專利名稱：三氧化鎢薄膜氣敏傳感器的表面改性方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種三氧化鎢薄膜氣敏傳感器的表面改性方法，屬于氣敏傳感器技術(shù)。
背景技術(shù)：
在工業(yè)生產(chǎn)和日常生活中，人們已經(jīng)廣泛的使用氣敏元件對(duì)毒性氣體和易燃易爆性氣體進(jìn)行檢測(cè)，以確保生產(chǎn)和生命的安全。因而對(duì)氣體傳感器的要求也越來(lái)越高，這勢(shì)必推動(dòng)了高靈敏度、高可靠性、高選擇性氣敏傳感器的研制。在眾多的氣敏材料中，WO3以其優(yōu)異的氣敏特性和高穩(wěn)定性脫穎而出。人們對(duì)三氧化鎢薄膜的研究已經(jīng)開(kāi)展了二十幾年，但大多數(shù)研究是針對(duì)其電致變色、光致變色、電化學(xué)等性能的，最近幾年才開(kāi)始進(jìn)行氣敏特性的研究。三氧化鎢是一種n型半導(dǎo)體材料，當(dāng)它暴露于被測(cè)氣體(NOx、H2、CO、NH3、C2H5OH)中時(shí)，從空氣中吸附的氧作為一種電子的受主態(tài)處于三氧化鎢材料的禁帶，氣體在其表面的反應(yīng)導(dǎo)致了受主態(tài)在部分表面覆蓋度的變化，從而引起了電導(dǎo)率的變化。目前三氧化鎢薄膜氣敏傳感器的研究方興未艾，但是無(wú)論采用溶膠凝膠法、真空蒸發(fā)法還是濺射法來(lái)制備的三氧化鎢氣敏薄膜，都同樣面對(duì)著以下問(wèn)題1)工作溫度過(guò)高，它對(duì)NO2工作溫度為200～250℃，對(duì)H2工作溫度為300～350℃，對(duì)CO工作溫度為300～350℃，對(duì)NH3工作溫度為250～350℃，對(duì)C2H5OH氣體工作溫度為300～350℃；2)選擇性差，在250～350℃時(shí)，對(duì)上述氣體的靈敏度接近；3)響應(yīng)/恢復(fù)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，長(zhǎng)達(dá)5分鐘/20分鐘。這些問(wèn)題一直困擾著各國(guó)的研究者，本發(fā)明使這些問(wèn)題均得到不同程度的解決和改善。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種三氧化鎢薄膜氣敏傳感器的表面改性方法，采用該方法制得的三氧化鎢薄膜傳感器具有優(yōu)異的氣敏特性。
本發(fā)明是通過(guò)以下技術(shù)方案加以實(shí)現(xiàn)，一種三氧化鎢薄膜氣敏傳感器的表面改性方法，其特征在于包括以下過(guò)程1)將厚度為350～400μm的Al2O3基片用丙酮進(jìn)行超聲清洗，經(jīng)去離子水沖洗，然后再用無(wú)水乙醇超聲清洗，再經(jīng)去離子水沖洗，烘干備用；2)在經(jīng)步驟1)清洗得到Al2O3基片表面緊貼上叉指鉑電極掩膜，再將基片置于DPS-III型超高真空對(duì)向靶磁控濺射設(shè)備的真空室中，采用質(zhì)量純度為99.95％的金屬鉑作為靶材，在質(zhì)量純度為99.999％的氬氣作為工作氣體，并以本底真空度小于4.0×10-4Pa，濺射工作氣壓為1.0～2.0Pa，濺射功率為70W～80W，濺射時(shí)間5～8分鐘，氬氣氣體流量為25ml/min，基片溫度25℃的操作條件，向基片濺射鉑得到厚度為0.1μm～0.3μm的叉指鉑電極。
3)將步驟2)制得的有叉指鉑電極的Al2O3基片置于DPS-III型超高真空對(duì)向靶磁控濺射設(shè)備的真空室中，采用質(zhì)量純度為99.995％的鎢作為靶材，在質(zhì)量純度為99.999％的氬氣與質(zhì)量純度為99.995％的氧氣作為工作氣體，以本底真空度小于2×10-4Pa，濺射工作氣壓為0.5～2.0Pa，濺射功率為170～250W，濺射時(shí)間5～90分鐘，氬氣、氧氣氣體流量分別為35ml/min和15ml/min或者25ml/min和25ml/min，基片溫度25～300℃，為工藝條件向有叉指鉑電極的基片濺射鎢得到厚度為0.04μm～0.6μm的三氧化鎢薄膜層。
