(nèi)徑為3-8mm mm，長(zhǎng)5_20cm，采用惰性好的不銹鋼材料制成，內(nèi)壁拋光，耐溫300° C以上，耐壓5Mpa以上。
[0022]所述催化脫氯加氫反應(yīng)部分的石英棉采用耐高溫石英棉，無(wú)水碳酸鈣為分析純。
[0023]所述催化脫氯加氫反應(yīng)部分的催化劑是以硅烷化玻璃微珠為載體，質(zhì)量百分含量為0.42%的Pd (鈀)催化劑。
[0024]所述轉(zhuǎn)接頭為一端帶有與反應(yīng)管)連接配合的螺紋，另一端帶有與色譜儀進(jìn)樣口連接配合的螺紋接口；
[0025]傳輸針與反應(yīng)管內(nèi)腔相連通，用于與氣相色譜儀的進(jìn)樣口相連；
[0026]于轉(zhuǎn)接頭與反應(yīng)管之間設(shè)有石墨墊，保證反應(yīng)氣體經(jīng)反應(yīng)管內(nèi)腔至傳輸針的氣路密封性；
[0027]于轉(zhuǎn)接頭和反應(yīng)管的端口面之間設(shè)有第二耐高溫隔墊；
[0028]通過(guò)轉(zhuǎn)接頭及石墨墊和第二耐高溫隔墊形成密封連接氣路，氣體流經(jīng)催化脫氯加氫反應(yīng)部分、傳輸針進(jìn)入氣相色譜儀。
[0029]所述催化脫氯加氫反應(yīng)部分的催化劑是以硅烷化玻璃微珠為載體，鈀質(zhì)量百分含量為0.42%的Pd催化劑。催化劑的制備方法為:采用8mg PdCl2，溶于ImL熱的5%乙酸中，轉(zhuǎn)移到表面皿后，加入1.9g 50-70目娃燒化玻璃微珠,并置于紅外燈下烤干。加入適量去離子水，并用氨水溶液(25%質(zhì)量濃度)調(diào)節(jié)pH到9。在紅外燈下烤干后用5mL環(huán)戊烷進(jìn)行洗滌，在通風(fēng)櫥內(nèi)風(fēng)干，得到鈀含量為0.42%的Pd催化劑。
[0030]當(dāng)短鏈氯化石蠟的轉(zhuǎn)化效率低于90%時(shí)需要進(jìn)行更換。溫控部分包括熱電偶、力口熱管、玻璃棉保溫層及溫度控制器。熱電偶的一端插在加熱管內(nèi)，另一端通過(guò)導(dǎo)線(xiàn)與溫度控制器相連，由溫度控制器調(diào)控加熱管的溫度。接口部分包括一個(gè)轉(zhuǎn)接頭、石墨墊、耐高溫隔墊以及傳輸針。通過(guò)石墨墊與催化脫氯加氫反應(yīng)部分、耐高溫隔墊與氣相色譜儀密封連接。[0031 ] 本發(fā)明的短鏈氯化石蠟在線(xiàn)催化脫氯加氫裝置與氣相色譜儀聯(lián)用，對(duì)氯化石蠟樣品中的短鏈氯化石蠟進(jìn)行在線(xiàn)催化脫氯加氫后，短鏈氯化石蠟在催化劑的作用下與載氣(氫氣)發(fā)生還原反應(yīng)，生成相應(yīng)碳鏈長(zhǎng)度的烷烴，烷烴隨載氣進(jìn)入氣相色譜儀進(jìn)行在線(xiàn)分離和分析的方法。具體操作步驟為:
[0032]I準(zhǔn)備狀態(tài):
[0033]將石英棉、催化劑和碳酸鈣分層裝填到催化脫氯加氫反應(yīng)部分的不銹鋼反應(yīng)管中，通過(guò)石墨墊與接口部分密封連接。與氣相色譜儀相連的接口部分也處于密封狀態(tài)，并檢漏。此時(shí)打開(kāi)調(diào)壓閥，調(diào)節(jié)載氣壓力在0.07-0.20MPa,同時(shí)將不銹鋼反應(yīng)管加熱到280° C，保持加熱至少5h，對(duì)催化劑進(jìn)行活化，并去除其中可能的有機(jī)干擾物質(zhì)。
[0034]II樣品分析狀態(tài):
