短鏈和中鏈氯化石蠟的脫氯加氘氣相色譜-質(zhì)譜分析方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種短鏈和中鏈氯化石蠟含量的檢測方法是將含短鏈和中鏈氯化石蠟的樣品在80-120°C條件下與氘代還原試劑發(fā)生加氘脫氯反應(yīng)，生成相應(yīng)氘取代數(shù)目的烷烴；然后進行水滅活和堿處理，將樣品采用正己烷多次萃取并濃縮定容；采用氣相色譜-質(zhì)譜對不同氘取代數(shù)目的氘代烷烴進行定量分析，獲得不同碳鏈長度、不同氯取代數(shù)目的短鏈和中鏈氯化石蠟同系物組分的濃度和分布特征。本發(fā)明不存在氯含量對響應(yīng)因子的影響，有效解決了目前分析短鏈和中鏈氯化石蠟普遍采用的氣相色譜-電子捕獲負化學(xué)源-質(zhì)譜方法存在的問題，并且避免了同系物之間的互相干擾，檢測結(jié)果準(zhǔn)確，且操作簡便，適合成為實驗室常規(guī)標(biāo)準(zhǔn)分析方法。
【專利說明】短鏈和中鏈氯化石蠟的脫氯加氘氣相色譜-質(zhì)譜分析方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種短鏈和中鏈氯化石蠟含量的檢測方法，具體的說是采用一種氘代還原試劑將氯化石蠟的氯原子以氘原子取代，生成相應(yīng)氘原子數(shù)目的氘代烷烴，通過氣相色譜質(zhì)譜的方法分析氘代烷烴，根據(jù)氘代烷烴的摩爾濃度和氘取代度，從而達到對短鏈和中鏈氯化石蠟的準(zhǔn)確定量。與已報道的短鏈和中鏈氯化石蠟的分析方法相比較，該方法不存在氯含量對響應(yīng)因子的影響，有效解決了目前分析短鏈和中鏈氯化石蠟普遍采用的氣相色譜-電子捕獲負化學(xué)源-質(zhì)譜方法存在的問題，并且避免了同系物之間的互相干擾，檢測結(jié)果準(zhǔn)確，且操作簡便，適合成為實驗室常規(guī)標(biāo)準(zhǔn)分析方法。

【背景技術(shù)】
[0002]氯化石臘(chlorinated paraffins, CPs)是一組人工合成的正構(gòu)燒烴氯代衍生物，主要用于紡織品、橡膠和塑膠的阻燃劑，皮革處理劑，油漆和其他涂料的塑化劑以及金屬加工油添加劑。按照碳鏈長度的不同可分為短鏈氯化石蠟(SCCPs，鏈長為10-13個碳原子)、中鏈氯化石蠟(MCCPs，鏈長為14-17個碳原子)和長鏈氯化石蠟(LCCPs，鏈長為18-30個碳原子)。尤其是短鏈氯化石蠟，近年來日益受到國際環(huán)保組織和各國政府的關(guān)注。
[0003]1980年代以來，發(fā)達國家陸續(xù)開展了短鏈氯化石蠟的毒理學(xué)研究。世界衛(wèi)生組織(WHO / IPCS)對氯化石蠟進行了生態(tài)系統(tǒng)和人體健康評估，其結(jié)果顯示短鏈氯化石蠟對于藻類、無脊椎動物和魚類具有毒性。隨著科學(xué)研究的進一步深入，短鏈氯化石蠟會在環(huán)境中持久存在并能進行長距離遷移，易于在生物體內(nèi)富集并通過食物鏈生物放大，具有致癌、致畸和致突變等毒性。2007年，由歐盟及其成員國提議，將SCCPs列入POPs的新增候補清單。我國作為公約組織成員國之一，急需針對SCCPs建立準(zhǔn)確有效的分析方法，并開展相關(guān)的污染調(diào)查研究工作。隨著歐盟和美國等針對短鏈氯化石蠟的生產(chǎn)和使用的限制，MCCPs的產(chǎn)量有所提高，雖然其環(huán)境和生態(tài)風(fēng)險目前還不十分清楚，但由于與SCCPs結(jié)構(gòu)相似，因此對其環(huán)境濃度和氯化石蠟產(chǎn)品中MCCPs的比例也需要進行準(zhǔn)確定量。
