一種利用正負(fù)脈沖陽極氧化法制備陽極鋁箔的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種利用正負(fù)脈沖陽極氧化法制備陽極鋁箔的方法，屬于鋁電解電容器制備技術(shù)領(lǐng)域。包括以下步驟：1)將兩片腐蝕鋁箔分別連接正負(fù)脈沖電源的兩極，然后浸入形成液中，施加脈沖進(jìn)行陽極氧化處理；2)在外加電壓升至設(shè)定電壓后，繼續(xù)恒壓陽極氧化處理5～20min；3)將陽極氧化處理后的鋁箔于400～600℃的空氣氣氛中熱處理，制得鋁電解電容器用陽極鋁箔。本發(fā)明利用正負(fù)脈沖陽極氧化技術(shù)控制鋁箔表面氧化鋁的成核速率、生長速率以及溶解速率，提高氧化鋁膜的擊穿場強(qiáng)和介電常數(shù)，獲得更高比容、更小漏電流、更耐腐蝕的陽極鋁箔，同時(shí)大幅度提高生產(chǎn)效率并降低形成電能。本發(fā)明方法操作簡單，可直接應(yīng)用于目前鋁箔大規(guī)模工業(yè)陽極氧化中。
【專利說明】
一種利用正負(fù)脈沖陽極氧化法制備陽極鋁箔的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于鋁電解電容器制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種利用正負(fù)脈沖陽極氧化法制備陽極鋁箔的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]目前，鋁電解電容器用陽極鋁箔的制備主要采用直流陽極氧化技術(shù)。直流陽極氧化過程中，氧化鋁膜形成的同時(shí)，表面還存在氧的析出、以及氧化時(shí)所產(chǎn)生大量焦耳熱導(dǎo)致的氧化膜化學(xué)溶解等副反應(yīng)，造成所形成的氧化膜致密度小，擊穿場強(qiáng)低、生產(chǎn)效率不高等缺點(diǎn)，從而限制了鋁箔性能的進(jìn)一步提升。
[0003]經(jīng)文獻(xiàn)調(diào)研，脈沖陽極氧化在其他單質(zhì)或合金的陽極氧化上取得了較好成果。1996年，貝紅賦等對比了工業(yè)純鋁在高電流密度的恒流陽極氧化和脈沖陽極氧化，結(jié)果表明生長一定厚度的氧化膜，兩種方法耗電量幾乎相同，脈沖陽極氧化能明顯提高介質(zhì)膜密度、硬度、均勾度和耐磨性。2004年，Joachim Hossickschott等發(fā)表專利，描述了一種閥金屬的大電流脈沖陽極氧化法:陽極氧化電壓由脈沖電壓組成，其包絡(luò)線先上升后恒定;對應(yīng)的陽極氧化電流也由脈沖電流組成，其包絡(luò)線先恒定后下降。該方法經(jīng)濟(jì)、高產(chǎn)，成膜耐高壓。2006年，楊昌林等研究了鋁及鋁合金的脈沖陽極氧化，優(yōu)化工藝可得到孔隙率低、純度高、結(jié)構(gòu)均勻致密的氧化膜，與直流陽極氧化相比，其耐蝕性、耐磨性、耐熱性、電絕緣性、硬度等顯著提高。2006年，鄧姝皓等研究了鎂合金脈沖陽極氧化工藝，得出最佳工藝條件下，在鎂合金表面形成光滑、致密、與基體結(jié)合牢固的氧化膜層;其微觀結(jié)構(gòu)均勻多孔，孔徑也小于直流成膜;其耐腐蝕和結(jié)合力也優(yōu)于傳統(tǒng)直流工藝制備的膜層。2012年，Yun-1l Choi等研究了占空比對AZ31鎂合金的方波脈沖陽極氧化的影響:在91 %的占空比下陽極氧化600s，得到膜層孔徑減小、表面孔隙度降低、抗腐蝕性能最佳。
[0004]目前，尚未有脈沖陽極氧化技術(shù)在制備鋁電解電容器鋁箔方面的報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種利用正負(fù)脈沖陽極氧化法制備陽極鋁箔的方法，該方法操作簡單，能耗低，能夠有效提高鋁電解電容器用陽極鋁箔的性能。