[0035]將氯化石蠟樣品通過(guò)進(jìn)樣部分的進(jìn)樣口以不分流進(jìn)樣模式進(jìn)入催化脫氯加氫裝置，由載氣攜帶進(jìn)入不銹鋼反應(yīng)管，短鏈氯化石蠟發(fā)生脫氯加氫反應(yīng)，生成相應(yīng)碳鏈長(zhǎng)度的烷烴。然后隨載氣通過(guò)接口部分的傳輸針，全部轉(zhuǎn)移到氣相色譜中進(jìn)行分析。[0036]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)與積極效果為:
[0037]1.提供氯化石蠟產(chǎn)品中短鏈氯化石蠟含量的準(zhǔn)確定量方法。本發(fā)明的裝置采用催化劑對(duì)氯化石蠟樣品中的短鏈氯化石蠟進(jìn)行加氫還原為相應(yīng)碳鏈長(zhǎng)度的烷烴，并通過(guò)與氣相色譜儀的在線(xiàn)聯(lián)用，進(jìn)行在線(xiàn)分析和檢測(cè)。該方法轉(zhuǎn)化效率高，譜圖分析簡(jiǎn)單且定量準(zhǔn)確。避免了質(zhì)譜法等直接分析短鏈氯化石蠟同系物和同分異構(gòu)體所帶來(lái)的定量誤差和樣品中大量存在的中長(zhǎng)鏈氯化石蠟對(duì)短鏈氯化石蠟分析的干擾。
[0038]2.簡(jiǎn)化前處理步驟，提高分析效率。本發(fā)明的裝置采用樣品溶解后直接進(jìn)樣分析，簡(jiǎn)化純化步驟，縮短分析時(shí)間。所需有機(jī)溶劑僅幾十mL，不需要傳統(tǒng)上質(zhì)譜法復(fù)雜的前處理步驟，產(chǎn)生的廢棄溶劑量也相應(yīng)減少。遵循了綠色化學(xué)和可持續(xù)發(fā)展的原則，有效地降低了實(shí)驗(yàn)成本，減少有機(jī)試劑對(duì)操作人員的健康危害。尤其適合用于氯化石蠟產(chǎn)品中短鏈氯化石蠟的實(shí)驗(yàn)室分析和檢測(cè)。
[0039]3.應(yīng)用廣泛，可移植性強(qiáng)。本發(fā)明的裝置可以與實(shí)驗(yàn)室已有的商業(yè)氣相色譜儀進(jìn)行連接，操作簡(jiǎn)便，方法可靠，適用于工廠(chǎng)進(jìn)行大批量產(chǎn)品檢驗(yàn)，也適用于實(shí)驗(yàn)室用于樣品分析。
【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0040]圖1為本發(fā)明裝置的結(jié)構(gòu)示意圖；
[0041]圖2為本發(fā)明裝置催化脫氯加氫反應(yīng)管中催化劑裝填方式的結(jié)構(gòu)示意圖；
[0042]圖3為短鏈氯化石蠟經(jīng)本發(fā)明裝置與氣相色譜儀聯(lián)用生成的烷烴氣相色譜圖；
[0043]圖4為氯化石蠟產(chǎn)品氯蠟-52經(jīng)本發(fā)明裝置與氣相色譜儀聯(lián)用生成的烷烴氣相色譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0044]下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳述。
[0045]本發(fā)明的與氣相色譜儀聯(lián)用的短鏈氯化石蠟在線(xiàn)催化脫氯加氫裝置包括進(jìn)樣部分1、載氣供氣與壓力控制部分2、帶有加熱元件的催化脫氯加氫反應(yīng)部分3、對(duì)催化脫氯加氫反應(yīng)部分3進(jìn)行溫度控制和調(diào)節(jié)的溫控部分4，以及與氣相色譜儀相連接的接口部分5。其中，進(jìn)樣部分I包括一個(gè)進(jìn)樣口 101、耐高溫隔墊102、以及與載氣供氣部分2相連通的一個(gè)不銹鋼載氣傳輸管103。