專利名稱：一種金屬載體催化轉(zhuǎn)化器貴金屬含量的測試方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種金屬載體上貴金屬含量的測試方法，特別是涉及一種摩托車上使用 的金屬載體催化轉(zhuǎn)化器貴金屬含量的測試方法。
背景技術(shù)：
催化轉(zhuǎn)化器作為降低摩托車排放的重要部件，在摩托車上的使用越來越廣泛。在催 化轉(zhuǎn)化器中，起催化作用的是貴金屬，所以貴金屬的比例和涂敷量與整車排放達(dá)標(biāo)有密 切的關(guān)系。同時(shí)，作為汽車排氣后處理裝置中的關(guān)鍵件之一，催化轉(zhuǎn)化器的大量應(yīng)用加 劇了對貴金屬鉑(Pt)、鈀(Pd)、銠(Rh)的需求，使得原本匱乏的貴金屬資源日 益短缺，貴金屬價(jià)格持續(xù)上漲，造成催化器的原材料成本大幅上漲。但是，作為摩托車 廠，在引進(jìn)和購買催化轉(zhuǎn)化器的過程中，由于設(shè)備和實(shí)驗(yàn)手段的缺乏，對催化轉(zhuǎn)化器的 質(zhì)量尤其是貴金屬的含量和比例都無法進(jìn)行控制和驗(yàn)證。這使催化轉(zhuǎn)化器中貴金屬的含 量和比例的一致性控制很難，導(dǎo)致排放結(jié)果有很大不確定性。
1. 貴金屬比例和涂敷量與整車排放達(dá)標(biāo)的密切關(guān)系
在國m法規(guī)的應(yīng)對過程中，催化轉(zhuǎn)化器作為機(jī)后凈化的最主要部件，其在國m法規(guī) 的應(yīng)對過程中，其貴金屬獨(dú)特的催化活性、選擇性和穩(wěn)定性，使之在催化劑性能的表現(xiàn) 上有著不可替代的直接作用。圖i為貴金屬比例和涂敷量與整車排放達(dá)標(biāo)的組織關(guān)系 圖。由該圖可直觀的看出對于整車排放控制來說，催化器起著至關(guān)重要的作用，而貴金 屬比例和涂敷量又對催化器的催化凈化性能起著不可忽視的作用。
規(guī)范車用催化器產(chǎn)品質(zhì)量管理，是新車、在用車排放控制的有力手段，同時(shí)有助于
規(guī)范催化器市場秩序，促進(jìn)先進(jìn)技術(shù)和產(chǎn)品的推廣應(yīng)用。我國有關(guān)政府部門、行業(yè)組織
和企業(yè)對此給予了高度關(guān)注。在GB14622-2007《摩托車污染物排放限值計(jì)測量方法(工 況法，中國第III階段)》中對催化轉(zhuǎn)化器中貴金屬的含量和貴金屬比例也作了明確的 規(guī)定。然而，目前國內(nèi)對貴金屬的檢測能力卻極其有限。
2. 貴金屬的價(jià)格壓力
隨著世界汽車工業(yè)的迅猛發(fā)展和排放法規(guī)的逐步加強(qiáng),汽車排氣后處理技術(shù)逐步得 以推廣。作為汽車排氣后處理裝置中的關(guān)鍵件之一，催化轉(zhuǎn)化器的大量應(yīng)用加劇了對貴 金屬鉑(Pt)、鈀(Pd)、銠(Rh)的需求，使得原本匱乏的貴金屬資源日益短缺，貴金屬價(jià)格持續(xù)上漲，造成催化器的原材料成本大幅上漲。如圖2是近十年來貴金屬鉑 和鈀的價(jià)格走勢。
從圖2中可以看出近年來鉑的價(jià)格一直在持續(xù)上漲，鈀的價(jià)格雖然比十年前有所 下降，但是在近幾年又在上揚(yáng)。在08年的下半年，貴金屬價(jià)格有明顯的下降，這主要是
金融危機(jī)的影響，國際汽車行業(yè)的不景氣導(dǎo)致貴金屬的需求量下降，價(jià)格下跌。但是在 以后，國際汽車行業(yè)的復(fù)蘇必將導(dǎo)致貴金屬價(jià)格的高漲。
與此同時(shí)，整車/機(jī)銷售市場已逐漸進(jìn)入成熟期，整車/機(jī)價(jià)格大幅下滑，整車/機(jī)供 應(yīng)商的部分價(jià)格壓力很自然地也轉(zhuǎn)移到了催化器供應(yīng)商的身上(同等催化器年價(jià)格下降
