專利名稱：多孔氧化鋁膜濕敏傳感器的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及的是一種傳感器技術(shù)領(lǐng)域的制備方法，具體是一種基于高場陽極 氧化的多孔氧化鋁膜濕敏傳感器的制備方法。
背景技術(shù)：
氧化鋁有序納米孔陣列膜由于其獨(dú)特的有序結(jié)構(gòu)以及簡單廉價(jià)的制作方法， 使其在諸多領(lǐng)域有著獨(dú)特和廣泛的應(yīng)用前景。自從Ansbacher和Jason于1953
年發(fā)現(xiàn)水蒸汽對多孔氧化鋁膜的電學(xué)特性的影響以來，它已被視為一種在濕度 傳感方面有很大運(yùn)用前景的材料。相對于別的濕敏元件來說，多孔氧化鋁傳感器 的制備簡單快捷，成本低廉且耐熱和有高的物理性能穩(wěn)定性，所以其研究已經(jīng)引 起了科學(xué)家和商業(yè)界的廣泛關(guān)注。
過去的幾十年里,人們制備了各種條件下的多孔氧化鋁薄膜而且對其感濕性 能的研究取得了很大的成果，特別是從理論上提出了多孔氧化鋁膜的電容模型及 吸濕孔壁表面的電荷傳導(dǎo)機(jī)制。然而，據(jù)所知，此前所報(bào)導(dǎo)的這種傳感器在低濕 度區(qū)(O-40%)電容變化十分緩慢，甚至到濕度值為50%-60%時(shí)電容才開始有明顯 的增加，這大大限制了該類型濕敏元件在比較寬的濕度范圍內(nèi)的運(yùn)用，特別是低 濕區(qū)的濕度檢測。而且，發(fā)現(xiàn)以前的研究基本上都是基于低場的多孔氧化鋁膜制 備的濕敏元件，如R K Nahar在Sensors and Actuators B(傳感器與激發(fā)器B， 2000 年，第63期，第49-54頁)上發(fā)表的"Study of the performance degradation of也in film aluminum oxide sensor at high humidity"(薄膜氧化鋁傳感器在高濕區(qū)的性 能下降的研究)等等。這種低場情況下膜的生長速率非常低下且孔徑不足夠大， 這使得水分子在較短時(shí)間里很難達(dá)到一個(gè)動態(tài)的平衡，從而增加了濕敏傳感器的 響應(yīng)時(shí)間和回復(fù)時(shí)間，降低了其性能。
現(xiàn)有理論的文獻(xiàn)檢索發(fā)現(xiàn)，Jinsub Choi等人在Journal of Applied Physics(應(yīng)用物理學(xué)報(bào)，2003年，第94期，第4757-4762頁)上發(fā)表的"Perfect two-dimensional porous alumina photonic crystals with duplex oxide layers"(完美的帶有雙氧化層的多孔氧化鋁光子晶體)，該文證實(shí)了在陽極氧化電化學(xué)反應(yīng)中，有一定量的陰離子雜質(zhì)摻入到氧化鋁多孔膜的孔壁中，而且這
些雜質(zhì)陰離子在多孔膜的孔壁內(nèi)呈一定的濃度分布，即含雜質(zhì)離子的外層和幾乎 純氧化鋁的內(nèi)層，而陰離子又主要集中于外層的中間位置。另外，V K Khanna 和R K Nahar在J. Phys. D: Appl. Phys.(應(yīng)用物理期刊D， 1986，第19期，第 L141-L145頁)上發(fā)表的"Carrier-transfer mechanisms and A1203 sensors for low and high humidities"(氧化鋁傳感器在低濕區(qū)和高濕區(qū)的載流子傳導(dǎo)機(jī) 制)，該文指出多孔氧化鋁濕敏傳感器的表面電荷傳導(dǎo)機(jī)制和在陽極氧化反應(yīng)過 程中摻入的陰離子雜質(zhì)有很大的關(guān)系，特別是在低濕區(qū)主要是電子傳導(dǎo)為主。