專(zhuān)利名稱(chēng)：用于檢測(cè)異噻唑啉酮的方法和裝置的制作方法
用于檢測(cè)異噻唑啉酮的方法和裝置
背景技術(shù)：
異噻唑啉酮(isothiazolone, ITA)化合物通常在多種水性和非-水性系統(tǒng)(包括冷卻塔水、金屬加工液(metalworking fluid)、去離子水和個(gè)人護(hù)理產(chǎn)品)中被用作殺生物劑和防腐劑。金屬加工液(MWF)用于潤(rùn)滑和冷卻正在加工的工件。所述液體包括無(wú)水油以及意欲用水稀釋的液體(包括可溶性油、半合成液體和合成液體)。水性MWF可支持微生物的生長(zhǎng)、引入污染物(例如細(xì)胞和細(xì)胞組分)連同相關(guān)的副產(chǎn)物(例如內(nèi)毒素、外毒素和真菌毒素)。添加的用于減少微生物生長(zhǎng)的基于ITA的殺生物劑具有其自身的危害性，特別是皮炎(皮疹)。 有必要根據(jù)需要測(cè)定殺生物劑的濃度，從而使冷卻塔、金屬加工液和其它水性系統(tǒng)的操作人員能夠在關(guān)于殺生物劑添加到其系統(tǒng)的時(shí)間和需求的實(shí)踐中作出經(jīng)濟(jì)的決策。濃度測(cè)定在實(shí)地和在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)均需快速而精確地進(jìn)行，且不需要復(fù)雜的設(shè)備，例如HPLC，并用最少的樣品制備物。此外，將有利的是，使?jié)舛葴y(cè)定可自動(dòng)化進(jìn)行以使分析者的培訓(xùn)減至最少并啟用自動(dòng)反饋回路(即自動(dòng)化的測(cè)量和劑量)。已嘗試開(kāi)發(fā)在實(shí)地應(yīng)用中使用的用于測(cè)定水性系統(tǒng)中異噻唑啉酮濃度的快速、可靠和靈敏的方法。這些技術(shù)一直不盡如人意，這是因?yàn)橥瓿煞治鏊璧臅r(shí)間長(zhǎng)度和對(duì)水性系統(tǒng)中通常存在的添加劑和離子雜質(zhì)所造成的陽(yáng)性和陰性干擾的靈敏度，以及因?yàn)樵跍y(cè)量低濃度的異噻唑啉酮時(shí)難以獲得高靈敏度。通常向再循環(huán)的冷卻塔水中加入各種添加劑以防止或抑制硬性離子的沉淀、分散水垢和抵抗腐蝕。例如，冷卻塔水中通常存在聚丙烯酸鹽、磷酸鹽、膦酸鹽、鐵、鋅、錫和其它金屬，以及懸浮的顆粒材料，例如粘土和淤泥。美國(guó)專(zhuān)利號(hào)5，094，957描述了用于測(cè)定異噻唑啉酮濃度的比色測(cè)定。然而，該測(cè)定需要數(shù)小時(shí)用于顯色，且在該時(shí)間段內(nèi)達(dá)不到最小值。因此，仍需要一種可在小于20分鐘內(nèi)實(shí)施、用最少的樣品制備物且適于自動(dòng)化的用于測(cè)定ITA濃度的方法。

發(fā)明內(nèi)容
因此，在一方面，本發(fā)明涉及用于定量測(cè)定溶液中異噻唑啉酮化合物的存在情況的方法。所述方法包括將溶液的pH控制在約3至約10的范圍內(nèi)，將已知量的已調(diào)節(jié)pH的溶液與已知量的芳族硫醇鹽(thioate)陰離子混合，定量測(cè)定所得混合溶液的顏色強(qiáng)度，并將該顏色強(qiáng)度與異噻唑啉酮化合物的量相關(guān)聯(lián)。在另一方面，本發(fā)明涉及用于定量測(cè)定溶液中異噻唑啉酮化合物的存在情況的自動(dòng)化系統(tǒng)。在又一方面，本發(fā)明涉及用于定量測(cè)定溶液中異噻唑啉酮的存在情況的傳感器裝置。所述傳感器裝置包括基底(substrate)以及包含芳族硫醇鹽試劑或陰離子的水凝膠傳感薄膜(hydrogel sensor film)。