率約5-10%)。受這雙方面影響，催化器供應(yīng)商只能無奈以降低貴金屬用量的方法來壓 縮成本(貴金屬成本約占整只催化器成本的60%左右)。然而從技術(shù)的角度來說，若 想在短期內(nèi)就研究出可降低貴金屬使用量，同時(shí)又能保證良好活性和耐久性的催化劑配 方和制備工藝的改進(jìn)辦法是不現(xiàn)實(shí)的。CVEC《2006機(jī)動車污染防治行業(yè)發(fā)展報(bào)告》 中指出，個(gè)別企業(yè)"在整車認(rèn)證完成后，選用一些較差的催化器原材料；或者在整車生 產(chǎn)了一段時(shí)間后，更換載體和減少催化劑的貴金屬含量。"根據(jù)市場調(diào)研的結(jié)果，目前 確實(shí)已有些新車配套和配件催化器的銷售價(jià)格甚至低于貴金屬成本，說明少涂敷貴金屬 甚至不涂，私改貴金屬比例等現(xiàn)象在車用催化器行業(yè)是存在的。這不僅影響新車催化轉(zhuǎn) 化器的一致性，而且破壞了行業(yè)公平的競爭秩序，損害了行業(yè)的公正和誠信，削弱了誠 信企業(yè)的競爭實(shí)力，打擊了他們的誠信經(jīng)營的信心。該報(bào)告又指出"隨著技術(shù)的發(fā)展， 國外已經(jīng)開發(fā)了能測試三元催化器中貴金屬含量的儀器"，"可經(jīng)常抽查在用車催化器中 貴金屬含量，以防車廠為了降成本而'短斤缺兩'，致使催化器轉(zhuǎn)化效率降低或工作壽命 大幅縮短"。
3.國內(nèi)金屬載體催化轉(zhuǎn)化器貴金屬含量測試方法的匱乏
目前，國內(nèi)整車廠及封裝廠對催化器質(zhì)量抽檢的需求很高，但貴金屬含量的檢測能 力(包括前處理方法和貴金屬含量的化學(xué)分析方法)只有一些大的催化劑生產(chǎn)廠商所具 備，尤其是對摩托車用金屬載體催化轉(zhuǎn)化器，還沒有有效的方法來制備和檢測貴金屬的 含量和比例。雖然有很多高校或者科研機(jī)構(gòu)具備元素含量分析的檢測設(shè)備和試驗(yàn)?zāi)芰Γ?但均缺少對金屬載體催化器的前處理能力(包括貴金屬涂層脫附和消解樣品制備溶液)。 貴金屬含量的檢驗(yàn)是對排放后處理裝置中的關(guān)鍵件催化轉(zhuǎn)化器質(zhì)量快速篩選的一條快 捷高效的途徑。正是認(rèn)識到了這一點(diǎn)，為了探尋金屬載體催化轉(zhuǎn)化器貴金屬的測試方法， 經(jīng)過很長時(shí)間的探索，終于創(chuàng)造性的發(fā)明了能夠?qū)⒑F金屬的涂層從金屬載體上輕易脫附的方法。該方法發(fā)現(xiàn)并掌握后， 一方面可以為催化劑企業(yè)提供內(nèi)部質(zhì)量控制的一致性 方法；另一方面，還可以為催化器的快速篩選提供一條便捷可行的途徑(對于疑似不合 格催化器，可采用現(xiàn)行國家標(biāo)準(zhǔn)和環(huán)保產(chǎn)品技術(shù)條件作進(jìn)一步判定。)。由此，可以有 助于催化劑行業(yè)向規(guī)范性方向發(fā)展，保證整車/機(jī)排放生產(chǎn)一致性順利執(zhí)行。
在貴金屬含量和比例測試的方法中，現(xiàn)有的技術(shù)手段主要是針對陶瓷載體。對陶瓷 載體的催化轉(zhuǎn)化器貴金屬的測量主要使用的方法有濕法冶金過程、干法冶金過程和干 濕法冶金過程。檢測法主要包含三部分試樣制備、試液制備和分析。試樣制備采用樣 品全粉碎和機(jī)械分樣研磨的方法，以確保取樣的均一性和代表性；試液制備采用鹽酸-硝酸-氫氟酸-高氯酸全分解的方法，徹底破壞樣品中金屬氧化物的晶格，使試樣中的待 測元素全部進(jìn)入到試液中；試液分析引入電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀，在選定的 最佳光譜條件下，測量試液中貴金屬的含量。