在 高濕區(qū)隨著水分子的吸附，它們在孔壁表面漸漸形成薄薄的一水分子層，此時(shí)主 要以質(zhì)子傳導(dǎo)為主。這些對于多孔陽極氧化鋁濕敏傳感器的制備與性能設(shè)計(jì)方面 有很大的理論指導(dǎo)作用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)存在的上述不足，提供一種多孔氧化鋁膜濕敏傳感器的 制備方法，實(shí)現(xiàn)了多孔氧化鋁濕敏傳感器的靈敏度及濕度敏感區(qū)域的可控性，又 由于在高場下多孔氧化鋁膜的大孔徑且規(guī)則有序性，使得水分子的吸附和脫附更 容易達(dá)到動態(tài)平衡，故又大大縮短了濕敏元件的響應(yīng)和回復(fù)時(shí)間。
本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的，本發(fā)明在電壓U495V下，通過二次陽 極氧化法在H3P04-H20-C晶0H混合溶液系統(tǒng)中制備高場下的多孔氧化鋁膜,接著 對多孔氧化鋁膜進(jìn)行適當(dāng)時(shí)間的各向同性的化學(xué)浸蝕，以改變孔的微結(jié)構(gòu)和孔壁 表面陰離子雜質(zhì)濃度的分布。
本發(fā)明包括以下步驟
第一步、配制H3P04-H20-C2H50H混合電解液。
所述的混合電解液的組分及其濃度為H20:C2H50H=4:1 (v/v), 1^04濃度為0. 4 mol/U
第二步、將圓形鋁片進(jìn)行溶劑浸泡處理后，用棉球?qū)⑵浔砻娌潦酶蓛?，并?去離子水沖洗，最后采用強(qiáng)氧化拋光液在恒壓條件下進(jìn)行電化學(xué)拋光； 所述的溶劑浸泡處理是指將圓形鋁片置于丙酮溶劑中浸泡25分鐘； 所述的圓形鋁片是指直徑為2cm,純度大于等于99. 999%的鋁制圓片； 所述的強(qiáng)氧化拋光液是指體積比為1: 4的高氯酸和乙醇混合溶液。 第三步、將裝有混合電解液的大燒杯置于低溫恒溫槽中并對電解液降溫?cái)嚢?br> 5處理，在陽極氧化電壓為195V下對電化學(xué)拋光后的圓形鋁片進(jìn)行一次腐蝕3分 鐘，然后取出圓形鋁片，經(jīng)去膜處理后再次進(jìn)行二次腐蝕2分鐘，制成多孔氧化 鋁膜。
所述的降溫?cái)嚢杼幚硎侵笇⒒旌想娊庖旱臏囟冉抵?8'C同時(shí)對其進(jìn)行攪拌。
所述的去膜處理是指將一次腐蝕后的圓形鋁片置于溫度為60'C的磷鉻酸 混合液中，浸泡2小時(shí)，以去除一次腐蝕產(chǎn)生的有序性不良的多孔膜；
所述的磷鉻酸混合液的組分及質(zhì)量百分比濃度為6%的磷酸和1.8%的鉻酸，
余量為去離子水。 ，
第四步、將若干多孔氧化鋁膜置于磷酸溶液中進(jìn)行化學(xué)浸蝕處理，時(shí)間分別 設(shè)置為15min、 30min和40min，由此得到若千不同孔徑結(jié)構(gòu)的氧化鋁膜。 所述的磷酸溶液是指溫度為45'C，質(zhì)量百分比濃度為5%的磷酸溶液。 第五步、在不同孔徑結(jié)構(gòu)的氧化鋁膜的正面濺射Au膜作為濕敏元件的一個(gè) 電極，該氧化鋁膜的反面即為另一電極，通過細(xì)銅絲分別引出兩個(gè)電極，多孔氧 化鋁膜濕敏傳感器制備完成。
所述的Au膜為圓形結(jié)構(gòu)，其厚度為40~50 nm，直徑為6 10 mrn。 本發(fā)明首次利用在高場195V下的磷酸溶液中制備的多孔氧化鋁膜，這種膜 的孔徑大而有序，水分子相對較易的被吸附或脫附，從而縮短了響應(yīng)與回復(fù)時(shí)間。 而且高場磷酸下得到的多孔氧化鋁薄膜的孔間距相對大且膜硬度比較高不容易 在化學(xué)浸蝕過程中膜表面被先腐蝕掉，所以通過用不同的化學(xué)浸蝕時(shí)間來控制孔 結(jié)構(gòu)而不被破壞是可行的。而不同的化學(xué)浸蝕時(shí)間可改變在低濕區(qū)的濕度靈敏性 的變化，而且浸蝕后不同的孔結(jié)構(gòu)及阻礙層厚度使得一定濕度區(qū)域的靈敏度的大 大提高。這為獲得髙性能氧化鋁濕敏傳感器提供了一種有效的方法。