[0006]本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn):
[0007]—種利用正負(fù)脈沖陽極氧化法制備陽極鋁箔的方法，包括以下步驟:
[0008]I)將兩片腐蝕鋁箔分別連接正負(fù)脈沖電源的兩極，然后浸入形成液中，施加脈沖進(jìn)行陽極氧化處理；
[0009]2)在外加電壓升至設(shè)定電壓后，繼續(xù)恒壓陽極氧化處理5?20min;
[0010]3)將陽極氧化處理后的鋁箔于400?600°C的空氣氣氛中熱處理，制得鋁電解電容器用陽極鋁箔。
[0011]在步驟3)的熱處理操作之后，還包括采用相同的陽極氧化處理?xiàng)l件對鋁箔進(jìn)行補(bǔ)充陽極氧化處理的操作。
[0012]補(bǔ)充陽極氧化處理時(shí)間為2?5min。
[0013]所述陽極氧化處理?xiàng)l件為:電流占空比為10%?90%，脈沖頻率為I?2000Hz，脈沖電壓為3?630V，脈沖電流密度為10?500mA/cm2。
[0014]步驟3)所述熱處理時(shí)間為I?1min。
[0015]所述形成液的溫度為20?90°C。
[0016]所述形成液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%。?20%。
[0017]所述形成液為硼酸、五硼酸銨、磷酸二氫銨、己二酸銨、檸檬酸、壬二酸銨或醋酸銨溶液中的一種或幾種。
[0018]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益的技術(shù)效果:
[0019]本發(fā)明公開的鋁電解電容器用陽極鋁箔的正負(fù)脈沖陽極氧化法，采用正負(fù)脈沖電流對腐蝕鋁箔進(jìn)行陽極氧化。首先，正負(fù)脈沖電可以實(shí)現(xiàn)兩電極腐蝕鋁箔的交替陽極氧化，相比直流電單電極生產(chǎn)效率提高較多；其次，利用正負(fù)脈沖電的負(fù)電壓周期，加速陽極氧化時(shí)所產(chǎn)生的焦耳熱的泄放，減少氧化鋁的熱溶解;再次，利用正負(fù)脈沖電的負(fù)電壓周期，促進(jìn)陽極氧化時(shí)副反應(yīng)所廣生的氧氣的泄放，減少氧化招內(nèi)應(yīng)力，提尚氧化招的擊穿場強(qiáng);最后，陽極氧化時(shí)電介質(zhì)在交變電場作用下反復(fù)極化，有利于原子緊密排列，提高氧化膜的致密性。本發(fā)明利用正負(fù)脈沖陽極氧化技術(shù)控制鋁箔表面氧化鋁的成核速率、生長速率以及溶解速率，提高氧化鋁膜的擊穿場強(qiáng)和介電常數(shù)，獲得更高比容、更小漏電流、更耐腐蝕的陽極鋁箔，同時(shí)大幅度提高生產(chǎn)效率并降低形成電能。本發(fā)明方法操作簡單，可直接應(yīng)用于目前鋁箔大規(guī)模工業(yè)陽極氧化中。與直流陽極氧化相比，本發(fā)明所得陽極鋁箔，在相同耐壓下:比容量提高5-20%、損耗值減小1%-8%、漏電流減小5%-30%、電能消耗降低50-90%、生產(chǎn)效率提高50-100 %。
【附圖說明】
[0020]圖1為實(shí)施例3陽極氧化過程中的形成電壓和電流波形圖；
[0021]圖2為實(shí)施例4陽極氧化過程中的形成電壓和電流波形圖。
【具體實(shí)施方式】
[0022]下面結(jié)合具體的實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步的詳細(xì)說明，所述是對本發(fā)明的解釋而不是限定。
[0023]實(shí)施例1