參照附圖閱讀下面的詳述時(shí)將能更好地理解本發(fā)明的這些以及其它特征、方面和優(yōu)勢(shì)，在整個(gè)附圖中相似的符號(hào)表示相似部分，其中
圖I為比較本發(fā)明方法的一個(gè)實(shí)施例與美國(guó)5，094，957的測(cè)定的圖示。
具體實(shí)施例方式可使用本發(fā)明的方法進(jìn)行檢測(cè)的異噻唑啉酮包括取代的和未被取代的3-異噻唑啉酮及其混合物。實(shí)例包括5-氯-2-甲基-3-異噻唑啉酮(CMI)和2-甲基-3-異噻唑啉酮(MI)。命名為KATH0N (可獲自Dow (Rohm & Haas))的CMI和MI的3/1混合物被廣泛用作殺生物劑。水性系統(tǒng)中存在的一些異噻 唑啉酮可為絡(luò)合鎂或鈣鹽的形式。
I么
CMiMl在本發(fā)明的上下文中，術(shù)語(yǔ)“異噻唑啉酮化合物”意指一種或多種取代的或未被取代的3-異噻唑啉酮化合物或絡(luò)合物。S卩，除ITA化合物和絡(luò)合物的混合物外，該術(shù)語(yǔ)還包含單一的ITA化合物?？墒褂帽景l(fā)明的方法進(jìn)行分析的溶液包括基于水的金屬加工液(例如合成的、半合成的液體和可溶性油)、冷卻塔水和其它經(jīng)受工業(yè)用水處理的水。所述方法可用于測(cè)定溶液中ITA的存在情況，以及定量測(cè)定大于0 ppm至小于約100 ppm,特別是大于0 ppm至小于約30 ppm,更特別是大于0 ppm至小于約5 ppm范圍內(nèi)的異噻唑啉酮化合物的濃度。所述方法可自動(dòng)化進(jìn)行，且可方便地并入工業(yè)用水處理系統(tǒng)，包括用于處理金屬加工液的系統(tǒng)。可在本發(fā)明的方法或測(cè)定中使用的芳族硫醇鹽陰離子為與ITA混合時(shí)顏色改變的有色物質(zhì)。所述芳族硫醇鹽陰離子包括硫代硝基苯甲酸鹽、硫代吡啶鹽和硫代煙酸鹽。特別地，可使用5-硫代-2-硝基苯甲酸鹽、2-硫代吡啶鹽、4-硫代吡啶鹽和6-硫代煙酸鹽?？墒褂肊llman試劑5，5' -二硫代雙(2-硝基苯甲酸鹽)以在S-S鍵裂解時(shí)產(chǎn)生5-硫代-2-硝基苯甲酸鹽(TNB)陰離子。可通過(guò)將芳族硫醇鹽試劑與親核試劑(包括堿性化合物例如NaOH和親核化合物例如苯基硫醇鈉)反應(yīng)形成TNB陰離子。在一些實(shí)施方案中，將待分析溶液的pH控制在約3至約9的范圍內(nèi)，特別是約4至約9。在低于約3的pH時(shí)，與異噻唑啉酮混合時(shí)芳族硫醇鹽陰離子的吸收值可能不足以定量測(cè)定變化。在大于約9的pH時(shí)，顏色變化的時(shí)間顯著大于所期需的20分鐘，且吸光度可不達(dá)到恒定值。例如，在一些實(shí)施方案中，用于分析金屬加工液的PH為約8。所述硫醇鹽陰離子可在堿性溶液中存在或形成，所述堿性溶液具有約0. 03 N至0.6 N更特別是約0.03 N至0.1 N濃度范圍內(nèi)的氫氧離子。在許多實(shí)施方案中，為了使分析系統(tǒng)的穩(wěn)定性達(dá)到最大，對(duì)芳族硫醇鹽陰離子溶液或樣品溶液或二者進(jìn)行緩沖是合乎需要的。樣品溶液可先進(jìn)行緩沖，然后與芳族硫醇鹽陰離子溶液混合。例如，分析去離子水中的ITA時(shí)，用0. I N的磷酸鹽緩沖液(pH約7特別是7. 3)進(jìn)行緩沖是合乎需要的。顏色強(qiáng)度可通過(guò)目測(cè)檢查或通過(guò)使用分光光度計(jì)裝置在約275 nm至約510 nm范圍內(nèi)，特別是約400 nm處測(cè)量溶液的吸光度來(lái)測(cè)定。TNB陰離子的最大吸光度為約412 nm ；術(shù)語(yǔ)“約400 nm”包括412 nm。其它芳族硫醇鹽可具有不同的最大吸收。對(duì)于本發(fā)明的方法，顏色強(qiáng)度可在短至五分鐘的時(shí)間后進(jìn)行測(cè)定。