具體實(shí)施例方式
下面對本發(fā)明的實(shí)施例作詳細(xì)說明，本實(shí)施例在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下 進(jìn)行實(shí)施，給出了詳細(xì)的實(shí)施方式和具體的操作過程，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限 于下述的實(shí)施例。
本實(shí)施例具體包括以下步驟
第一步、制備電解液電解液為H3P04-H20-C2H5OH混合溶液，其中H20和C2HsOH 體積比為4:1， H3P04含量為0.4 mol/L，電解液總體積為2L。第二步、將直徑為2 cm的圓形鋁片(純度大于等于99.999%)放入丙酮中 浸泡25分鐘，用棉球?qū)⑵浔砻娌潦酶蓛舨⒂萌ルx子水沖洗，使用 HC104:C2H5OH=l :4(v/v)的混合溶液在恒壓條件下電化學(xué)拋光。
第三步、使用低溫恒溫槽將混合電解液溫度降至-8'C并對其攪拌，將圓形鋁 片在陽極電壓為195V(電流密度為3000 Am—2)的條件下一次腐蝕3分鐘。將一次 腐蝕后的圓形鋁片放在溫度為60'C的磷酸(6wt.%)和鉻酸(1.8wt.%)混合水 溶液中浸泡2小時(shí)，以去除一次腐蝕產(chǎn)生的孔有序性不是很好的氧化鋁膜。在與 一次腐蝕相同的條件下，對圓形鋁片進(jìn)行二次腐蝕2分鐘，制成多孔氧化鋁膜。
第四步、把3個(gè)同樣的二次腐蝕后得到的多孔氧化鋁膜放在溫度為45'C的 磷酸(5 wt1)溶液里進(jìn)行各向同性化學(xué)浸蝕，設(shè)定時(shí)間分別為15 min、 30 min 及40min，以便得到不同孔徑的氧化鋁膜。
第五步、在不同孔徑的氧化鋁膜的正面均濺射一層厚40nm，直徑為8mm的 圓形Au膜作為傳感器的一個(gè)電極，另一個(gè)電極為氧化鋁膜背面未反應(yīng)的鋁，用 導(dǎo)電銀膠粘上兩個(gè)電極由細(xì)銅絲引出。
本實(shí)施例通過以下方式進(jìn)行測試把圓形鋁片和卡片式濕度計(jì)(參考)放入濕 度腔內(nèi)的合適位置，而濕度腔里的相對濕度是由壓縮空氣罐向去離子水溶液中鼓 泡，通過閥門來調(diào)節(jié)濕空氣與干空氣的混合濃度來獲得。氧化鋁膜的電極引線從 腔的上方細(xì)小的孔穿出接到交流電橋LCR上，實(shí)驗(yàn)中的電壓為U4V,頻率 f=lKHz。當(dāng)調(diào)節(jié)到相應(yīng)的濕度值并穩(wěn)定在15min左右不變后即可讀出LCR的示 數(shù)。如此可以測出不同濕度值下，每個(gè)多孔氧化鋁膜濕敏傳感器(O min,15 邁in, 30 min,40 min)的電容值。
接下來準(zhǔn)備好兩種不同的濕度環(huán)境35%與85%，通過把多孔氧化鋁膜濕敏傳 感器交替地放在這兩種環(huán)境下記錄它們的響應(yīng)時(shí)間與回復(fù)時(shí)間。其中響應(yīng)時(shí)間定 義為濕度從35%—85%而電容值達(dá)到85°/。時(shí)穩(wěn)定電容值的卯％所需要的時(shí)間， 回復(fù)時(shí)間為濕度從85%—35%而電容值變化到35%時(shí)穩(wěn)定電容值的上下10%以 內(nèi)所需要的時(shí)間。
權(quán)利要求
1、一種多孔氧化鋁膜濕敏傳感器的制備方法，其特征在于，包括以下步驟第一步、配制H3PO4-H2O-C2H5OH混合電解液；第二步、將圓形鋁片進(jìn)行溶劑浸泡處理后，用棉球?qū)⑵浔砻娌潦酶蓛?，并用去離子水沖洗，最后采用強(qiáng)氧化拋光液在恒壓條件下進(jìn)行電化學(xué)拋光；第三步、將裝有混合電解液的大燒杯置于低溫恒溫槽中并對電解液降溫?cái)嚢杼幚恚陉枠O氧化電壓為195V下對電化學(xué)拋光后的圓形鋁片進(jìn)行一次腐蝕3分鐘，然后取出圓形鋁片，經(jīng)去膜處理后再次進(jìn)行二次腐蝕2分鐘，制成多孔氧化鋁膜；第四步、將若干多孔氧化鋁膜置于磷酸溶液中進(jìn)行化學(xué)浸蝕處理，時(shí)間分別設(shè)置為15min、30min和40min，由此得到若干不同孔徑結(jié)構(gòu)的氧化鋁膜；第五步、在不同孔徑結(jié)構(gòu)的氧化鋁膜的正面濺射Au膜作為濕敏元件的一個(gè)電極，該氧化鋁膜的反面即為另一電極，通過細(xì)銅絲分別引出兩個(gè)電極，多孔氧化鋁膜濕敏傳感器制備完成。