4)將步驟3)制備所得薄膜樣品置于DPS-III型超高真空對(duì)向靶磁控濺射設(shè)備的真空室中，分別采用質(zhì)量純度均為99.995％的鈦、鎳、鉬或釩金屬或者分別采用質(zhì)量純度均為99.95％的鉑、金或鈀貴金屬作為靶材，在質(zhì)量純度為99.999％的氬氣作為工作氣體，以本底真空度小于2×10-4Pa，濺射工作氣壓為0.5～2.0Pa，濺射功率為40～250W，濺射時(shí)間10s～30min，氬氣氣體流量為20～30ml/min，基片溫度25～300℃為工藝條件向已經(jīng)濺射有三氧化鎢薄膜層的基片上濺射，得到厚度為0.04μm～0.1μm的鈦、鎳、鉬、釩、鉑、金或鈀的金屬層。
5)將步驟4)制備所得薄膜樣品放入高溫加熱爐內(nèi)，在干燥空氣中加熱至300～600℃，熱處理3～8小時(shí)。從而得到經(jīng)過(guò)改性的三氧化鎢薄膜氣敏傳感器。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于，采用磁控濺射方法得到的三氧化鎢薄膜厚度均勻、純度高，膜與基底之間附著性好，構(gòu)成薄膜的微粒粒徑較均勻，容易實(shí)現(xiàn)納米微粒薄膜，工藝條件容易控制。三氧化鎢薄膜表面的氧化鈦層、氧化鎳層、氧化鉬層、氧化釩層或者鉑、金、鈀的金屬層使三氧化鎢薄膜的氣敏性能得到明顯的改善，使三氧化鎢薄膜氣敏傳感器的工作溫度降低了達(dá)80℃；提高了它的選擇性，在工作溫度為120℃時(shí)，只對(duì)NO2具有敏感性；并且加快了它的響應(yīng)/恢復(fù)時(shí)間，達(dá)到10秒/40秒。


圖1為以本發(fā)明的方法制備的三氧化鎢薄膜氣敏傳感器結(jié)構(gòu)示意圖。
圖中1為Al2O3基片，2為三氧化鎢薄膜層，3為叉指鉑電極，4為金屬氧化層或者金屬層；圖2為圖1的俯視圖。
圖3為實(shí)施例1所制得的三氧化鎢薄膜氣敏傳感器在體積分?jǐn)?shù)為1.5×10-5％的NO2中靈敏度與工作溫度的關(guān)系曲線圖。
圖中曲線1是鈦濺射時(shí)間為20min的三氧化鎢薄膜氣敏傳感器的性能曲線，曲線2是鈦濺射時(shí)間為10min的三氧化鎢薄膜氣敏傳感器的性能曲線，曲線3是鈦濺射時(shí)間為30min的三氧化鎢薄膜氣敏傳感器的性能曲線，曲線4表示未經(jīng)過(guò)表面改性處理的三氧化鎢薄膜氣敏傳感器的性能曲線；圖4為實(shí)施例2所制得的三氧化鎢薄膜氣敏傳感器在工作溫度為120℃時(shí)，對(duì)NO2、H2S、CO、NH3和C2H5OH氣體的靈敏度柱狀圖；圖5為實(shí)施例6所制得的三氧化鎢薄膜氣敏傳感器在體積分?jǐn)?shù)為5×10-5％的NH3中的響應(yīng)/恢復(fù)時(shí)間曲線圖。
圖中曲線1是未經(jīng)過(guò)表面改性處理的三氧化鎢薄膜氣敏傳感器的性能曲線，曲線2是鉑濺射時(shí)間為10s的三氧化鎢薄膜氣敏傳感器的性能曲線；具體實(shí)施方式
實(shí)施例11)采用厚度為350μm，長(zhǎng)2.5cm，寬1.0cm的Al2O3陶瓷基片用丙酮進(jìn)行超聲清洗10分鐘，經(jīng)去離子水沖洗，然后再用無(wú)水乙醇超聲清洗10分鐘，再經(jīng)去離子水沖洗，50℃烘干備用；2)在烘干后的Al2O3陶瓷基片上緊貼上厚度為100μm的鐵叉指掩膜。將貼有掩膜的Al2O3基片置于DPS-III型超高真空對(duì)向靶磁控濺射設(shè)備的真空室中，以質(zhì)量純度為99.95％的金屬鉑作為靶材，質(zhì)量純度為99.999％的氬氣作為工作氣體，磁控濺射的具體步驟為抽背底真空至2.5×10-4Pa，氬氣氣體流量為25ml/min，濺射工作氣壓為2.0Pa，濺射功率為80W，濺射時(shí)間7分鐘，基片溫度25℃，得到叉指鉑電極。