載氣供氣與壓力控制部分2包括一個(gè)氫氣氣源、通過(guò)調(diào)壓閥201，然后與壓力表202相連接。通過(guò)與進(jìn)樣部分的不銹鋼載氣傳輸管103連通，將樣品攜帶進(jìn)入催化脫氯加氫反應(yīng)部分3。催化脫氯加氫反應(yīng)部分3為一個(gè)不銹鋼反應(yīng)管301，在該反應(yīng)管內(nèi)依次從上往下分層裝填石英棉、催化劑、無(wú)水碳酸鈣、催化劑、無(wú)水碳酸鈣、石英棉。反應(yīng)管內(nèi)徑為3-8mm mm，長(zhǎng)5_20cm，采用惰性好的不銹鋼材料制成，內(nèi)壁拋光，耐溫300° C以上，耐壓5Mpa以上。石英棉采用耐高溫石英棉，無(wú)水碳酸鈣為分析純。催化劑的制備方法為采用8mg PdCl2，溶于ImL熱的5%乙酸中，轉(zhuǎn)移到表面皿后，加入1.9g 50-70目硅烷化玻璃微珠，并置于紅外燈下烤干。加入適量去離子水，并用氨水溶液(25%質(zhì)量濃度)調(diào)節(jié)pH到9。在紅外燈下烤干后用5mL環(huán)戊烷進(jìn)行洗滌，在通風(fēng)櫥內(nèi)風(fēng)干，得到鈀含量為0.42%的Pd催化劑。當(dāng)短鏈氯化石蠟的轉(zhuǎn)化效率低于90%時(shí)需要進(jìn)行更換。溫控部分4包括熱電偶401、加熱管402、玻璃棉保溫層403及溫度控制器404。熱電偶401的一端插在加熱管402內(nèi)，另一端通過(guò)導(dǎo)線(xiàn)與溫度控制器404相連，由溫度控制器404調(diào)控加熱管402的溫度。接口部分5包括一個(gè)轉(zhuǎn)接頭501、石墨墊502、耐高溫隔墊503以及傳輸針504。通過(guò)石墨墊502與催化脫氯加氫反應(yīng)部分3、耐高溫隔墊503與氣相色譜儀密封連接。
[0046]實(shí)施例1
[0047]如圖廣3為與氣相色譜儀聯(lián)用的短鏈氯化石蠟在線(xiàn)催化脫氯加氫裝置的結(jié)構(gòu)示意圖、催化脫氯加氫反應(yīng)管中催化劑裝填方式的結(jié)構(gòu)示意圖，以及短鏈氯化石蠟經(jīng)本發(fā)明裝置與氣相色譜儀聯(lián)用生成的烷烴氣相色譜圖；
[0048]I準(zhǔn)備狀態(tài):
[0049]將石英棉B、催化劑C 0.20g、碳酸鈣A、催化劑C 0.20g、碳酸鈣A和石英棉B分層裝填到催化脫氯加氫反應(yīng)部分3的不銹鋼反應(yīng)管301中，如圖2所示。通過(guò)石墨墊503與接口部分5密封連接。與氣相色譜儀相連的接口部分也處于密封狀態(tài)，并檢漏。此時(shí)打開(kāi)調(diào)壓閥201，調(diào)節(jié)載氣壓力在0.07-0.20MPa，同時(shí)將不銹鋼反應(yīng)管加熱到280° C，保持加熱至少5h，對(duì)催化劑進(jìn)行活化，并去除其中可能的有機(jī)干擾物質(zhì)。
[0050]II樣品分析狀態(tài):
[0051]將氯化石蠟樣品用正己烷溶解，并加入內(nèi)標(biāo)物質(zhì)，使內(nèi)標(biāo)物質(zhì)的濃度為120mg/L。該內(nèi)標(biāo)物質(zhì)以2-甲基-十一烷通過(guò)加氯反應(yīng)人工合成的帶支鏈結(jié)構(gòu)碳鏈長(zhǎng)度為12的支鏈氯化石蠟，其氯含量為58.7%。樣品密封后，通過(guò)進(jìn)樣部分I的進(jìn)樣口 101以不分流進(jìn)樣模式進(jìn)入催化脫氯加氫裝置，進(jìn)樣量0.4 μ L。