更通常地，所述時(shí)間可為小于約20分鐘。如果需要，也可使用更長(zhǎng)的時(shí)間。例如，對(duì)于在pH 8.2下分析的MWF，顏色變化在約20分鐘后完成。在一個(gè)具體的實(shí)施方案中，本發(fā)明的方法包括將溶液的pH控制在約3至約9的范圍內(nèi)，將已知量的pH經(jīng)控制的溶液與已知量的硫代硝基苯甲酸鹽陰離子混合，在小于約20分鐘的時(shí)間后測(cè)量所得溶液在約400 nm處的吸光度，并將溶液的吸光度與異噻唑啉酮化合物的量相關(guān)聯(lián)。本發(fā)明的方法可用許多方式實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化。特別地，可使用光學(xué)傳感器裝置實(shí)施所述方法。因此，在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的方法包括在約400 nm處測(cè)量傳感器裝置的水 凝膠傳感薄膜的吸光度，使薄膜與已知量的溶液接觸，在約400 nm處測(cè)量所得薄膜的吸光度，并將薄膜吸光度的變化與溶液中異噻唑啉酮的量相關(guān)聯(lián)。所述水凝膠傳感薄膜包含芳族硫醇鹽陰離子或可反應(yīng)產(chǎn)生芳族硫醇鹽陰離子的芳族硫醇鹽試劑。在一些實(shí)施方案中，可使用包括基底和傳感兀件的傳感器，所述傳感兀件包含如美國(guó)7，651, 663所描述的傳感基質(zhì)(sensing matrix)。本發(fā)明的傳感器裝置包括基底和水凝膠傳感薄膜，所述水凝膠傳感薄膜包含芳族硫醇鹽陰離子或試劑，特別是5，5' -二硫代雙(2-硝基苯甲酸鹽)或由其衍生的芳族硫醇鹽陰離子。美國(guó)7，170，609、美國(guó)7，456，968、美國(guó)7，524，455、美國(guó)7，651，663、美國(guó)7，807，473和美國(guó)7，977，660公開(kāi)了適用于本發(fā)明傳感器裝置的傳感器裝置結(jié)構(gòu)、以及適用于所述裝置的基底和水凝膠傳感薄膜的材料、適用于制備本發(fā)明傳感器裝置的方法和可用于讀取所述傳感器裝置的程序，且各專(zhuān)利均已轉(zhuǎn)讓給通用電氣公司，其全部?jī)?nèi)容通過(guò)引用結(jié)合到本文中。用于本發(fā)明方法的其它傳感器裝置可基于使用表面功能化的微球的分析系統(tǒng)。
實(shí)施例通用溶液的制備
0. I M水性磷酸鈉緩沖液，pH 7. 27
向 400 mL DI 水中加入 6. 9 g 磷酸二氫鈉(CAS 10049-21-5)。加入 0. 19 g EDTA 二鈉鹽二水合物(CAS 6381-92-6)。用鹽酸或氫氧化鈉將pH調(diào)整至7. 27。用DI水稀釋至500
mLo0. OlM pH 7. 27的緩沖液中的5，5’-二硫代雙(2_硝基苯甲酸)(DTNB)原液(4000ppm)
將4 mg DTNB溶解在I mL 0. IM的水性磷酸鈉緩沖液(pH 7.27)中。保存于0°C。2. 4 M氫氧化鈉
用DI水將I. I g 50%的氫氧化鈉稀釋至10. 0 g0DTNB 工作溶液(500 ppm )
向875 uL DI水中加入125 uL 4000 ppm DTNB原液。加入30 uL 2. 4 M的氫氧化鈉并在使用前放置15分鐘(溶液將變成亮黃色)。優(yōu)化該溶液使其在最短時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生最大吸光度，且在冰箱中至少穩(wěn)定3周。實(shí)施例I DTNB工作溶液的優(yōu)化
