專利名稱：大面積有序可控表面增強(qiáng)拉曼活性基底的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于生物傳感、電化學(xué)監(jiān)測、環(huán)境分析等拉曼光譜分析檢測技術(shù)和納米材料領(lǐng)域，具體是一種大面積有序可控表面增強(qiáng)拉曼活性基底的制備方法。
背景技術(shù)：
拉曼光譜分析技術(shù)是以拉曼效應(yīng)為基礎(chǔ)建立起來的分子結(jié)構(gòu)表征技術(shù)。它的信號來源于分子振動和轉(zhuǎn)動能級的躍遷，在生物醫(yī)學(xué)、電化學(xué)分析、環(huán)境科學(xué)和食品安全等傳感檢測領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。然而，通常情況下分子的拉曼散射截面約為10-31cm2，使得拉曼信號的強(qiáng)度僅為入射光強(qiáng)的10-10左右。因此，人們引入特定的增強(qiáng)效應(yīng)來提高拉曼信號的強(qiáng)度，比如說共振拉曼散射效應(yīng)、表面增強(qiáng)拉曼散射效應(yīng)(SERS)和尖端增強(qiáng)拉曼散射效應(yīng)。研究表明SERS效應(yīng)來源于電磁場增強(qiáng)和化學(xué)增強(qiáng)，但人們普遍認(rèn)為SERS主要增強(qiáng)機(jī)制在于金屬納米結(jié)構(gòu)表面的局域等離子體共振效應(yīng)引起的局域電磁場增強(qiáng)。故可通過優(yōu)化金屬納米結(jié)構(gòu)的尺寸、形貌和排列來獲得高靈敏度表面增強(qiáng)拉曼活性基底。近期，隨著納米科學(xué)技術(shù)的迅猛發(fā)展，諸多表面增強(qiáng)拉曼活性基底的制備方法應(yīng)運(yùn)而生。到目前為止，常用的金屬納米結(jié)構(gòu)基底制備方法包括電化學(xué)氧化還原法、金屬溶膠法、納米壓印、聚焦離子束刻蝕、電子束刻蝕和納米球平板印刷術(shù)等方法。對于電化學(xué)氧化還原法和金屬溶膠法來說，其制備的基底普遍存在重復(fù)性差、穩(wěn)定性低及制備過程復(fù)雜等問題。聚焦離子束刻蝕、電子束刻蝕技術(shù)具有很高的刻蝕分辨率和圖形制作自由度，故可獲得重復(fù)性好、穩(wěn)定性高的金屬納米結(jié)構(gòu)基底，但這些方法成本高、工藝復(fù)雜、制備基底面積小、速度慢，不能實(shí)現(xiàn)工業(yè)化大生產(chǎn)。納米壓印技術(shù)可避免上述問題，但其需要通過精細(xì)微納加工技術(shù)制作納米結(jié)構(gòu)壓印模板，不便于隨機(jī)調(diào)節(jié)微細(xì)圖形的結(jié)構(gòu)參數(shù)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提出一種大面積有序可控表面增強(qiáng)拉曼活性基底的制備方法，即全息干涉曝光方法。此方法制備的表面增強(qiáng)拉曼活性基底具有面積大、結(jié)構(gòu)有序可控、重復(fù)性好、穩(wěn)定性高、制作成本低、操作簡單等優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明提出一種大面積有序可控表面增強(qiáng)拉曼活性基底的制備方法，包括如下步驟步驟I :使用電子束蒸發(fā)技術(shù)，在一潔凈襯底表面沉積金屬薄膜；步驟2 :在金屬薄膜上旋涂光刻膠并前烘；步驟3 :采用全息干涉曝光技術(shù)，得到圖形化的光刻膠掩膜板，從而形成由襯底、金屬薄膜和圖形化的光刻膠掩膜板所組成的基片；步驟4 :對基片進(jìn)行刻蝕，刻蝕深度到達(dá)襯底的表面；步驟5 :去除剩余的光刻膠，形成大面積有序可控表面增強(qiáng)拉曼活性基底。