由載氣攜帶進(jìn)入不銹鋼反應(yīng)管301，采用自制不銹鋼反應(yīng)管301，尺寸 為5-20cm (長(zhǎng)度)X3_8mm (內(nèi)徑)。短鏈氯化石蠟經(jīng)過(guò)催化劑發(fā)生脫氯加氫反應(yīng)，生成相應(yīng)碳鏈長(zhǎng)度的烷烴。隨載氣通過(guò)接口部分5的傳輸針504，全部轉(zhuǎn)移到氣相色譜中進(jìn)行分析。裝置中采用氫氣作為載氣。氣相色譜儀(Agilent 4890，USA)配有一個(gè)氫火焰離子化檢測(cè)器，分析柱為DB-5石英毛細(xì)管柱，內(nèi)徑0.32mm，膜厚0.25 μ m,柱長(zhǎng)30m,固定相為5%苯基-95%甲基聚硅氧烷。升溫程序?yàn)槌跏紲囟?0° C保持3min，然后以10° C/min升至280° C，保持14min。進(jìn)樣口溫度為280° C，檢測(cè)器溫度為270° C。
[0052]采用濃度為100mg/L，氯含量為63%的短鏈氯化石蠟標(biāo)準(zhǔn)溶液作為樣品，加入內(nèi)標(biāo)物質(zhì)后，采用本發(fā)明裝置對(duì)其進(jìn)行催化脫氯加氫并在線(xiàn)分析。得到的色譜圖如圖3所示。圖中各組分分別為:1、正癸烷；2、正十一烷；3、2-甲基-1^一烷(內(nèi)標(biāo)物質(zhì))；4、正十二烷；5、正十三烷。
[0053]采用內(nèi)標(biāo)法定量計(jì)算樣品中四種烷烴的濃度，首先繪制正癸烷、正十一烷、正十二烷和正十三烷的標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)。然后在樣品中加入與繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的標(biāo)準(zhǔn)溶液中相同濃度的內(nèi)標(biāo)物質(zhì)，根據(jù)樣品中生成烷烴在色譜圖上的峰面積在工作曲線(xiàn)上計(jì)算出相應(yīng)的質(zhì)量濃度。然后根據(jù)計(jì)算出來(lái)的烷烴的質(zhì)量濃度和氯化石蠟樣品的氯含量信息計(jì)算出樣品中短鏈氯化石蠟的質(zhì)量濃度。重復(fù)測(cè)定6次，計(jì)算得到短鏈氯化石蠟濃度為95.7，108.6，98.2，96.0，97.0和100.8mg/L,平均濃度為99.4mg/L,相對(duì)誤差在-4.3%~8.6%之間。說(shuō)明該裝置對(duì)分析短鏈氯化石蠟具有較好的轉(zhuǎn)化效率和準(zhǔn)確度。
[0054]實(shí)施例2
[0055]實(shí)驗(yàn)裝置以及方法條件同實(shí)施例1，將氯化石蠟?zāi)钞a(chǎn)品氯蠟-52作為分析對(duì)象，采用稱(chēng)重法配成質(zhì)量濃度為5g/L的正己烷溶液，并加入內(nèi)標(biāo)物質(zhì)，采用采用本發(fā)明裝置對(duì)其進(jìn)行催化脫氯加氫并在線(xiàn)分析。得到的色譜圖如圖4所示。重復(fù)測(cè)定7次，樣品中短鏈氯化石蠟占氯化石蠟總質(zhì)量的百分比分別為23.9%,23.4%,26.5%,24.2%,25.0%、23.8%、
25.1%,24.4%和25.2%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.8%。說(shuō)明該裝置能夠應(yīng)用于對(duì)氯化石蠟產(chǎn)品中短鏈氯化石蠟含量的分析檢測(cè)，且方法準(zhǔn)確度高，重復(fù)性好。
【權(quán)利要求】