[0004]由于氯化石蠟在工業(yè)生產(chǎn)過程中氯化點位選擇性低，因此SCCPs和MCCPs的組成復(fù)雜，產(chǎn)生大量的氯化同系物、對映及非對映異構(gòu)體，在色譜上難以分離，保留時間互相疊力口，對SCCPs和MCCPs的準(zhǔn)確定量帶來極大困難。目前針對氯化石蠟的分析方法有很多，如氣相色譜(GC)-電子轟擊質(zhì)譜(E1-MS)，這種方法可以得到氯化石蠟(包括SCCPs、MCCPs和LCCPs)的總量信息，單缺乏各同系物的組分分布信息，且無法區(qū)分SCCPs和MCCPs ;氣相色譜(GC)-電子捕獲負化學(xué)源質(zhì)譜(ECN1-MS)是目前分析環(huán)境樣品最為常用的方法，但是SCCPs和MCCPs在ECNI條件下的響應(yīng)因子依賴氯原子的數(shù)目和其在碳鏈上的位置，有些低氯代組分無法檢測。當(dāng)采用不同組成的SCCPs混合物做定量標(biāo)準(zhǔn)時，會對分析結(jié)果造成相當(dāng)大的偏離，甚至達到100%以上。碳骨架氣相色譜方法采用氫氣在催化劑的條件下將氯化石蠟還原為相應(yīng)的烷烴，但是該方法無法獲得研究氯化石蠟毒性時所需要的氯含量信息。此外還有全二維氣相色譜(GCXGC電子捕獲負化學(xué)源(ECNI)快速掃描四極桿質(zhì)譜(qTOFMS)、高效液相色譜氯增強大氣壓化學(xué)電離(Cl APCI)離子阱質(zhì)譜等，但對SCCPs和MCCPs的準(zhǔn)確定量也存在一定困難，到目前為止國際上也沒有建立SCCPs和MCCPs的準(zhǔn)確定量分析方法。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種短鏈氯化石蠟和中鏈氯化石蠟的準(zhǔn)確定量分析方法。該方法是將短鏈和中鏈氯化石蠟通過與氘代還原試劑發(fā)生脫氯加氘反應(yīng)，生成相應(yīng)氘原子數(shù)目的氘代烷烴，以氣相色譜質(zhì)譜的方法定量分析氘代烷烴的摩爾濃度和氘取代度，從而達到對短鏈和中鏈氯化石蠟的準(zhǔn)確定量。該方法譜圖及定量方法簡單，檢測結(jié)果準(zhǔn)確?？捎糜诼然灝a(chǎn)品、環(huán)境樣品及生物樣品中短鏈和中鏈氯化石蠟的分析，同時獲得碳鏈分布和不同氯取代同系物分布模式，且定量準(zhǔn)確。對我國有關(guān)短鏈和中鏈氯化石蠟生產(chǎn)使用調(diào)查、環(huán)境介質(zhì)中的污染水平分析、和生物富集毒性研究具有重要意義。
[0006]本發(fā)明提供的一種短鏈和中鏈氯化石蠟的氘代氣相色譜質(zhì)譜分析方法，包含以下步驟:
[0007]I)、無水溶劑的制備:將脫氯加氘反應(yīng)的溶劑與還原劑進行回流反應(yīng)，去除溶劑中的水分和可能被還原的其他雜質(zhì)，收集相應(yīng)溶劑餾分；
[0008]2)、短鏈和中鏈氯化石蠟的脫氯加氘反應(yīng):在恒溫50-120° C條件下，于無水溶劑中短鏈和中鏈氯化石蠟與氘代還原劑發(fā)生脫氯加氘反應(yīng)，生成與原氯取代位置相對應(yīng)的氘代烷烴；