本發(fā)明提供的這種表面增強(qiáng)拉曼活性基底的制備方法，與傳統(tǒng)的電化學(xué)氧化還原法、聚焦離子束刻蝕、電子束刻蝕等方法相比，具有制作成本低、操作簡單、制備基底面積大、基底結(jié)構(gòu)有序可控、基底重復(fù)性好和穩(wěn)定性高等優(yōu)勢。


為進(jìn)一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容和優(yōu)點(diǎn)，下面將結(jié)合附圖和實(shí)例詳細(xì)說明如后，其中圖I為本發(fā)明提出的用于制備大面積有序可控表面增強(qiáng)拉曼活性基底的雙光束全息干涉曝光方法的工藝流程圖。圖2為本發(fā)明制備大面積有序可控表面增強(qiáng)拉曼活性基底的雙光束干涉曝光系統(tǒng)的光路不意圖。圖3為一次雙光束干涉曝光、顯影后形成的條形光柵光刻膠掩膜板圖形。圖4為兩次雙光束干涉曝光、顯影后形成的納米孔陣光刻膠掩膜板圖形。圖5為兩次雙光束干涉曝光、顯影后形成的菱形納米粒子光刻膠掩膜板圖形。圖6為改變曝光時(shí)間、顯影時(shí)間后，通過兩次雙光束干涉曝光、顯影形成的不同結(jié)構(gòu)參數(shù)的菱形納米粒子光刻膠掩膜板圖形。圖7為不同襯底上10-5mol/L對氨基苯甲酸(PABA)乙醇溶液的拉曼光譜強(qiáng)度比較圖。
具體實(shí)施例方式請參閱圖I所示，本發(fā)明提供一種大面積有序可控表面增強(qiáng)拉曼活性基底的制備方法，包括如下步驟步驟I :取一襯底，該襯底的材料為玻璃、單晶Si、藍(lán)寶石、GaAs或GaN。對所取襯底進(jìn)行清洗以便去除表面雜質(zhì)。對于玻璃、藍(lán)寶石、GaAs或GaN襯底來說，先用丙酮浸泡過的棉花擦洗襯底拋光面；將其依次置于丙酮和無水乙醇中超聲5分鐘(溫度55°C);再用去離子水沖洗40遍；然后用丙酮浸泡、氮?dú)獯蹈?，完成玻璃襯底的清洗。對于單晶Si襯底來說，先用丙酮浸泡過的棉花擦洗襯底拋光面；將其依次置于丙酮和無水乙醇中超聲5分鐘(溫度55°C );用去離子水沖洗40遍；將其用濃度為4 I的硫酸和雙氧水混合溶液煮10分鐘(硫酸冒煙后加雙氧水)；用去離子水沖洗40遍；然后用濃度為3 I I的去離子水、雙氧水和氨水混合溶液煮10分鐘(水冒煙加另兩種溶液)；再用去離子水沖洗40遍；最后將其用丙酮浸泡、氮?dú)獯蹈?，完成單晶Si襯底的清洗。使用電子束蒸發(fā)技術(shù)，在襯底表面先沉積金屬粘附層，再沉積金屬薄膜，該金屬薄膜的材料為Au、Ag、Cu或Pt金屬，或及其組合。步驟2 :在金屬薄膜上旋涂光刻膠形成襯底樣品并對其進(jìn)行前烘，所述的旋涂光刻膠為正型光刻膠或負(fù)型光刻膠。通過調(diào)節(jié)光刻膠和稀釋液的混合比例以及勻膠機(jī)的轉(zhuǎn)速來制備不同厚度的旋涂光刻膠。比如說將Shipley公司生產(chǎn)的S9912正型光刻膠與其配套的DA3004稀釋液按不同比例混合，以便獲得不同濃度的光刻膠。將適當(dāng)濃度的光刻膠滴到上述制備的襯底上，先用1300轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速順時(shí)針?biāo)δz3s，再用5200轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速逆時(shí)針?biāo)δz40s，得到厚度為100-130nm的旋涂光刻膠。