但是對于金屬載體的催化轉(zhuǎn)化器，上述貴金屬含量的檢測方法很不容易實(shí)現(xiàn)，這主 要體現(xiàn)在
1、 金屬載體的粉碎、研磨比較困難，不容易得到均勻的樣品粉末，使分樣不均勻 性增加，從而增加了測試的誤差；
2、 金屬載體的可溶性比陶瓷載體大，對貴金屬和金屬的分離造成困難，這樣在ICP 分析過程中對貴金屬的測試的干擾也增大，使測試結(jié)果更加不準(zhǔn)確。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種金屬載體催化轉(zhuǎn)化器貴金屬含量的測試方法，旨在使用 簡單方法，將金屬載體催化轉(zhuǎn)化器上的涂層從金屬載體上脫附下來，通過蒸干、研磨、
消解、趕酸、消解等過程，制成待分析的溶液，進(jìn)行貴金屬含量和比例的測量。 一方面 可以用于預(yù)測催化轉(zhuǎn)化的效率，另一方面可以驗(yàn)證催化轉(zhuǎn)化器廠家所報(bào)的催化劑中貴金 屬的含量和比例，對催化轉(zhuǎn)化器的購買和使用提供依據(jù)，控制催化轉(zhuǎn)化器的一致性。
本的目的可以通過以下技術(shù)措施來達(dá)到，即這種金屬載體催化轉(zhuǎn)化器貴金屬含量的 測試方法，其特征在于它可以用一種物理化學(xué)的方法將金屬載體催化轉(zhuǎn)化器上的含有 貴金屬的涂層從金屬載體上脫附下來，酸消解后，用ICP儀器測試樣品中貴金屬的含 量。
首先將金屬載體催化轉(zhuǎn)化器浸沒在逆王水中，加熱至沸騰狀態(tài)，保持整個(gè)催化轉(zhuǎn)化 器浸沒在沸騰的酸液里2 — 3小時(shí)。
所用的逆王水是一種濃硝酸和濃鹽酸的體積比為3: 1的混合酸溶液。在脫附的過程中，保證酸液總是能淹沒整個(gè)催化轉(zhuǎn)化器，并保證酸液一直處于沸騰
狀態(tài)2—3小時(shí)。
所說的消解過程分為兩個(gè)過程，第一個(gè)過程是用體積比為氫氟酸濃鹽酸高氯酸 濃硝酸=6: 6: 1: 4的混合酸將含貴金屬的涂層粉末浸沒，并加熱至110—130度保持 一小時(shí)。酸的添加順序是濃硝酸、高氯酸、鹽酸和氫氟酸。消解后放在電爐上加熱至
130—150度，將酸液蒸發(fā)趕酸至坩堝內(nèi)無明顯的液體殘留，呈粘稠的團(tuán)狀固體物。第
二個(gè)過程是將趕酸后的固體加入1: 1濃度的王水后，在電爐上加熱至120—140度消解
20—40分鐘，直至坩堝內(nèi)得到無混濁的透明液體
所用的l: l濃度的王水指的是體積比為1: 1的王水和去離子水的混合液。 為了減少其它離子對檢測過程的干擾，在整個(gè)的消解及溶液配制過程中使用去離子
水來清洗容器。
定容過程中使用5mol/L的稀硝酸來定容。其作用主要是防止貴金屬的沉淀，并在 定容后將容量瓶密閉，防止硝酸揮發(fā)造成貴金屬沉淀。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于能夠?qū)⒑匈F金屬的涂層較完全的從金屬載體上脫附并收集,
能夠測試金屬載體催化轉(zhuǎn)化器全樣的貴金屬含量，具有較高的準(zhǔn)確度；而且在脫附的過 程中不會破壞金屬載體，減少了金屬離子對貴金屬測試結(jié)果的影響。此方法操作簡單、 便捷、誤差小，是金屬載體催化轉(zhuǎn)化器貴金屬含量測試方法的新突破，填補(bǔ)了國內(nèi)金屬 載體催化轉(zhuǎn)化器貴金屬含量測試方法的空白。為金屬載體的催化轉(zhuǎn)化器的貴金屬含量和 比例的測試提供了 一種簡單而有效的方法。


圖1為貴金屬比例和涂敷量與整車排放達(dá)標(biāo)的組織關(guān)系圖； 圖2是近十年來貴金屬鉑和鈀的價(jià)格走勢圖。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明一種金屬載體催化轉(zhuǎn)化器貴金屬含量的測試方法，具體實(shí)施方式
