專利名稱：一種磁性有機磷農藥分子印跡納米微球制備方法及其應用的制作方法
一種磁性有機磷農藥分子印跡納米微球制備方法及其應用
技術領域：
本發(fā)明涉及固定相制備技術領域，具體地說，是新型磁性納米有機磷農藥分子印跡固定相的制備方法及其應用。
背景技術：
隨著全球環(huán)境意識的增強，人們對水果、蔬菜、茶葉等農產品中的農藥殘留物的要求越來越高。中國加入WTO后，發(fā)達國家不斷調整進口農產品中農殘的限量標準，農產品的質量安全以及貿易技術壁壘兩大因素愈加影響著產品的交易。因此，控制農藥殘留量.提高農產品的質量已經成為關系人民身體健康和我國農產品在國內外市場競爭力的大事。有機磷農藥產量占我國農藥產量的75%以上，尤以蔬菜、水果使用率最高，在抵抗病蟲害、提高農作物產量方面發(fā)揮了巨大作用，但其對環(huán)境的污染也引起廣泛關注。有機磷農藥殘留過聞會引起人體的神經麻搏以及呼吸系統損傷等危害人體健康的癥狀，有機憐農藥已成為主要的農藥污染來源。進入水體的有機磷農藥對魚、蝦、蟹等生物毒性較高，極易造成魚、蝦、蟹的急性死亡。由于水中農藥含量極低，檢測時需要對農藥組分加于富集，常用的富集方法包括液液萃取(LLE)、固相萃取(SPE)、固相微萃取(SPME)及攪拌棒吸附萃取(SBSE)等。其中液液萃取需要消耗大量有機溶劑，操作繁瑣、費時，難于實現自動化，且容易產生乳化現象，影響提取率，因而檢出結果常常產生陰性。固相萃取雖然具有較強的選擇性，但其過程比較繁瑣，要達到儀器的檢測限，需要大體積的水樣過柱(例如大于500mL)，富集效率有限。攪拌棒富集效率高，但吸附萃取需要特殊的攪拌棒，一般實驗室難以滿足。Barker等在固相萃取的基礎上，以涂潰CS、C18等各種聚合物的擔體為固相分散材料，首次提出了固相分散萃取技術，用于樣品的前處理過程。基質固相分散萃取(MSPD)集萃取、凈化、濃縮為一體，使樣品前處理簡單快捷，省去大量有機溶劑，分析效率高，檢測出有機磷等多種化合物。近年來，MSH)在應用方面取得了很大的發(fā)展，已經用于牛飼料、豬肉、大米、椰果等農畜產品中農藥殘留的檢測，但MSH)用于水體中農藥含量檢測的報道卻很少。近些年利用納米鐵磁性氧化物(如Fe3O4)材料構建的磁分離技術受到廣泛關注，在細胞分離、酶固定、分離蛋白和大體積環(huán)境水樣中富集有機污染物等領域具有潛在的應用價值。這種技術的獨特之處在于能借助外加磁場而將磁性基質從樣品溶液中分離出來，因此使用磁鐵可將吸附著目標分析物的懸浮磁性顆粒從大體積樣品中分離出來。磁性納米材料作為基質固相萃取吸附劑具有一般納米材料顆粒比表面積大、吸附速率快的優(yōu)點，還具有超順磁性，可以將之直接分散在溶液中富集目標物，利用磁場快速分離后即可完成萃取。在環(huán)境水樣污染物檢測方面，Y. Moliner_Martinez、K. Aguilar-Arteaga等人用磁性納米材料分別測定了水樣中的非留族類藥物、乙酰水楊酸等。分子印跡聚合物(MIP)含有許多特定形狀和大小的孔穴，孔穴內具有特定排列的結合位點，它對模板分子的結構具有一定的記憶和識別功能。與其他分子識別材料相比，MIP具有可設計性強、制作簡單、適應范圍廣且可以循環(huán)使用等優(yōu)點，有望在分離、傳感和生物模擬等領域得到應用。早期的MIP采用本體聚合法制備，即將功能單體和交聯單體在模板分子周圍聚合，產物為塊狀，經研碎、過篩收集所需大小的粒子，然后將模板分子洗去，得到MIP粉體。然而該方法制備的MIP粒子形狀不規(guī)則且產率低。為此研究制備粒徑均一、大小可控的分子印跡聚合物微球(MIPMS)已成為目前的研究熱點。將基于納米鐵磁性氧化物(如Fe3O4)材料構建的磁分離技術與分子印跡技術相結合,制備不但能識別特定分子,而且能在外加磁場作用下實現定向移動的新型磁性有機磷農藥分子印跡納米微球，無疑可使MIP的應用領域得到進一步拓展。