將旋涂光刻膠后的襯底樣品放入溫度為90°C的烘箱中烘烤20min。步驟3 :將烘烤后的襯底樣品粘在載玻片上，采用全息干涉曝光技術(shù)(其光路示意圖如圖2所示)，得到圖形化的光刻膠掩膜板，從而形成由襯底、金屬薄膜和圖形化的光刻膠掩膜板所組成的基片。所述全息干涉曝光技術(shù)的曝光次數(shù)是一次、兩次或者多次，在兩次或多次全息干涉曝光之間，將基片旋轉(zhuǎn)，通過控制旋轉(zhuǎn)角度來獲得不同形狀的大面積有序可控表面增強(qiáng)拉曼活性基底。所述的全息干涉曝光技術(shù)是通過調(diào)節(jié)光束間的夾角來改變大面積有序可控表面增強(qiáng)拉曼活性基底的周期，所制備的光刻膠掩膜板圖形包括納米孔陣、納米粒子陣列或條形光柵，或及其組合。比如說使用全息干涉曝光技術(shù)對載玻片上的襯底樣品曝光30s。配置四甲基氫氧化銨和水比例為I : 4的顯影液，先將襯底樣品置于顯影液中，實(shí)時(shí)觀察光刻膠顏色的變化，確定顯影時(shí)間9. 37s，得到結(jié)構(gòu)為一維條形光柵的圖形化光刻膠掩膜板，如圖3所示。如果先將樣品曝光15s，再將樣品旋轉(zhuǎn)90角度進(jìn)行二次曝光15s，置于已配置的顯影液中顯影6. 09 s，便可得到納米孔陣結(jié)構(gòu)的圖形化光刻膠掩膜板，如圖4所示。將兩次曝光時(shí)間保持不變，顯影時(shí)間改為7. 85s，得到納米粒子陣列光刻膠掩膜板圖形，如圖5所示。如果將兩次曝光時(shí)間均改為13s，顯影時(shí)間改為8. 75s，便可得到占空比更高的納米粒子陣列光刻膠掩膜板圖形，如圖6所示。通過上述對襯底樣品的曝光、顯影，得到由襯底、金屬薄膜和圖形化的光刻膠掩膜板所組成的基片。步驟4 :對基片進(jìn)行刻蝕，刻蝕深度到達(dá)襯底的表面，所述的刻蝕方法是Ar離子刻蝕、反應(yīng)離子刻蝕或等離子刻蝕。步驟5 :用丙酮超聲20-30分鐘，溫度為55°C，再用氮?dú)獯蹈?，從而去除剩余的光刻膠掩膜板圖形，形成結(jié)構(gòu)為金屬納米孔陣的大面積有序可控表面增強(qiáng)拉曼活性基底。將對氨基苯甲酸(PABA)溶于無水乙醇中，制成濃度為10_5mol/L的溶液。用滴定管將混合溶液(約0. 05mL)分別滴在未制備表面增強(qiáng)拉曼活性結(jié)構(gòu)的襯底和本發(fā)明制備的大面積有序可控菱形金屬納米粒子表面增強(qiáng)拉曼活性基底上，然后放入70°C的干燥箱中，待其干燥后進(jìn)行拉曼光譜測試(激光波長為660nm)，所得結(jié)果如圖7所示。其中a為未制備表面增強(qiáng)拉曼活性結(jié)構(gòu)的襯底上PABA分子的拉曼光譜，b和c為本發(fā)明中經(jīng)不同曝光時(shí)間和顯影時(shí)間制備的大面積有序可控表面增強(qiáng)拉曼活性基底上PABA分子的拉曼光譜。以上所述，僅為本發(fā)明中的具體實(shí)施方式
，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于此，任何熟悉該技術(shù)的人在本發(fā)明所揭露的技術(shù)范圍內(nèi)，可輕易想到的變換或替換，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的包含范圍之內(nèi)。因此，本發(fā)明的保護(hù)范圍應(yīng)該以權(quán)利要求書的保護(hù)范圍為準(zhǔn)。