DTNB工作溶液通過(guò)以下方法制備向875 uL DI水中加入125 uL 4000 ppm的DTNB原液，隨后加入不同量&濃度的氫氧化鈉以達(dá)到一定范圍內(nèi)的氫氧化鈉終濃度(0.0036 M、
0.0105 M、0. 0310 M、0. 0708 M、0. 128 M、0. 186 M、0. 368 M 和 0. 546 M)。對(duì)于各溶液，加入氫氧化鈉并充分混合后，隨即將125 uL等分試樣加入到2. 21 mL不含異噻唑啉酮的 7. 5% Castrol Syntilo 9904/水中。將 Castrol Syntilo 9904 的 pH調(diào)整至8. 2，然后加入DTNB工作溶液。30分鐘內(nèi)每5分鐘在412 nm處測(cè)量所得溶液的吸光度，以觀(guān)測(cè)反應(yīng)速率(測(cè)量為初始吸光度)和穩(wěn)定性(定義為吸光度隨時(shí)間的變化)。用于將DTNB裂解成TNB陰離子的氫氧化鈉的濃度影響反應(yīng)速率和穩(wěn)定性?xún)烧?。初?I分鐘)吸光度隨氫氧化鈉濃度增加而增加，直至氫氧化鈉濃度達(dá)到0. 186 M0高于上述濃度的濃度均顯示相同的初始吸光度，意味著反應(yīng)已進(jìn)行完全。選擇最大值或最大值附近的濃度使得新鮮配制的DTNB工作溶液能夠迅速使用，并加快整個(gè)測(cè)定的速度。較低的氫氧化鈉濃度(0.0036 M、0.0105 M、0. 0310 M)導(dǎo)致溶液的吸光度隨時(shí)間增加。該增加是不合乎需要的，因其將對(duì)測(cè)定結(jié)果產(chǎn)生負(fù)面影響。較高的氫氧化鈉濃度(0. 128 M、0. 186 M、0. 368 M和0. 546 M)導(dǎo)致溶液的吸光度隨時(shí)間降低。該降低是不合乎需要的，因其將對(duì)測(cè)定結(jié)果產(chǎn)生負(fù)面影響。因此，選擇0.708 M作為最佳的氫氧化鈉濃度，這是由于該反應(yīng)在僅僅I分鐘內(nèi)完成，且溶液隨時(shí)間推移保持穩(wěn)定，吸光度無(wú)增加或降低。實(shí)施例2 DTNB工作溶液優(yōu)化實(shí)驗(yàn)(第2部分)
不同鈉濃度的DTNB工作溶液的制備與實(shí)施例I中相同。加入氫氧化鈉并充分混合該溶液后，隨即將125 uL等分試樣加入到2. 21 mL含有10 ppm異噻唑啉酮(加入前調(diào)整pH到8. 2)的7. 5% Castrol Syntilo 9904/水中。30分鐘內(nèi)每5分鐘在412 nm處測(cè)量所得溶液的吸光度，以觀(guān)測(cè)總體吸光度變化和穩(wěn)定性。用于將DTNB裂解為T(mén)NB陰離子的氫氧化鈉的濃度影響總體吸光度變化。總的吸光度變化隨濃度降低而增加，直至0.708 M0較高的氫氧化鈉濃度(0.128 M、0. 186 M、
0.368 M和0.546 M)導(dǎo)致較小的總吸光度變化。較低的氫氧化鈉濃度(0.0036 M、0. 0105M、0.0310 M)導(dǎo)致總的吸光度變化小于0.0708 M溶液的總的吸光度變化。較高的氫氧化鈉濃度(0.186 M、0. 368 M和0. 546 M)導(dǎo)致溶液的吸光度在20分鐘后逐漸增加。因?yàn)槟康臐舛确秶鸀?-20 ppm，所以選擇0.708 M作為最佳的氫氧化鈉終濃度，這是由于其獲得了對(duì)于10 ppm異噻唑啉酮溶液的最大差異。實(shí)施例3 pH優(yōu)化(第I部分)