1.一種與氣相色譜儀聯(lián)用的短鏈氯化石蠟在線(xiàn)加氫裝置，其特征在于:包括進(jìn)樣部分(I)、載氣供氣與壓力控制部分(2)、帶有加熱元件的催化脫氯加氫反應(yīng)部分(3)、對(duì)催化脫氯加氫反應(yīng)部分(3)進(jìn)行溫度控制和調(diào)節(jié)的溫控部分(4)，以及與氣相色譜儀相連接的接口部分(5)； 所述催化脫氯加氫反應(yīng)部分(3)為一個(gè)不銹鋼反應(yīng)管(301)； 所述進(jìn)樣部分(I)包括一個(gè)進(jìn)樣口( 101)、不銹鋼載氣傳輸管(103 )， 所述進(jìn)樣口(101)固接于反應(yīng)管(301)的一端，于靠近進(jìn)樣口(101)的反應(yīng)管(301)的側(cè)壁上開(kāi)設(shè)有 通孔，通孔與不銹鋼載氣傳輸管(103)的一端相連接； 所述載氣供氣與壓力控制部分(2)包括一個(gè)氫氣氣源、調(diào)壓閥(201)，壓力表(202);氫氣氣源與載氣傳輸管(103)的另一端相連接； 所述溫控部分(4)包括熱電偶(401)、加熱管(402)、玻璃棉保溫層(403)及溫度控制器(404)；反應(yīng)管(301)套嵌于加熱管(402)內(nèi)，于加熱管(402)側(cè)面圓周上設(shè)置有玻璃棉保溫層(403)，熱電偶(401)的一端插在加熱管(402)內(nèi)，另一端通過(guò)導(dǎo)線(xiàn)與溫度控制器(404)相連，加熱管(402)通過(guò)導(dǎo)線(xiàn)與溫度控制器(404)相連，由溫度控制器(404)調(diào)控加熱管(402)的溫度； 所述接口部分(5)包括一個(gè)轉(zhuǎn)接頭(501)、傳輸針(504);傳輸針(504)通過(guò)轉(zhuǎn)接頭(501)固接于反應(yīng)管(301)的另一端。
2.按權(quán)利要求1所述的裝置，其特征在于: 所述進(jìn)樣口(101)為不銹鋼或鋁合金材質(zhì)的零件中心帶有錐形入口的直徑0.5-2mm的小孔，其作用是方便進(jìn)樣針插入進(jìn)行注射進(jìn)樣操作； 于進(jìn)樣口(101)和反應(yīng)管(301)的對(duì)接端面之間設(shè)有一圓片形狀的第一耐高溫隔墊(102)。
3.按權(quán)利要求1所述的裝置，其特征在于:所述載氣供氣與壓力控制部分(2)包括一個(gè)氫氣氣源、調(diào)壓閥(201)，壓力表(202);調(diào)壓閥(201)和壓力表(202)設(shè)置與載氣傳輸管(103)相連通，氫氣氣源經(jīng)調(diào)壓閥(201)、壓力表(202)通過(guò)載氣傳輸管(103)輸送到反應(yīng)管(301)內(nèi)腔中。
4.按權(quán)利要求1所述的裝置，其特征在于:所述催化脫氯加氫反應(yīng)部分(3)為一個(gè)不銹鋼反應(yīng)管(301)，在該反應(yīng)管內(nèi)從進(jìn)樣口(101)至傳輸針(504)的方向依次分層裝填石英棉、催化劑、無(wú)水碳酸鈣、催化劑、無(wú)水碳酸鈣、石英棉； 裝填層高度分別為:石英棉催化劑1-1Omm,無(wú)水碳酸|丐催化劑1-1Omm,無(wú)水碳酸韓石英棉1-5_ ； 反應(yīng)管內(nèi)徑為3-8mm mm,長(zhǎng)5_20cm，采用惰性好的不銹鋼材料制成，內(nèi)壁拋光，耐溫300° C以上，耐壓5Mpa以上。
5.按權(quán)利要求4所述的裝置，其特征在于:所述催化脫氯加氫反應(yīng)部分(3)的石英棉采用耐高溫石英棉，無(wú)水碳酸鈣為分析純。