權(quán)利要求
1.一種大面積有序可控表面增強(qiáng)拉曼活性基底的制備方法，包括如下步驟 步驟I:使用電子束蒸發(fā)技術(shù)，在一潔凈襯底表面沉積金屬薄膜； 步驟2 :在金屬薄膜上旋涂光刻膠并前烘； 步驟3 :采用全息干涉曝光技術(shù)，得到圖形化的光刻膠掩膜板，從而形成由襯底、金屬薄膜和圖形化的光刻膠掩膜板所組成的基片； 步驟4 :對基片進(jìn)行刻蝕，刻蝕深度到達(dá)襯底的表面； 步驟5 :去除剩余的光刻膠，形成大面積有序可控表面增強(qiáng)拉曼活性基底。
2.如權(quán)利要求I所述的大面積有序可控表面增強(qiáng)拉曼活性基底的制備方法，其中所述襯底的材料為玻璃、單晶Si、藍(lán)寶石、GaAs或GaN。
3.如權(quán)利要求I所述的大面積有序可控表面增強(qiáng)拉曼活性基底的制備方法，其中金屬薄膜的材料為Au、Ag、Cu或Pt金屬，或及其組合。
4.如權(quán)利要求I所述的大面積有序可控表面增強(qiáng)拉曼活性基底的制備方法，其中所述的旋涂光刻膠為正型光刻膠或?yàn)樨?fù)型光刻膠。
5.如權(quán)利要求I所述的大面積有序可控表面增強(qiáng)拉曼活性基底的制備方法，其中所述全息干涉曝光技術(shù)的曝光次數(shù)是一次、兩次或者多次。
6.如權(quán)利要求5所述的大面積有序可控表面增強(qiáng)拉曼活性基底的制備方法，其中所述兩次或多次全息干涉曝光之間，將基片旋轉(zhuǎn)，通過控制旋轉(zhuǎn)角度來獲得不同形狀的大面積有序可控表面增強(qiáng)拉曼活性基底。
7.如權(quán)利要求I所述的大面積有序可控表面增強(qiáng)拉曼活性基底的制備方法，其中所述全息干涉曝光技術(shù)是通過調(diào)節(jié)光束間的夾角來改變大面積有序可控表面增強(qiáng)拉曼活性基底的周期。
8.如權(quán)利要求I所述的大面積有序可控表面增強(qiáng)拉曼活性基底的制備方法，其中所述光刻膠掩膜板的圖形包括納米孔陣、納米粒子陣列或條形光柵，或及其組合。
9.如權(quán)利要求I所述的大面所用積有序可控表面增強(qiáng)拉曼活性基底的制備方法，其中所述的刻蝕方法是Ar離子刻蝕、反應(yīng)離子刻蝕或等離子刻蝕。
全文摘要
一種大面積有序可控表面增強(qiáng)拉曼活性基底的制備方法，包括如下步驟步驟1使用電子束蒸發(fā)技術(shù)，在一潔凈襯底表面沉積金屬薄膜；步驟2在金屬薄膜上旋涂光刻膠并前烘；步驟3采用全息干涉曝光技術(shù)，得到圖形化的光刻膠掩膜板，從而形成由襯底、金屬薄膜和圖形化的光刻膠掩膜板所組成的基片；步驟4對基片進(jìn)行刻蝕，刻蝕深度到達(dá)襯底的表面；步驟5去除剩余的光刻膠，形成大面積有序可控表面增強(qiáng)拉曼活性基底。本發(fā)明制備的表面增強(qiáng)拉曼活性基底具有面積大、結(jié)構(gòu)有序可控、重復(fù)性好、穩(wěn)定性高、制作成本低及操作簡單等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號G01N21/65GK102621128SQ20121010500
公開日2012年8月1日 申請日期2012年4月11日 優(yōu)先權(quán)日2012年4月11日
發(fā)明者宋國峰, 張晶, 王立娜, 白文理, 胡海峰, 蔡立康 申請人:中國科學(xué)院半導(dǎo)體研究所