通過(guò)向125 uL 4000 ppm DTNB原液/875 uL DI水中加入30 uL 2. 43 M的氫氧化鈉(終濃度0.0708 M)制備DTNB工作溶液。制備不含ITA的7. 5% Castrol Syntilo 9904/水，并根據(jù)需要用HCl或NaOH將分開(kāi)的125 mL等分試樣調(diào)整至pH 7. 31和9. 27。向2. 21 mL不含異噻唑啉酮的7. 5% Castrol Syntilo 9904/水中加入125 uL等分試樣的DTNB工作溶液。30分鐘內(nèi)每5分鐘在412 nm處測(cè)量所得溶液的吸光度，以觀(guān)測(cè)初始吸光度變化和穩(wěn)定性。在pH 7. 31和9. 27時(shí)觀(guān)測(cè)到很小的差異。對(duì)于pH 7. 31，吸光度降低了 0. 01個(gè)吸光度單位，但在30分鐘內(nèi)保持穩(wěn)定。對(duì)于pH 9. 27，吸光度降低了 0. 02個(gè)吸光度單位，但在30分鐘內(nèi)保持相對(duì)穩(wěn)定。因其代表兩個(gè)pH極限，故未測(cè)試其它pH。實(shí)施例4 pH優(yōu)化(第2部分)
通過(guò)向125 uL 4000 ppm DTNB原液/875 uL DI水中加入30 uL 2. 43 M的氫氧化鈉(終濃度0.0708 M)制備DTNB工作溶液。制備7. 5% Castrol Syntilo 9904/水，并將分開(kāi)的 125 mL 等分試樣調(diào)整到 pH 7. 31,7. 93,8. 45,8. 96,9. 27 和 9. 58。向 2. 21 mL 含有 10ppm異噻唑啉酮的7. 5% Castrol Syntilo 9904/水中加入125 uL等分試樣的DTNB工作溶液。30分鐘內(nèi)每5分鐘在412 nm處測(cè)量所得溶液的吸光度，以觀(guān)測(cè)總體吸光度變化和穩(wěn)定性。觀(guān)測(cè)到總的吸光度變化隨pH降低而增加。較高的pH (9. 27和9. 58)導(dǎo)致溶液的吸光度在20分鐘后逐漸增加。該增加是不合乎需要的，因其可對(duì)測(cè)定結(jié)果產(chǎn)生負(fù)面影響。 較低的pH (7. 31,7. 93,8. 45)導(dǎo)致溶液的吸光度在20分鐘后逐漸降低。8. 96的pH在20分鐘-至少30分鐘內(nèi)產(chǎn)生相對(duì)穩(wěn)定的結(jié)果。約8. 2的pH在20分鐘時(shí)產(chǎn)生相對(duì)穩(wěn)定的適當(dāng)顏色變化。該P(yáng)H也與待測(cè)量溶液的pH接近，這便于調(diào)整pH。因此，選擇pH 8. 2用于其它實(shí)驗(yàn)。應(yīng)當(dāng)注意的是對(duì)于其它濃度范圍，不同的pH可為合乎需要的(對(duì)于較高濃度為較高pH，對(duì)于較低濃度為較低pH)。若合理調(diào)整pH至7. 3，則1-20 ppm范圍內(nèi)的測(cè)定可在短至5分鐘內(nèi)完成。實(shí)施例5
記錄不同PH條件下的反應(yīng)曲線(xiàn)，以找出使顏色變化最大且實(shí)現(xiàn)快速測(cè)定的最佳pH。制備磷酸鹽緩沖液(1.0 M)，將30 mL等分試樣調(diào)整至pH 3、4、5、6、7、8、9、10、11和12。將KATH0N 886 MW殺生物劑加入到半微量小容器中，隨后加入2. 065 mL上述磷酸鹽緩沖液中的一種，以得到10 ppm的溶液?；旌显撊芤翰⒎胖肐分鐘。加入DTNB工作溶液(130 uL)，充分混合該溶液，2小時(shí)內(nèi)每5分鐘在412 nm處測(cè)量該溶液的吸光值。pH影響總的吸光度變化和發(fā)生變化的速度。pH在3至10之間時(shí)顏色變化的程度最大，且最大的變化發(fā)生在pH 5至7之間。pH 3至9之間時(shí)的顏色變化遠(yuǎn)遠(yuǎn)快于pH在10以上時(shí)的顏色變化。最快的顏色變化發(fā)生在PH 7至8之間一在僅僅5分鐘內(nèi)獲得最大吸光度。pH在10以上時(shí)，吸光度的變化程度大于在較低pH時(shí)的變化程度，但達(dá)到完全顏色變化的時(shí)間顯著長(zhǎng)于25分鐘。實(shí)施例6