[0024]將兩片腐蝕鋁箔分別連接正負(fù)脈沖電源的兩極，并浸入20°C、1%。的磷酸二氫銨溶液，施加脈沖電流進(jìn)行陽極氧化。其中脈沖陽極氧化工藝在電流占空比為10%，脈沖頻率為2000Hz，脈沖電壓為3V，脈沖電流密度為500mA/cm2條件下進(jìn)行?；蛇^程中，在外加電壓升至設(shè)定電壓后，恒壓陽極氧化20min。隨后將鋁箔在400°C的空氣氛中熱處理lOmin，晶化Al2O3,以提高其介電常數(shù)。最后在與上述相同條件下陽極氧化5min，修復(fù)熱處理過程中對介質(zhì)膜造成的損傷。
[0025]與直流陽極氧化相比，本實(shí)施例所得陽極鋁箔，相同耐壓下平均比容量提高5%、損耗值減小I %、漏電流減小5%，電能消耗降低50%、生產(chǎn)效率提高60%。
[0026]實(shí)施例2
[0027]將兩片腐蝕鋁箔分別連接正負(fù)脈沖電源的兩極，并浸入40°C、5%的己二酸銨溶液中，施加脈沖電流進(jìn)行陽極氧化。其中脈沖陽極氧化工藝在電流占空比15%，脈沖頻率為1000Hz，脈沖電壓為20V，脈沖電流密度為450mA/cm2條件下進(jìn)行?；蛇^程中，在外加電壓升至設(shè)定電壓后，恒壓陽極氧化18min。隨后將鋁箔在450°C的空氣氛中熱處理8min，晶化Al2O3,以提高其介電常數(shù)。最后在與上述相同條件下陽極氧化4min，修復(fù)熱處理過程中對介質(zhì)膜造成的損傷。
[0028]與直流陽極氧化相比，本實(shí)施例所得陽極鋁箔，相同耐壓下平均比容量提高8%、損耗值減小3%、漏電流減小10%，電能消耗降低60%、生產(chǎn)效率提高55%。
[0029]實(shí)施例3
[0030]將兩片腐蝕鋁箔分別連接正負(fù)脈沖電源的兩極，并浸入50°C、8%的醋酸銨溶液中，施加脈沖電流進(jìn)行陽極氧化。其中脈沖陽極氧化工藝在電流占空比為30%，脈沖頻率為500Hz，脈沖電壓為50V，脈沖電流密度為400mA/cm2條件下進(jìn)行?；蛇^程中，在外加電壓升至設(shè)定電壓后，恒壓陽極氧化15min。隨后將鋁箔在500°C的空氣氛中熱處理5min，晶化Al2O3,以提高其介電常數(shù)。最后在與上述相同條件下陽極氧化3min，修復(fù)熱處理過程中對介質(zhì)膜造成的損傷。
[0031]參見圖1，為本實(shí)施例陽極氧化恒壓過程中的形成電壓和電流波形圖，與直流陽極氧化相比，本實(shí)施例所得陽極鋁箔，相同耐壓下平均比容量提高6%、損耗值減小6%、漏電流減小30%，電能消耗降低70%、生產(chǎn)效率提高50%。
[0032]實(shí)施例4
[0033]將兩片腐蝕鋁箔分別連接正負(fù)脈沖電源的兩極，并浸入60°C、10%的壬二酸銨溶液中，施加脈沖電流進(jìn)行陽極氧化。其中脈沖陽極氧化工藝在電流占空比為50%，脈沖頻率為200Hz，脈沖電壓為100V，脈沖電流密度為300mA/cm2條件下進(jìn)行?；蛇^程中，在外加電壓升至設(shè)定電壓后，恒壓陽極氧化12min。隨后將鋁箔在550°C的空氣氛中熱處理3min，晶化Al2O3,以提高其介電常數(shù)。最后在與上述相同條件下陽極氧化2min，修復(fù)熱處理過程中對介質(zhì)膜造成的損傷。
[0034]參見圖2，為本實(shí)施例陽極氧化恒壓過程中的形成電壓和電流波形圖。與直流陽極氧化相比，本實(shí)施例所得陽極鋁箔，相同耐壓下平均比容量提高10%、損耗值減小5%、漏電流減小20%，電能消耗降低80%、生產(chǎn)效率提高60%。
[0035]實(shí)施例5