6.按權(quán)利要求4所述的裝置，其特征在于:所述催化脫氯加氫反應(yīng)部分的催化劑是以硅烷化玻璃微珠為載體，質(zhì)量百分含量為0.42%的Pd (鈀)催化劑。
7.按權(quán)利要求1所述的與氣相色譜儀聯(lián)用的短鏈氯化石蠟在線(xiàn)催化脫氯加氫裝置，其特征在于:所述轉(zhuǎn)接頭(501)為一端帶有與反應(yīng)管(301)連接配合的螺紋，另一端帶有與色譜儀進(jìn)樣口連接配合的螺紋接口； 傳輸針(504)與反應(yīng)管(301)內(nèi)腔相連通，用于與氣相色譜儀的進(jìn)樣口相連； 于轉(zhuǎn)接頭(501)與反應(yīng)管(301)之間設(shè)有石墨墊(502 )，保證反應(yīng)氣體經(jīng)反應(yīng)管內(nèi)腔至傳輸針(504)的氣路密封性； 于轉(zhuǎn)接頭(501)和反應(yīng)管(301)的端口面之間設(shè)有第二耐高溫隔墊(503)； 通過(guò)轉(zhuǎn)接頭(501)及石墨墊(502)和第二耐高溫隔墊(503)形成密封連接氣路，氣體流經(jīng)催化脫氯加氫反應(yīng)部分(3 )、傳輸針(504 )進(jìn)入氣相色譜儀。
8.權(quán)利要求1-7所述的與氣相色譜儀聯(lián)用的短鏈氯化石蠟在線(xiàn)加氫裝置的一種使用方法，其特征在于:在線(xiàn)催化脫氯加氫裝置與氣相色譜儀聯(lián)用，對(duì)氯化石蠟樣品中的短鏈氯化石蠟進(jìn)行在線(xiàn)催化脫氯加氫后，短鏈氯化石蠟在催化劑的作用下與載氣(氫氣)發(fā)生還原反應(yīng)，生成相應(yīng)碳鏈長(zhǎng)度的烷烴，烷烴隨載氣進(jìn)入氣相色譜儀，進(jìn)行在線(xiàn)分離和分析； 具體操作步驟為: I準(zhǔn)備狀態(tài): 將石英棉、催化劑和碳酸鈣分層裝填到催化脫氯加氫反應(yīng)部分(3)的不銹鋼反應(yīng)管(301)中，通過(guò)石墨墊(503)與接口部分(5)密封連接； 將傳輸針(504)插 入到一般氣相色譜儀進(jìn)樣口，接口部分(5)的連接螺紋口與氣相色譜儀進(jìn)樣口螺紋擰緊配合，使得接口部分與相連的氣相色譜儀進(jìn)樣口也處于密封狀態(tài)，并檢漏；此時(shí)打開(kāi)調(diào)壓閥(201)，調(diào)節(jié)載氣壓力在0.07-0.20MPa，同時(shí)將不銹鋼反應(yīng)管(301)加熱到280° C，保持加熱至少5h，對(duì)催化劑進(jìn)行活化，并去除其中可能的有機(jī)干擾物質(zhì)； II樣品分析狀態(tài): 將氯化石蠟樣品通過(guò)進(jìn)樣部分(I)的進(jìn)樣口(101)以不分流進(jìn)樣模式進(jìn)入催化脫氯加氫裝置，由載氣攜帶進(jìn)入不銹鋼反應(yīng)管(301)，短鏈氯化石蠟發(fā)生脫氯加氫反應(yīng)，生成相應(yīng)碳鏈長(zhǎng)度的烷烴；然后隨載氣通過(guò)接口部分(5)的傳輸針(504)，全部轉(zhuǎn)移到氣相色譜中進(jìn)行分析。
【文檔編號(hào)】G01N30/06GK103837623SQ201210484931
【公開(kāi)日】2014年6月4日 申請(qǐng)日期:2012年11月23日 優(yōu)先權(quán)日:2012年11月23日
【發(fā)明者】袁和平, 馬瀟陽(yáng), 高媛, 陳吉平, 張海軍 申請(qǐng)人:大連方達(dá)理化環(huán)境科技有限公司, 中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所