3)將上述制有叉指鉑電極的Al2O3基片置于DPS-III型超高真空對(duì)向靶磁控濺射設(shè)備的真空室中，以質(zhì)量純度為99.995％的鎢作為靶材，質(zhì)量純度為99.999％的氬氣與質(zhì)量純度為99.995％的氧氣作為工作氣體，磁控濺射的具體步驟為抽背底真空至1.0×10-4Pa，氬氣和氧氣流量分別為35ml/min和15ml/min，濺射工作氣壓為1.0Pa，濺射功率為200W，濺射時(shí)間30分鐘，基片溫度25℃，得到厚度為0.15μm的三氧化鎢薄膜層。4)將上述三氧化鎢薄膜樣品置于DPS-III型超高真空對(duì)向靶磁控濺射設(shè)備的真空室中，以質(zhì)量純度為99.995％的鈦?zhàn)鳛榘胁?，在質(zhì)量純度為99.999％的氬氣作為工作氣體，以本底真空度為1.5×10-4Pa，濺射工作氣壓為1.0Pa，濺射功率為170W，濺射時(shí)間10min，氬氣氣體流量為25ml/min，基片溫度25℃，為工藝條件向已經(jīng)濺射有三氧化鎢薄膜層的基片上濺射鈦；5)將上述所得覆蓋有鈦的三氧化鎢薄膜樣品放入高溫加熱爐，在干燥空氣中加熱至400℃，熱處理3小時(shí)。在三氧化鎢層表面得到厚度為0.03μm的氧化鈦層。從而得到改性的三氧化鎢薄膜氣敏傳感器。對(duì)上述制得的三氧化鎢薄膜氣敏傳感器進(jìn)行靈敏度測(cè)試，將三氧化鎢薄膜氣敏傳感器置于靜態(tài)配氣測(cè)試系統(tǒng)中，對(duì)系統(tǒng)加熱，溫度范圍為80～350℃，通入體積分?jǐn)?shù)為1.5×10-5％的NO2氣體，記錄氣體通入前后三氧化鎢氣敏薄膜的電阻值，得到的靈敏度為Rg/Ra，其中Rg為氣體中的電阻值，Ra為空氣中的電阻值。靈敏度與工作溫度的關(guān)系曲線如圖3中曲線2所示，同沒(méi)有經(jīng)過(guò)表面改性處理的三氧化鎢薄膜氣敏傳感器的靈敏度與工作溫度關(guān)系曲線4比較，三氧化鎢薄膜氣敏傳感器的工作溫度降低了80℃。
實(shí)施例2本實(shí)施例與實(shí)施例1相似，不同之處在于步驟4)中金屬鈦的濺射時(shí)間為20min，在三氧化鎢層表面得到厚度為0.06μm的氧化鈦層。對(duì)制得的三氧化鎢薄膜氣敏傳感器進(jìn)行靈敏度測(cè)試，靈敏度與工作溫度的關(guān)系曲線如圖3中曲線1所示。從圖3可以看出，不僅三氧化鎢薄膜氣敏傳感器的工作溫度大大降低，而且靈敏度大幅度提高。
實(shí)施例3本實(shí)施例與實(shí)施例1相似，不同之處在于步驟4)中鈦的濺射工作氣壓為0.5Pa，濺射時(shí)間為15min，氬氣氣體流量為22ml/min，在三氧化鎢層表面得到厚度為0.04μm的氧化鈦層。
實(shí)施例4本實(shí)施例與實(shí)施例1相似，不同之處在于步驟4)中采用質(zhì)量純度為99.995％的鎳作為靶材，濺射工作氣壓為0.5Pa，濺射功率為50W，濺射時(shí)間為30s，氬氣氣體流量為22ml/min，在三氧化鎢層表面得到厚度為0.06μm的氧化鎳層。
實(shí)施例5本實(shí)施例與實(shí)施例4相似，不同之處在于步驟4)中濺射時(shí)間為15s，在三氧化鎢層表面得到厚度為0.03μm的氧化鎳層實(shí)施例6本實(shí)施例與實(shí)施例1相似，不同之處在于步驟4)中采用質(zhì)量純度為99.95％的鉑作為靶材，濺射工作氣壓為0.5Pa，濺射功率為75W，濺射時(shí)間為10s，氬氣氣體流量為22ml/min。在三氧化鎢層表面得到厚度為0.01μm的鉑金屬層。對(duì)所得三氧化鎢薄膜氣敏傳感器在體積分?jǐn)?shù)為5×10-5％的NH3中進(jìn)行氣體靈敏度測(cè)試，工作溫度為240℃，靈敏度與反應(yīng)時(shí)間關(guān)系曲線如圖5中曲線2所示，同沒(méi)有經(jīng)過(guò)表面改性處理的三氧化鎢薄膜氣敏傳感器的靈敏度與反應(yīng)時(shí)間關(guān)系曲線1比較，響應(yīng)/恢復(fù)時(shí)間都明顯縮短。