[0036]將兩片腐蝕鋁箔分別連接正負(fù)脈沖電源的兩極，并浸入70°C、12%的檸檬酸溶液中，施加脈沖電流進(jìn)行陽極氧化。其中脈沖陽極氧化工藝在電流占空比為60%，脈沖頻率為100Hz，脈沖電壓為200V，脈沖電流密度為200mA/cm2條件下進(jìn)行。化成過程中，在外加電壓升至設(shè)定電壓后，恒壓陽極氧化lOmin。隨后將鋁箔在600°C的空氣氛中熱處理lmin，晶化Al2O3,以提高其介電常數(shù)。最后在與上述相同條件下陽極氧化5min，修復(fù)熱處理過程中對介質(zhì)膜造成的損傷。
[0037]與直流陽極氧化相比，本實(shí)施例所得陽極鋁箔，相同耐壓下平均比容量提高8%、損耗值減小8%、漏電流減小15%，電能消耗降低90%、生產(chǎn)效率提高70%。
[0038]實(shí)施例6
[0039]將兩片腐蝕鋁箔分別連接正負(fù)脈沖電源的兩極，并浸入80°C，10%硼酸和1%的五硼酸銨混合溶液中，施加脈沖電流進(jìn)行陽極氧化。其中脈沖陽極氧化工藝在電流占空比為70%，脈沖頻率為20Hz，脈沖電壓為300V，脈沖電流密度為150mA/cm2條件下進(jìn)行。化成過程中，在外加電壓升至設(shè)定電壓后，恒壓陽極氧化8min。隨后將鋁箔在400°C的空氣氛中熱處理1min，晶化AI2O3，以提高其介電常數(shù)。最后在與上述相同條件下陽極氧化4min，修復(fù)熱處理過程中對介質(zhì)膜造成的損傷。
[0040]與直流陽極氧化相比，本實(shí)施例所得陽極鋁箔，相同耐壓下平均比容量提高5%、損耗值減小3%、漏電流減小10%，電能消耗降低70%、生產(chǎn)效率提高80%。
[0041 ] 實(shí)施例7
[0042]將兩片腐蝕鋁箔分別連接正負(fù)脈沖電源的兩極，并浸入85°C、8%的硼酸溶液中，施加脈沖電流進(jìn)行陽極氧化。其中脈沖陽極氧化工藝在電流占空比為80%，脈沖頻率為10Hz，脈沖電壓為450V，脈沖電流密度為lOOmA/cm2條件下進(jìn)行。化成過程中，在外加電壓升至設(shè)定電壓后，恒壓陽極氧化7min。隨后將鋁箔在500°C的空氣氛中熱處理5min，晶化Al2O3,以提高其介電常數(shù)。最后在與上述相同條件下陽極氧化3min，修復(fù)熱處理過程中對介質(zhì)膜造成的損傷。
[0043]與直流陽極氧化相比，本實(shí)施例所得陽極鋁箔，相同耐壓下平均比容量提高20%、損耗值減小2%、漏電流減小20%，電能消耗降低60%、生產(chǎn)效率提高90%。
[0044]實(shí)施例8
[0045]將兩片腐蝕鋁箔分別連接正負(fù)脈沖電源的兩極，并浸入90°C、20%的硼酸溶液中，施加脈沖電流進(jìn)行陽極氧化。其中脈沖陽極氧化工藝在電流占空比為90%，脈沖頻率為1Hz，脈沖電壓為630V，脈沖電流密度為lOmA/cm2條件下進(jìn)行?；蛇^程中，在外加電壓升至設(shè)定電壓后，恒壓陽極氧化5min。隨后將鋁箔在600°C的空氣氛中熱處理lmin，晶化Al2O3,以提高其介電常數(shù)。最后在與上述相同條件下陽極氧化2min，修復(fù)熱處理過程中對介質(zhì)膜造成的損傷。
[0046]與直流陽極氧化相比，本實(shí)施例所得陽極鋁箔，相同耐壓下平均比容量提高15%、損耗值減小I %、漏電流減小5%，電能消耗降低50%、生產(chǎn)效率提高100%。
[0047]綜上所述，本發(fā)明利用正負(fù)脈沖陽極氧化技術(shù)控制鋁箔表面氧化鋁的成核速率、生長速率以及溶解速率，提高氧化鋁膜的擊穿場強(qiáng)和介電常數(shù)，獲得更高比容、更小漏電流、更耐腐蝕的陽極鋁箔，同時(shí)大幅度提高生產(chǎn)效率并降低形成電能。與直流陽極氧化相比，本發(fā)明所得陽極鋁箔，在相同耐壓下:比容量提高5-20%、損耗值減小1%-8%、漏電流減小5%_30%、電能消耗降低50-90%、生產(chǎn)效率提高50-100%。該技術(shù)適用于大規(guī)模鋁電解電容器用陽極鋁箔的工業(yè)生產(chǎn)中。