在pH 4、5、6、7、8和9時(shí)分析包含0、5、10、15、20和25 ppm異噻唑啉酮的溶液，以生成反應(yīng)曲線(xiàn)。制備1.0 M的磷酸鹽緩沖液，調(diào)整30 mL等分試樣至pH 4、5、6、7、8和9。將KATH0N 886 MW (11. I uL、22. 2 uL、33. 3 uL、44. 4 uL 或 55. 5 uL，1000 ppm)加入到半微量小容器中，隨后加入2. 065 mL磷酸鹽緩沖液中的一種。混合該溶液并放置I分鐘。這些制備導(dǎo)致異噻唑啉酮終濃度為5、10、15、20、25 ppm。加入DTNB工作溶液(130 uL)，充分混合該溶液，5分鐘后在412 nm處測(cè)量該溶液的吸光度。pH在5至7之間時(shí)，濃度在0-15 ppm范圍內(nèi)的異噻唑啉酮(ITA)產(chǎn)生最大的顏色變化。對(duì)于0-5 ppm范圍內(nèi)的ITA，最大變化在pH 6時(shí)。由于測(cè)定的動(dòng)態(tài)范圍隨pH改變，調(diào)整PH可允許使用相同的DTNB濃度來(lái)分析ITA的多種濃度范圍。
實(shí)施例7異噻唑啉酮的穩(wěn)定性
制備I. 0 M的磷酸鹽緩沖液，將30 mL等分試樣調(diào)整至下列pH :3、7、10和12。將22. 2uL 1000 ppm的KATH0N 886 MW殺生物劑加入到半微量小容器中，隨后加入2. 065 mL上述磷酸鹽緩沖液中的一種。這些制備導(dǎo)致異噻唑啉酮終濃度為10 p pm?；旌显撊芤翰⒎胖肐分鐘，然后測(cè)量250 nm至500 nm之間的吸收光譜。獲得額外的光譜直至在后來(lái)的光譜中觀(guān)測(cè)不到顯著變化。KATH0N 殺生物劑在pH 3至10之間是穩(wěn)定的。其顯示約274 nm的最大吸收波長(zhǎng)。此外，其摩爾吸光系數(shù)在此pH范圍內(nèi)顯示出不變。異噻唑啉酮在pH 12時(shí)顯示出不穩(wěn)定。最大吸收波長(zhǎng)在第一個(gè)5分鐘后從274 nm變化至304 nm，并隨后變回274 nm。此外，在398 nm處出現(xiàn)小峰，并隨時(shí)間增長(zhǎng)。實(shí)施例8
分析多種PH下，添加到10 ppm ITA的DTNB的光譜隨時(shí)間的變化，從而評(píng)估顏色變化機(jī)制。制備1.0 M的磷酸鹽緩沖液，將30 mL等分試樣調(diào)整至下列pH:3、7、10和12。將22. 2uL 1000 ppm的KATH0N 886 MW加入到半微量小容器中，隨后加入2. 065 mL上述磷酸鹽緩沖液中的一種?；旌显撊芤翰⒎胖肐分鐘。這些制備導(dǎo)致異噻唑啉酮的終濃度為10 ppm。加入DTNB工作溶液(130 uL)，充分混合該溶液，每5分鐘測(cè)量250 nm至500 nm的吸收光譜。從各個(gè)光譜減去相應(yīng)的ITA吸收光譜，從而強(qiáng)調(diào)指出TNB和異噻唑啉酮區(qū)域的變化。在pH 7時(shí)，TNB陰離子的吸光度Umax廣412 nm)迅速降低，且TNB區(qū)域(275-350nm,入max: 314 nm)相應(yīng)增加。在異噻唑啉酮吸收的區(qū)域(250-310 nm,入max: 275 nm)未觀(guān)測(cè)到變化。因此，可能異噻唑啉酮的結(jié)構(gòu)并未改變。在pH 12時(shí)，TNB陰離子的吸光度(入max: 412 nm)緩慢降低，且TNB峰(275-350 nm,入max: 314 nm)沒(méi)有相應(yīng)增加。