[0009]反應(yīng)后樣品依次加入去離子水和氫氧化鈉溶液,然后加入正己燒萃取生成的氣代烷烴，濃縮后定容，待分析；
[0010]3)、氣相色譜-質(zhì)譜檢測條件:色譜柱選擇弱極性或非極性柱，進樣體積為
0.2-1 μ L0樣品經(jīng)氣相色譜進樣口進入所述色譜柱中，進行程序升溫，并通過接口進入質(zhì)譜進行檢測，所述質(zhì)譜檢測采用電子轟擊離子源(EI )。
[0011]4)、定性定量分析:根據(jù)不同碳鏈長度的氘代烷烴在氣相色譜上的保留時間進行定性分析，質(zhì)譜采用選擇性離子檢測模式，選擇氘代烷烴的[Μ (Μ是指氘代烷烴)離子作為定量離子，根據(jù)其色譜峰面積，計算短鏈和中鏈氘代烷烴的質(zhì)量濃度和氘代度，進一步計算短鏈和中鏈氯化石蠟各同系物的濃度和氯含量。
[0012]其中，所用溶劑為四氫呋喃、乙二醇二乙醚、二乙二醇二乙醚、乙二醇甲醚或甲基四氫呋喃中的一種。還原劑為氫化鋁鋰、硼氫化鈉、氫化鈉或鈉中的一種或二種以上；采用還原劑與溶劑混合進行回流反應(yīng)2h以上，去除溶劑中的水分和醇類等干擾雜質(zhì)；反應(yīng)完畢后收集溶劑餾分，放入干燥器中密封保存。
[0013]短鏈和中鏈氯化石蠟與氘代還原試劑發(fā)生如下反應(yīng):
[0014]

【權(quán)利要求】
1.短鏈和中鏈氯化石蠟的脫氯加氘氣相色譜-質(zhì)譜分析方法，其特征在于:包括以下步驟: 1)、無水溶劑的制備:將脫氯加氘反應(yīng)的溶劑與還原劑進行回流反應(yīng)，收集相應(yīng)溶劑餾分； 2)、短鏈和中鏈氯化石蠟的脫氯加氘反應(yīng):在恒溫50-120°C條件下，于無水溶劑中短鏈和中鏈氯化石蠟與氘代還原劑發(fā)生脫氯加氘反應(yīng)，生成與原氯取代位置相對應(yīng)的氘代烷烴； 反應(yīng)后樣品依次加入去離子水和氫氧化鈉溶液，然后加入正己燒萃取生成的氣代燒經(jīng)，濃縮后定容，待分析； 3)、氣相色譜-質(zhì)譜檢測條件:色譜柱選擇弱極性或非極性柱，進樣體積為0.2-1 μ L ;樣品經(jīng)氣相色譜進樣口進入所述色譜柱中，進行程序升溫，并通過接口進入質(zhì)譜進行檢測，所述質(zhì)譜檢測采用電子轟擊離子源(EI)； 4)、定性定量分析:根據(jù)不同碳鏈長度的氘代烷烴在氣相色譜上的保留時間進行定性分析，質(zhì)譜采用選擇性離子檢測模式，選擇氘代烷烴的[Μ (Μ是指氘代烷烴)離子作為定量離子，根據(jù)其色譜峰面積，計算短鏈和中鏈氘代烷烴的質(zhì)量濃度和氘代度，進一步計算短鏈和中鏈氯化石蠟各同系物的濃度和氯含量。
2.按權(quán)利要求1所述的分析方法，其特征在于: 所述的溶劑為四氫呋喃、乙二醇二乙醚、二乙二醇二乙醚、乙二醇甲醚或甲基四氫呋喃中的一種； 還原劑為氫化鋁鋰、硼氫化鈉、氫化鈉或鈉中的一種或二種以上； 采用還原劑與溶劑混合進行回流反應(yīng)2h以上，去除溶劑中的水分和醇類等干擾雜質(zhì)；反應(yīng)完畢后收集溶劑餾分，放入干燥器中密封保存。
3.按權(quán)利要求1所述的分析方法，其特征在于:短鏈和中鏈氯化石蠟與氘代還原試劑發(fā)生如下反應(yīng):
其中:n=10-17 ；m=l 至 2n+2。
4.按權(quán)利要求1所述的分析方法，其特征在于:氘代還原試劑為氘代鋁鋰、硼氘化鈉中的一種； 短鏈和中鏈氯化石蠟是指碳鏈長度為10-13的短鏈氯化石蠟、以及碳鏈長度為14-17的中鏈氯化石蠟中的一種或二種以上混合。