實(shí)施例7本實(shí)施例與實(shí)施例6相似，不同之處在于步驟4)中濺射時(shí)間為20s，在三氧化鎢層表面得到厚度為0.02μm的鉑金屬層。
實(shí)施例8本實(shí)施例與實(shí)施例6相似，不同之處在于步驟4)中濺射工作氣壓為1Pa，濺射時(shí)間為15s，在三氧化鎢層表面得到厚度為0.015μm的鉑金屬層。
權(quán)利要求
1.一種三氧化鎢薄膜氣敏傳感器的表面改性方法，其特征在于包括以下過(guò)程1)將厚度為350～400μm的Al2O3基片用丙酮進(jìn)行超聲清洗，經(jīng)去離子水沖洗，然后再用無(wú)水乙醇超聲清洗，再經(jīng)去離子水沖洗，烘干備用；2)在經(jīng)步驟1)清洗得到Al2O3基片表面緊貼上叉指鉑電極掩膜，再將基片置于DPS-III型超高真空對(duì)向靶磁控濺射設(shè)備的真空室中，采用質(zhì)量純度為99.95％的金屬鉑作為靶材，在質(zhì)量純度為99.999％的氬氣作為工作氣體，并以本底真空度小于4.0×10-4Pa，濺射工作氣壓為1.0～2.0Pa，濺射功率為70W～80W，濺射時(shí)間5～8分鐘，氬氣氣體流量為25ml/min，基片溫度25℃的操作條件，向基片濺射鉑得到厚度為0.1μm～0.3μm的叉指鉑電極；3)將步驟2)制得的有叉指鉑電極的Al2O3基片置于DPS-III型超高真空對(duì)向靶磁控濺射設(shè)備的真空室中，采用質(zhì)量純度為99.995％的鎢作為靶材，在質(zhì)量純度為99.999％的氬氣與質(zhì)量純度為99.995％的氧氣作為工作氣體，以本底真空度小于2×10-4Pa，濺射工作氣壓為0.5～2.0Pa，濺射功率為170～250W，濺射時(shí)間5～90分鐘，氬氣、氧氣氣體流量分別為35ml/min和15ml/min或者25ml/min和25ml/min，基片溫度25～300℃，為工藝條件向有叉指鉑電極的基片濺射鎢得到厚度為0.04μm～0.6μm的三氧化鎢薄膜層；4)將步驟3)制備所得薄膜樣品置于DPS-III型超高真空對(duì)向靶磁控濺射設(shè)備的真空室中，分別采用質(zhì)量純度均為99.995％的鈦、鎳、鉬或釩金屬或者分別采用質(zhì)量純度均為99.95％的鉑、金或鈀貴金屬作為靶材，在質(zhì)量純度為99.999％的氬氣作為工作氣體，以本底真空度小于2×10-4Pa，濺射工作氣壓為0.5～2.0Pa，濺射功率為40～250W，濺射時(shí)間10s～30min，氬氣氣體流量為20～30ml/min，基片溫度25～300℃為工藝條件向已經(jīng)濺射有三氧化鎢薄膜層的基片上濺射，得到厚度為0.04μm～0.1μm的鈦、鎳、鉬、釩、鉑、金或鈀的金屬層；5)將步驟4)制備所得薄膜樣品放入高溫加熱爐內(nèi)，在干燥空氣中加熱至300～600℃，熱處理3～8小時(shí)，從而得到經(jīng)過(guò)改性的三氧化鎢薄膜氣敏傳感器。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種三氧化鎢薄膜氣敏傳感器的表面改性方法，屬于氣敏傳感器技術(shù)。其制備過(guò)程包括對(duì)Al
文檔編號(hào)G01N27/407GK1975397SQ20061013049
公開(kāi)日2007年6月6日 申請(qǐng)日期2006年12月21日 優(yōu)先權(quán)日2006年12月21日
發(fā)明者胡明, 尹英哲, 馮有才, 陳鵬, 張偉, 張緒瑞, 劉志剛 申請(qǐng)人:天津大學(xué)