發(fā)明內容本發(fā)明的目的在于克服現有技術的不足，提供一種磁性有機磷農藥分子印跡納米微球的制備方法及其應用。本發(fā)明的構思為一種對有機磷農藥選擇性識別并在磁場作用下定向移動的磁性有機磷農藥分子印跡納米微球制備方法；納米微球比表面積高，吸附效率高；微球的磁性 便于萃取后磁性微球與大體積樣品溶液分離。本發(fā)明的目的是通過以下技術方案來實現的一種磁性有機磷農藥分子印跡納米微球的制備方法，包含步驟為( 一)Fe3O4的制備及表面改性(I)將 7. 95g FeCl2 · 4H20 和 16. 21gFeCl3 · 6H20 溶于 IOOmL 水，攪拌下滴加 60mL6mol/LNa0H溶液。隨著堿液的加入，棕黃色的溶液逐漸變紅然后變成黑色，此時即生成了
Fe3O4沉淀。(2)所得顆粒產物依次用IOOmL水、50mL無水乙醇洗3遍。(3)將制備的Fe3O4微粒5g、無水乙醇95ml、水5mL、Y -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷Ig混合，回流并攪拌反應2小時。(4)所得粒子依次用無水乙醇、丙酮各清洗3遍后加入50mL甲苯，制得Fe3O4OSiO2磁性納米粒子甲苯懸浮液，以使Fe3O4OSiO2微粒充分分散，防止其由于干燥而團聚。( 二 )磁性有機磷農藥分子印跡納米微球的制備以有機磷農藥為模板分子、甲基丙烯酸為功能單體、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯為交聯單體、及上述Fe3O4OSiO2磁性納米粒子甲苯懸浮液為磁性組分(其中甲苯為助溶劑)，采用懸浮聚合法制備有機磷農藥-分子印跡聚合物微球。具體步驟將分散劑羥乙基纖維素O. 01-0. IOg,甲基纖維素O. 005-0. 05g及IOOmL水加入到250mL四口燒瓶中，攪拌使其溶解。將有機磷農藥l-4mmol、甲基丙烯酸I. 72g、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯13.64g、甲苯10mL、偶氮二異丁腈O. IOg及Fe3O4OSiO2磁性納米粒子甲苯懸浮液IOmL混合,攪拌、超聲波分散各15分鐘后加入到四口燒瓶中。用氮氣排去體系中的氧氣，于70°C水浴中反應10小時，所得微球依次用IOOmL水、50mL丙酮和無水乙醇洗3遍，然后于70°C烘干24小時。與一般的分子印跡微球相比，磁性有機磷農藥分子印跡納米微球的制備采用懸浮聚合法，制備得到的微粒粒徑均一、大小可控。Fe3O4磁性顆粒磁響應性好，在磁場作用下定向移動速度快，與液相分離更容易，損失更小。比表面積巨大的納米材料有效增加樣品負載量，有利于微量農藥樣品的高效富集。磁性有機磷農藥分子印跡納米微球具有穩(wěn)定的優(yōu)點，使用壽命較長。其制備穩(wěn)定性和重復性較好，并能有效的實現對復雜樣品體系中微量農藥組分選擇性分離與富集。通過改變模板分子種類與交聯單體比例，得到印跡不同種類農藥的磁性分子印跡納米微球，制備方法簡單易行，重復性與穩(wěn)定性極佳。本發(fā)明磁性有機磷農藥分子印跡納米微球制備方法及其應用的積極效果是(I)采用懸浮聚合法制備磁性納米微球，制備方法簡單，所得納米微球粒徑均勻，磁響應性強；(2)可通過改變交聯單體比例和模板分子種類控制磁性有機磷農藥分子印跡磁性微球的粒徑、表面孔分布性質和富集選擇性；(3)重復性好，溶膠凝膠法制備的微球穩(wěn)定性好，重復使用多次數據較重復。


圖I磁性樂果分子印跡磁性微球掃描電鏡圖；圖2磁性氧化樂果分子印跡磁性微球紅外譜圖；圖3a池塘水經樂果分子印跡磁性微球富集前GC-MS總離子流圖；圖3b池塘水中樂果經樂果分子印跡磁性微球富集后樂果(保留時間為16. 504min)SIM 圖。