異噻唑啉酮吸收的區(qū)域(250 nm至350 nm, Amax 275 nm)的吸光度增加。這表明異噻唑啉酮的結(jié)構(gòu)改變。pH 7時(shí)的顏色變化機(jī)制與pH 12時(shí)不同。該差異很可能導(dǎo)致本發(fā)明測(cè)定的快速性質(zhì)。可能在pH 7時(shí)異噻唑啉酮催化TNB-轉(zhuǎn)變?yōu)門(mén)NB，而在pH 12時(shí)異噻唑啉酮直接與TNB-反應(yīng)。比較實(shí)施例I (美國(guó)5，094，957，實(shí)施例I)
在I: I甲醇水性磷酸鈉(0. 01M) pH 8. 0緩沖液中制備500 ppm的DTNB溶液。加入一滴50%的NaOH將DTNB轉(zhuǎn)變?yōu)門(mén)NB陰離子。該溶液為亮黃色。將0. 130 mL該溶液與2.065 mL分析物溶液混合，得到30 ppm的TNB終濃度。2小時(shí)后在400 nm處獲取0、5、10、15、20和25 ppm的KATH0N 886 (從1000 ppm的貯存液/DI水制備)時(shí)的吸光度讀數(shù)。樣品可目測(cè)區(qū)分。該溶液的PH為11. 4。比較實(shí)施例2 (美國(guó)5，094，957實(shí)施例2)
按書(shū)面內(nèi)容實(shí)施美國(guó)5094957描述的實(shí)驗(yàn)2 :在甲醇/水性磷酸鈉(0. 01M) pH 8. 0緩沖液的1/1溶液中制備500 ppm的5，5’ - 二硫代雙(2-硝基苯甲酸)(DTNB)溶液。加入一滴50%的NaOH將DTNB轉(zhuǎn)變?yōu)?-硫代-2-硝基苯甲酸鹽(TNB)陰離子。該溶液為亮黃色。將該溶液與分析物溶液混合，得到約30 ppm的TNB終濃度。2小時(shí)后在400 nm處獲取若干異噻唑啉酮(ITA)濃度時(shí)的吸光度讀數(shù)。發(fā)現(xiàn)在整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中C23小時(shí))吸光度持續(xù)降低。應(yīng)注意的是該專(zhuān)利錯(cuò)誤地闡明吸光度在12小時(shí)內(nèi)達(dá)到最小值。然而，表2顯示在實(shí)驗(yàn)的整個(gè)24小時(shí)的時(shí)間內(nèi)吸光度均降低。實(shí)施例9用于異噻唑啉酮測(cè)定的測(cè)定程序
將包含KATH0N 886 MW的樣品過(guò)濾通過(guò)0. 45 Mm的Teflon濾器，以去除油和微粒。調(diào)整pH至8. 20，并將2. 085 mL該樣品加入干凈小瓶中。向該樣品溶液中加入DTNB工作溶液(125 ML)。約20分鐘后，測(cè)量412 nm處的吸光度。實(shí)施例10
對(duì)于包含0至25 ppm異噻唑啉酮的溶液，將實(shí)施例9的測(cè)定程序與比較實(shí)施例I (美國(guó)5094957)的測(cè)定進(jìn)行比較。將5分鐘后的反應(yīng)與比較實(shí)施例I中5分鐘和2小時(shí)的反應(yīng)進(jìn)行比較。結(jié)果在圖I的圖示中說(shuō)明。實(shí)施例9的測(cè)定在5分鐘內(nèi)產(chǎn)生的反應(yīng)大于比較實(shí)施例I的測(cè)定在5分鐘或2小時(shí)的反應(yīng)。 盡管本文只說(shuō)明和描述了本發(fā)明的某些特征，但對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言，將產(chǎn)生許多修改和變更。因此，應(yīng)理解所附權(quán)利要求書(shū)意欲涵蓋落入本發(fā)明的真實(shí)精神內(nèi)的所有這些修改和變更。
權(quán)利要求