5.按權(quán)利要求1或4所述的分析方法，其特征在于:氯化石蠟與氘代還原試劑的摩爾比為 1:3-1: 12。
6.按權(quán)利要求1、4或5所述的分析方法，其特征在于:氯化石蠟與氘代還原試劑的反應(yīng)時間為0.5-24h，反應(yīng)溫度為50-120° C之間。
7.按權(quán)利要求1、4或5所述的分析方法，其特征在于: 所述的氯化石蠟樣品采用天平稱取0.0050-0.0500g (精確至0.0Olg)，溶解于1mL正己烷中，將該樣品溶液取10-50 μ L，加入100-1000 μ L無水溶劑，充分溶解后，加入氘代還原劑。
8.按權(quán)利要求1或7所述的分析方法，其特征在于: 加氘還原反應(yīng)結(jié)束后,依次于反應(yīng)瓶中加入100-1000 μ L去離子水，100-1000 μ L質(zhì)量濃度為20%的氫氧化鈉溶液，和200-2000 μ L去離子水淬滅過量的氘代還原劑； 加入100-1000 μ L正己烷萃取，激烈振蕩2min，分層后，取上層清液至另一樣品瓶，再加入100-1000 μ L正己烷萃取萃取并振蕩分層，至少萃取三次；合并萃取溶液，將萃取溶液濃縮定容至200 μ L，待分析。
9.按權(quán)利要求1所述的分析方法，其特征在于: 所述的氣相色譜-質(zhì)譜分析方法，氣相色譜部分檢測條件為采用DB-5石英毛細管柱，內(nèi)徑0.32mm,毛細管柱內(nèi)壁上固定相的膜厚0.25 μ m,柱長60m，固定相為5wt%苯基95wt%甲基聚娃氧燒; 色譜柱升溫程序為初始溫度60° C保持lmin，然后以20° C/min升至110° C，保持4min，再以5° C/min升至250° C，保持1min ;氣相色譜進樣口溫度為260° C，不分流進樣，進樣量IuL,以氦氣作載氣,載氣流速為0.8mL/min ； 質(zhì)譜部分檢測條件為EI電離模式，離子源溫度220° C，電子能量70eV，氣相色譜與質(zhì)譜間傳輸線溫度250° C，溶劑(正己烷)延遲7.5min ;選擇性離子掃描模式檢測生成的氘代烷烴的[ΜΓ離子； 對于短鏈氯化石蠟，碳鏈長度為10的氯化石蠟選擇性檢測質(zhì)量數(shù)為143-152的碎片離子；碳鏈長度為11的氯化石蠟選擇性檢測質(zhì)量數(shù)為157-166的碎片離子；碳鏈長度為12的氯化石蠟選擇性檢測質(zhì)量數(shù)為171-180的碎片離子；碳鏈長度為13的氯化石蠟選擇性檢測質(zhì)量數(shù)為185-194的碎片離子； 對于中鏈氯化石蠟，碳鏈長度為14的氯化石蠟選擇性檢測質(zhì)量數(shù)為199-209的碎片離子；碳鏈長度為15的氯化石蠟選擇性檢測質(zhì)量數(shù)為213-223的碎片離子；碳鏈長度為16的氯化石蠟選擇性檢測質(zhì)量數(shù)為227-237的碎片離子；碳鏈長度為17的氯化石蠟選擇性檢測質(zhì)量數(shù)為241-251的碎片離子。
【文檔編號】G01N30/06GK104181266SQ201310199778
【公開日】2014年12月3日 申請日期:2013年5月24日 優(yōu)先權(quán)日:2013年5月24日
【發(fā)明者】高媛, 陳吉平, 孫曉麗, 張海軍, 田玉增 申請人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所