具體實施方式以下提供本發(fā)明一種磁性有機磷農藥分子印跡納米微球制備方法及其應用的具體實施方式
。實施例I磁性有機磷農藥分子印跡納米微球的制備將7. 95g FeCl2 · 4H20和16. 21gFeCl3 ·6Η20溶于IOOmL水，攪拌下滴加60mL 6mol/LNa0H溶液。隨著堿液的加入，棕黃色的溶液逐漸變紅然后變成黑色，此時即生成了 Fe3O4沉淀。所得顆粒產物依次用IOOmL水、50mL無水乙醇洗3遍。將制備的Fe3O4微粒5g、無水乙醇95ml、水5mL、Y -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷Ig混合，回流并攪拌反應2小時。所得粒子依次用無水乙醇、丙酮各清洗3遍后加入50mL甲苯，制得Fe3O4OSiO2磁性納米粒子甲苯懸浮液，以使Fe3O4微粒充分分散，防止其由于干燥而團聚。將羥乙基纖維素O. 10g、甲基纖維素0.05g及IOOmL水加入到250mL四口燒瓶中，攪拌使其溶解。將樂果O. 916g(4mmol)、甲基丙烯酸I. 72g、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯13. 64g、甲苯10mL、偶氮二異丁腈O. IOg及Fe3O4OSiO2磁性納米粒子甲苯懸浮液IOmL混合，攪拌、超聲波分散各15分鐘后加入到四口燒瓶中。用氮氣排去體系中的氧氣，于70°C水浴中反應10小時，所得微球依次用IOOmL水、50mL丙酮和無水乙醇洗3遍，然后于70°C烘干24小時。圖I為磁性樂果分子印跡磁性微球掃描電鏡圖。實施例2磁性有機磷農藥分子印跡納米微球的制備將7. 95g FeCl2 · 4H20和16. 21gFeCl3 ·6Η20溶于IOOmL水，攪拌下滴加60mL 6mol/LNa0H溶液。隨著堿液的加入，棕黃色的溶液逐漸變紅然后變成黑色，此時即生成了 Fe3O4沉淀。所得顆粒產物依次用IOOmL水、50mL無水乙醇洗3遍。將制備的Fe3O4微粒5g、無水乙醇95ml、水5mL、Y -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷Ig混合，回流并攪拌反應2小時。所得粒子依次用無水乙醇、丙酮各清洗3遍后加入50mL甲苯，制得Fe3O4OSiO2磁性納米粒子甲苯懸浮液，以使Fe3O4微粒充分分散，防止其由于干燥而團聚。將羥乙基纖維素O. 10g、甲基纖維素0.05g及IOOmL水加入到250mL四口燒瓶中，攪拌使其溶解。將氧化樂果O. 853g(4mmol)、甲基丙烯酸I. 72g、三輕甲基丙燒三丙烯酸酯13. 64g、甲苯10mL、偶氮二異丁腈O. IOg及Fe3O4OSiO2磁性納米粒子甲苯懸浮液IOmL混合，攪拌、超聲波分散各15分鐘后加入到四口燒瓶中。用氮氣排去體系中的氧氣，于70°C水浴中反應10小時，所得微球依次用IOOmL水、50mL丙酮和無水乙醇洗3遍，然后于70°C烘干24小時。圖2為磁性氧化樂果分子印跡磁性微球紅外譜圖。實施例3磁性有機磷農藥分子印跡納米微球的制備將7. 95g FeCl2 · 4H20和16. 21gFeC13 ·6Η20溶于IOOmL水，攪拌下滴加60mL 6mol/LNa0H溶液。隨著堿液的加入，棕黃色的溶液逐漸變紅然后變成黑色，此時即生成了 Fe304沉淀。所得顆粒產物依次用IOOmL水、50mL無水乙醇洗3遍。將制備的Fe304微粒5g、無水乙醇95ml、水5mL、Y-甲基丙烯 酰氧基丙基三甲氧基硅烷Ig混合，回流并攪拌反應2小時。所得粒子依次用無水乙醇、丙酮各清洗3遍后加入50mL甲苯，制得Fe304@Si02磁性納米粒子甲苯懸浮液，以使Fe304微粒充分分散，防止其由于干燥而團聚。將羥乙基纖維素O. 10g、甲基纖維素0.05g及IOOmL水加入到250mL四口燒瓶中，攪拌使其溶解。