1.用于定量測(cè)定溶液中異噻唑啉酮化合物的存在情況的方法，所述方法包括 將溶液的PH控制在約3至約10的范圍內(nèi)； 將已知量的已調(diào)節(jié)PH的溶液與已知量的芳族硫醇鹽陰離子混合； 定量測(cè)定所得混合溶液的顏色強(qiáng)度；和 將顏色強(qiáng)度與異噻唑啉酮化合物的量相關(guān)聯(lián)。
2.權(quán)利要求I的方法，其中顏色強(qiáng)度在小于約20分鐘后，優(yōu)選在小于約5分鐘后測(cè)定。
3.權(quán)利要求I的方法，其中將所述溶液的pH控制在約4至約9的范圍內(nèi)。
4.權(quán)利要求I的方法，其中所述芳族硫醇鹽陰離子衍生自5，5'-二硫代雙(2-硝基苯甲酸鹽)。
5.權(quán)利要求I的方法，其中所述溶液中異噻唑啉酮化合物的濃度在大于0ppm至小于約100 ppm,優(yōu)選大于0 ppm至小于約30 ppm,更優(yōu)選大于0 ppm至小于約5 ppm的范圍內(nèi)。
6.權(quán)利要求I的方法，其中所述芳族硫醇鹽陰離子存在于堿性溶液中，所述堿性溶液包含濃度在約0.04 N至0.061 N，優(yōu)選約0.03 N至0. I N范圍內(nèi)的氫氧離子。
7.權(quán)利要求I的方法，其中定量測(cè)定顏色強(qiáng)度包括測(cè)量溶液在約275nm至約510nm范圍內(nèi)，優(yōu)選在約400 nm處的吸光度。
8.權(quán)利要求I的方法，其中所述溶液為金屬加工液。
9.用于定量測(cè)定溶液中異噻唑啉酮化合物的存在情況的方法，所述方法包括 測(cè)量傳感器裝置的水凝膠傳感薄膜在約400 nm處的吸光度，所述薄膜包含芳族硫醇鹽陰離子； 使所述薄膜與已知量的所述溶液接觸； 測(cè)量所得薄膜在約400 nm處的吸光度；和 將所述薄膜的吸光度變化與溶液中異噻唑啉酮的量相關(guān)聯(lián)。
10.權(quán)利要求9的方法，其中所述芳族硫醇鹽陰離子衍生自5，5'-二硫代雙(2-硝基苯甲酸鹽)。
11.一種自動(dòng)化系統(tǒng)，所述自動(dòng)化系統(tǒng)用于實(shí)施權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)的方法。
12.—種傳感器裝置，所述傳感器裝置適用于定量測(cè)定溶液中異噻唑啉酮的存在情況，所述傳感器裝置包括光學(xué)存儲(chǔ)介質(zhì)和傳感薄膜。
13.權(quán)利要求12的傳感器裝置，其中將所述傳感薄膜配置為用于測(cè)量置于其中的芳族硫醇鹽陰離子在約400 nm處的吸光度。
14.權(quán)利要求12的傳感器裝置，其中所述傳感薄膜包含水凝膠。
15.權(quán)利要求12的傳感器裝置，其中所述傳感薄膜包含芳族硫醇鹽陰離子或芳族硫醇鹽試劑，優(yōu)選5，5' - 二硫代雙(2-硝基苯甲酸鹽)。
全文摘要
用于定量測(cè)定溶液中異噻唑啉酮化合物的存在情況的方法，所述方法包括將溶液的pH控制在約3至約10的范圍內(nèi)；將已知量的已調(diào)節(jié)pH的溶液與已知量的芳族硫醇鹽陰離子混合；定量測(cè)定所得混合溶液的顏色強(qiáng)度；和將顏色強(qiáng)度與異噻唑啉酮化合物的量相關(guān)聯(lián)。所述方法可在自動(dòng)化系統(tǒng)，包括利用光學(xué)傳感器裝置的系統(tǒng)中使用。
文檔編號(hào)G01N21/78GK102954960SQ20121030334
公開(kāi)日2013年3月6日 申請(qǐng)日期2012年8月24日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月26日
發(fā)明者D.J.蒙克 申請(qǐng)人:通用電氣公司