[0048]本發(fā)明通過調(diào)整正負(fù)脈沖電流的大小、占空比和頻率，在瞬間給其中一極很大的氧化電流(此時(shí)刻，另一極為對電極)。一方面，可以使鋁的陽極氧化能在足夠高的電流密度下進(jìn)行，獲得較大的氧化鋁成核速率和較小的生長速率;另一方面，氧化產(chǎn)生的氧氣和熱量可通過相鄰脈沖間隔進(jìn)行散發(fā)，減少氧化膜的缺陷以及過熱導(dǎo)致的氧化膜溶解，從而達(dá)到提尚氧化I吳性能、降低陽極氧化能耗的目的。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種利用正負(fù)脈沖陽極氧化法制備陽極鋁箔的方法，其特征在于，包括以下步驟: 1)將兩片腐蝕鋁箔分別連接正負(fù)脈沖電源的兩極，然后浸入形成液中，施加脈沖進(jìn)行陽極氧化處理； 2)在外加電壓升至設(shè)定電壓后，繼續(xù)恒壓陽極氧化處理5?20min; 3)將陽極氧化處理后的鋁箔于400?600°C的空氣氣氛中熱處理，制得鋁電解電容器用陽極鋁箔。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用正負(fù)脈沖陽極氧化法制備陽極鋁箔的方法，其特征在于，在步驟3)的熱處理操作之后，還包括采用相同的陽極氧化處理?xiàng)l件對鋁箔進(jìn)行補(bǔ)充陽極氧化處理的操作。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的利用正負(fù)脈沖陽極氧化法制備陽極鋁箔的方法，其特征在于，補(bǔ)充陽極氧化處理時(shí)間為2?5min。4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的利用正負(fù)脈沖陽極氧化法制備陽極鋁箔的方法，其特征在于，所述陽極氧化處理?xiàng)l件為:電流占空比為10 %?90 %，脈沖頻率為I?2000Hz，脈沖電壓為3?630V，脈沖電流密度為10?500mA/cm2o5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用正負(fù)脈沖陽極氧化法制備陽極鋁箔的方法，其特征在于，步驟3)所述熱處理時(shí)間為I?1min。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用正負(fù)脈沖陽極氧化法制備陽極鋁箔的方法，其特征在于，所述形成液的溫度為20?90°C。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用正負(fù)脈沖陽極氧化法制備陽極鋁箔的方法，其特征在于，所述形成液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%。?20%。8.根據(jù)權(quán)利要求1或6或7所述的利用正負(fù)脈沖陽極氧化法制備陽極鋁箔的方法，其特征在于，所述形成液為硼酸、五硼酸銨、磷酸二氫銨、己二酸銨、檸檬酸、壬二酸銨或醋酸銨溶液中的一種或幾種。
【文檔編號】C25D11/08GK106065488SQ201610338699
【公開日】2016年11月2日
【申請日】2016年5月19日 公開號201610338699.1, CN 106065488 A, CN 106065488A, CN 201610338699, CN-A-106065488, CN106065488 A, CN106065488A, CN201610338699, CN201610338699.1
【發(fā)明人】杜顯鋒, 林白閣, 徐友龍
【申請人】西安交通大學(xué)