將樂果O. 916g、甲基丙烯酸1.62g、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯13. 74g、甲苯10mL、偶氮二異丁腈O. IOg及Fe304@Si02磁性納米粒子甲苯懸浮液IOmL混合，攪拌、超聲波分散各15分鐘后加入到四口燒瓶中。用氮氣排去體系中的氧氣，于70°C水浴中反應10小時，所得微球依次用IOOmL水、50mL丙酮和無水乙醇洗3遍，然后于70°C烘干24小時。圖3a為池塘水經樂果分子印跡磁性微球富集前GC-MS總離子流圖；圖3b為池塘水中樂果經樂果分子印跡磁性微球富集后樂果(保留時間為16. 504min)SM(選擇離子質譜)圖。
權利要求
1.一種新型磁性納米微球有機磷農藥分子印跡分離介質的制備與使用方法，其特征在于，在Fe3O4OSiO2納米微球表面印記有機磷農藥分子，并用于有機磷農藥的選擇性富集樣品預處理。
2.根據權利要求I所述的一種新型磁性納米微球有機磷農藥分子印跡分離介質的制備與使用方法，其特征在于，所選擇的Fe3O4OSiO2納米微球顆粒的大小為100-500nm，其中核的直徑為10_50nm。
3.根據權利要求I所述的一種新型磁性納米微球有機磷農藥分子印跡分離介質的制備與使用方法，其特征在于，有機磷農藥分子印跡在納米微球表面的印記采用懸浮聚合法，具體包括 1)將分散劑羥乙基纖維素O.01-0. 10g、甲基纖維素O. 005-0. 05g及IOOmL水加入到250mL四口燒瓶中，攪拌使其溶解。
2)將模板有機磷農藥l-4mmol、甲基丙烯酸I.72g、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯13. 64g、甲苯10mL、偶氮二異丁腈O. IOg及Fe3O4OSiO2納米磁性微球甲苯懸浮液IOmL混合,攪拌、超聲波分散各15分鐘后加入到上述四口燒瓶中。
3)通入氮氣排去體系中的氧氣，于70°C水浴中反應10小時，所得微球依次用IOOmL水、50mL丙酮和無水乙醇洗3遍,然后于70°C烘干24小時。
4.根據權利要求I所述的一種新型磁性納米微球有機磷農藥分子印跡分離介質的制備與使用方法，其特征在于，所述的模板分子包括有機磷農藥，包括甲拌磷、內吸磷、對硫磷、保棉豐、氧化樂果、甲基對硫磷、二甲硫吸磷、敵敵畏、亞胺磷、敵百蟲、樂果、氯硫磷。
5.根據權利要求I所述的一種新型磁性納米微球有機磷農藥分子印跡分離介質的制備與使用方法，其特征在于，所述的有機磷農藥模板分子用量為l-4mmol。
6.根據權利要求I所述的一種新型磁性納米微球有機磷農藥分子印跡分離介質的制備與使用方法，其特征在于，其使用方法為，將制備得到的分離介質直接投入到承有含相關農藥的水溶液(污水、環(huán)境水等)中，5-10min后，采用磁鐵將吸附后的納米顆?；厥?，可用于液相色譜、光譜等其他分析方法。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種新型磁性納米有機磷農藥分子印跡固定相的制備方法。首先以膠體沉淀法制備Fe3O4磁性顆粒，再用硅烷偶聯劑γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷對其表面進行包覆制得Fe3O4@SiO2納米微球，然后以此納米微球為磁性中心采用懸浮聚合法制備以有機磷農藥為模板分子的磁性分子印跡聚合物微球。本發(fā)明的優(yōu)點制備得到的分子印跡磁性納米微球粒徑均一、大小可控，結構均勻，制備方法更靈活，重復性好；應用范圍更廣泛。
文檔編號G01N1/40GK102698723SQ20121016769
公開日2012年10月3日 申請日期2012年5月28日 優(yōu)先權日2012年5月28日
發(fā)明者劉海渤, 張凌怡, 賈剛, 陳建虎 申請人:新疆生產建設兵團公安局