如下述 1、預(yù)處理
將2支催化轉(zhuǎn)化器樣件分別編號為1S、 2tt，空白樣件為3tt，空白載體為4# 將聚四氟乙烯塒堝分別編號為ltt、 2#、 3# 將4支600ml燒杯分別編號為ltf、 2tt、 3#、 4# 將剩余4支600ml燒杯分別編號為l將、2t 、 3將、4#共 將100ml容量瓶分別編號為l共、2共、3#將ltt、 2tt催化轉(zhuǎn)化器和空白樣件3tt、空白載體4tt放入ll(TC烘箱中烘干至恒重并稱 重，重量分別記為W1—W4。 2、脫涂覆層
① 用1000ml量筒分兩次量取濃硝酸1800ml裝入3000ml燒杯中，再量取600ml濃 鹽酸加入到3000ml燒杯中混合均勻，備用。
② 向ltl一4tl燒杯中用1000ml量筒分別加入步驟①中所配酸溶液500ml，將稱重后 的ltt、 2#催化轉(zhuǎn)化器和空白樣件3#、空白載體4tt用坩堝鉗夾住緩慢放入相對應(yīng)的ltt—4共 燒杯中，再加入部分步驟①中酸溶液直至將催化轉(zhuǎn)化器完全淹沒。
③ 將ltt—賴燒杯放在電爐上開啟加熱，溫度控制在剛好使酸溶液沸騰(注意防止 酸溶液濺出)，燒杯口用表面皿蓋上以減少酸溶液的蒸發(fā)，加熱煮沸2小時(shí)。
向l能一4抑燒杯中分別加入約500ml高純?nèi)ルx子水后將l共一3tt催化轉(zhuǎn)化器和4ft 載體用坩堝鉗取出放入到對應(yīng)的1糊一4湘燒杯中，將1雜一4抑燒杯放入到超聲波清洗器 中清洗10分鐘左右，期間用坩堝鉗將lft—3ft催化轉(zhuǎn)化器調(diào)頭清洗數(shù)次保證將涂覆層所有 粉末振落于燒杯中(若不能完全振落則將其放回相對應(yīng)的原燒杯中繼續(xù)加熱半小時(shí)，重 復(fù)步驟 ,直至能完全掉落)。
將1#一4#催化轉(zhuǎn)化器基體用空壓機(jī)吹干后放入烘箱中于11 (TC烘干至恒重并稱 重，重量分別記為W1'—W4'。
◎?qū)?#—3tt燒杯口的表面皿揭開，在電爐上將燒杯中溶液于22(TC趕酸至剩余團(tuán)狀 固體物后,待其取下冷卻后將1##一3糊燒杯中的溶液倒入對應(yīng)的1#—3tt燒杯中繼續(xù)趕酸 至剩余粘稠的團(tuán)狀固體物。
⑦將ltt—3S燒杯放入烘箱中于ll(TC烘千至恒重后,取出部分固體物放入研缽中研 細(xì)，得到粉末。
3、樣品消解
① 準(zhǔn)確稱取步驟⑦得到的粉末0. 2000g分別放入對應(yīng)的ltt—3ft聚四氟乙烯坩堝中。
② 用移液管分別向W—3lt坩堝中加入12ml氫氟酸、12ml濃鹽酸、2ml高氯酸、8ml 濃硝酸(無添加順序要求)，將其放置于電加熱板上，合蓋于120'C消解1小時(shí)左右。
③ 打開聚四氟乙烯坩堝蓋子，在加熱板上將坩堝中樣品于140'C趕酸至坩堝內(nèi)無明 顯的液體殘留，呈粘稠的團(tuán)狀固體物。
向lH一3tt坩堝中分別加入濃鹽酸:濃硝酸:水-3:l:4的溶液30ml后，合蓋于120。C消解30分鐘左右，直至坩堝內(nèi)得到無渾濁的透明液體。
⑤配制濃硝酸:高純?nèi)ルx子水=1:2的稀硝酸溶液300ml備用，將1#_3#容量瓶用 稀硝酸溶液淌洗一遍，把冷卻后的W—3ft坩堝中液體轉(zhuǎn)移到相應(yīng)的lft—3tt容量瓶中后用 稀硝酸溶液仔細(xì)淌洗1#—3tt坩堝，并將淌洗的溶液也倒入相應(yīng)的容量瓶中，如此重復(fù)幾 次直到將坩堝內(nèi)液體淌洗干凈為止(遵循少量多次原則)，再用稀硝酸溶液分別定容， 搖勻，送樣。
4、 ICP測試按相關(guān)操作規(guī)程進(jìn)行，將測試結(jié)果按照配液時(shí)的比例和涂覆量之間 的比例關(guān)系來進(jìn)行反算，從而計(jì)算出整個(gè)金屬載體催化轉(zhuǎn)化器上貴金屬的總體含量。
權(quán)利要求