2、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的多孔氧化鋁膜濕敏傳感器的制備方法，其特征是， 所述的混合電解液的組分及其濃度為體積比濃度為2(m的C2HsOH和0. 4mol/L的 H3P04|>
3、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的多孔氧化鋁膜濕敏傳感器的制備方法，其特征是， 所述的溶劑浸泡處理是指將圓形鋁片置于丙酮溶劑中浸泡25分鐘。
4、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的多孔氧化鋁膜濕敏傳感器的制備方法，其特征是， 所述的圓形鋁片是指直徑為2cm，純度大于等于99. 999%的鋁制圓片。
5、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的多孔氧化鋁膜濕敏傳感器的制備方法，其特征是， 所述的強(qiáng)氧化拋光液是指體積比為1: 4的高氯酸和乙醇混合溶液。
6、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的多孔氧化鋁膜濕敏傳感器的制備方法，其特征是， 所述的降溫?cái)嚢杼幚硎侵笇⒒旌想娊庖旱臏囟冉抵?8'C的同時(shí)對其進(jìn)行攪拌。
7、根據(jù)權(quán)利要求l所述的多孔氧化鋁膜濕敏傳感器的制備方法，其特征是， 所述的去膜處理是指將一次腐蝕的圓形鋁片置于溫度為6(TC的磷鉻酸混合液 中，浸泡2小時(shí)，以去除腐蝕處理中產(chǎn)生的有序性不良的多孔膜。
8、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的多孔氧化鋁膜濕敏傳感器的制備方法，其特征是， 所述的磷鉻酸混合液的組分及質(zhì)量百分比濃度為6%的磷酸和1. 8%的鉻酸，余量 為去離子水。
9、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的多孔氧化鋁膜濕敏傳感器的制備方法，其特征是， 所述的Au膜為圓形結(jié)構(gòu)，其厚度為40~50 mn，直徑為6 10 mm。
全文摘要
一種傳感器技術(shù)領(lǐng)域的多孔氧化鋁膜濕敏傳感器的制備方法，包括配制混合電解液；將鋁片進(jìn)行溶劑浸泡處理后采用強(qiáng)氧化拋光液在恒壓條件下進(jìn)行電化學(xué)拋光；將圓形鋁片進(jìn)行腐蝕處理后，經(jīng)去膜處理后進(jìn)行二次腐蝕處理；將若干多孔氧化鋁膜置于磷酸溶液中分別進(jìn)行化學(xué)浸蝕處理，得到若干不同孔徑結(jié)構(gòu)的氧化鋁膜；在不同孔徑結(jié)構(gòu)的氧化鋁膜的正面濺射Au膜，通過兩根細(xì)銅絲分別引出兩個(gè)電極，制成多孔氧化鋁膜濕敏傳感器。本發(fā)明利用在高場下的磷酸溶液中制備多孔氧化鋁膜，縮短了濕敏傳感器響應(yīng)回復(fù)時(shí)間，在一定濕度區(qū)域的靈敏度得到大大提高。這為獲得高性能氧化鋁濕敏傳感器提供了一種有效的方法。
文檔編號G01N27/12GK101629927SQ20091005632
公開日2010年1月20日 申請日期2009年8月13日 優(yōu)先權(quán)日2009年8月13日
發(fā)明者姚陸軍, 李嚴(yán)波, 沈文忠, 鄭茂俊, 荔 馬 申請人:上海交通大學(xué)