1、一種金屬載體催化轉(zhuǎn)化器貴金屬含量的測試方法，其特征在于它可以用一種物理化學(xué)的方法將金屬載體催化轉(zhuǎn)化器上的含有貴金屬的涂層從金屬載體上脫附下來，酸消解后，用ICP儀器測試樣品中貴金屬的含量。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬載體催化轉(zhuǎn)化器貴金屬含量的測試方法，其特 征在于首先將金屬載體催化轉(zhuǎn)化器浸沒在逆王水中，加熱至沸騰狀態(tài)，保持整個(gè) 催化轉(zhuǎn)化器浸沒在沸騰的酸液里2 — 3小時(shí)。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的金屬載體催化轉(zhuǎn)化器貴金屬含量的測試方法，其特征在于所用的逆王水是一種濃硝酸和濃鹽酸的體積比為3: l的混合酸溶液。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬載體催化轉(zhuǎn)化器貴金屬含量的測試方法，其特 征在于在脫附的過程中，保證酸液總是能淹沒整個(gè)催化轉(zhuǎn)化器，并保證酸液一直處于沸騰狀態(tài)2—3小時(shí)。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬載體催化轉(zhuǎn)化器貴金屬含量的測試方法，其特征在于所說的消解過程分為兩個(gè)過程，第一個(gè)過程是用體積比為氫氟酸濃鹽酸 高氯酸濃硝酸=6: 6: 1: 4的混合酸將含貴金屬的涂層粉末浸沒，并加熱至110 一130度保持一小時(shí)。酸的添加順序是濃硝酸、高氯酸、鹽酸和氫氟酸。消解后放在電爐上加熱至130—150度，將酸液蒸發(fā)趕酸至坩堝內(nèi)無明顯的液體殘留，呈粘稠的團(tuán)狀固體物。第二個(gè)過程是將趕酸后的固體加入l: l濃度的王水后，在電爐上加熱至120—140度消解20—40分鐘，直至坩堝內(nèi)得到無混濁的透明液體。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1或5所述的金屬載體催化轉(zhuǎn)化器貴金屬含量的測試方法，其特征在于所用的l: l濃度的王水指的是體積比為1: 1的王水和去離子水的混 合液。
7、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬載體催化轉(zhuǎn)化器貴金屬含量的測試方法，其特 征在于為了減少其它離子對檢測過程的干擾，在整個(gè)的消解及溶液配制過程中使 用去離子水來清^fe容器。
8、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬載體催化轉(zhuǎn)化器貴金屬含量的測試方法，其特征在于定容過程中使用5mol/L的稀硝酸來定容。其作用主要是防止貴金屬的沉淀，并在定容后將容量瓶密閉，防止硝酸揮發(fā)造成貴金屬沉淀。
全文摘要
一種金屬載體催化轉(zhuǎn)化器中貴金屬含量的測試方法，首先使用逆王水將催化轉(zhuǎn)化器浸泡加熱，并保持煮沸一段時(shí)間，使含貴金屬的涂層很容易從金屬載體上脫落，然后在超聲波清洗機(jī)中將涂層從金屬載體上震蕩清洗干凈，將脫落過程的混合液和清洗后的混合液收集蒸干后，將粉末研磨并取樣消解、配液及定容，然后用ICP測試貴金屬的含量，從而可以計(jì)算整個(gè)催化轉(zhuǎn)化器中貴金屬的總含量和比例。本發(fā)明填補(bǔ)了國內(nèi)金屬載體催化轉(zhuǎn)化器貴金屬含量測試方法的空白，對貴金屬含量的測試誤差比較小，操作簡單，成本較低。
文檔編號G01N21/71GK101526478SQ20091010320
公開日2009年9月9日 申請日期2009年2月17日 優(yōu)先權(quán)日2009年2月17日
發(fā)明者明 宋, 王小平, 賈美霞 申請人:中國嘉陵工業(yè)股份有限公司(集團(tuán))