專利名稱：陽極和采用此陽極的電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包括陽極集流體(anode current collector)和陽極活性材料層的陽極、以及利用此陽極的電池。
背景技術(shù)：
近年來，由于可移動(dòng)設(shè)備具有更高的性能和更多的功能，因此人們需要用作可移動(dòng)設(shè)備的電源的二次電池具有更高的容量。滿足此要求的二次電池有鋰二次電池。然而，在采用鋰鈷氧化物作陰極、石墨作陽極的現(xiàn)有類型的鋰二次電池中，其電池容量處于飽和狀態(tài)，因此很難再顯著提高容量。因此，已經(jīng)考慮到由于很早以前讓鋰(Li)金屬用于陽極，但為了使陽極應(yīng)用于實(shí)踐，需要提高鋰的沉淀/溶解效率并控制枝晶(dentrite)沉積。
另一方面，人們已經(jīng)積極地研究了采用硅(Si)、錫(Sn)等的具有更高容量的陽極。然而，由于當(dāng)反復(fù)充放電時(shí)出現(xiàn)了陽極活性材料的膨脹和收縮，陽極活性材料分裂成小片，因此陽極具有極差的循環(huán)特性例如集流性能的下降，并且由于增加的表面積促進(jìn)了電解液的分解。因此，人們已經(jīng)研究了包括通過氣相淀積法、液相淀積法或燒結(jié)方法在陽極集流體上形成的陽極活性材料層的陽極(例如，參見JP特開平8-50922、日本專利No.2948205和JP特開平11-135115)。根據(jù)此陽極，與由含有粒子形狀的陽極活性材料、粘合劑等的漿料涂覆而成的常規(guī)涂覆型陽極相比，能夠防止陽極破裂成小片，陽極集流體和陽極活性材料層可以作為整體形成，這樣陽極中的電子導(dǎo)電性變得非常好，并且在容量和循環(huán)壽命方面有希望使陽極具有更高的性能。此外，可以減少或消除通常含在陽極中的導(dǎo)電材料、粘合劑和縫隙等，這樣可以使陽極大體上形成為薄膜。
然而，即使在包括通過氣相淀積法、液相淀積法或燒結(jié)方法在陽極集流體上形成的陽極活性材料層的陽極中，由于在充電、放電時(shí)陽極活性材料的膨脹和收縮，致使陽極活性材料層從陽極集流體上脫落或剝離下來，使得循環(huán)特性不足。

發(fā)明內(nèi)容
鑒于以上所述，本發(fā)明的目的是提供一種能夠改善循環(huán)特性的陽極和利用該陽極的電池。
根據(jù)本發(fā)明的第一種陽極包括具有凸起的陽極集流體；陽極活性材料層，此陽極活性材料層設(shè)置在陽極集流體上、在與陽極集流體的至少一部分界面處與陽極集流體合金化、并包括從硅和硅化合物構(gòu)成的組中選出的至少一種。
根據(jù)本發(fā)明的第二種陽極包括具有凸起的陽極集流體；陽極活性材料層，此陽極活性材料層通過從氣相淀積法、液相淀積法和燒結(jié)方法構(gòu)成的組中選出的至少一種方法形成在陽極集流體上，并且包括從硅和硅化合物構(gòu)成的組中選出的至少一種。
根據(jù)本發(fā)明的第一種電池，包括陰極、陽極和電解質(zhì)，其中陽極包括具有凸起的陽極集流體；陽極活性材料層，此陽極活性材料層設(shè)置在陽極集流體上、在與陽極集流體的至少一部分界面處與陽極集流體合金化、并包括從硅和硅化合物構(gòu)成的組中選出的至少一種。
根據(jù)本發(fā)明的第二種電池，包括陰極、陽極和電解質(zhì)，其中陽極包括具有凸起的陽極集流體；陽極活性材料層，此陽極活性材料層通過從氣相淀積法、液相淀積法和燒結(jié)方法構(gòu)成的組中選出的至少一種方法形成在陽極集流體上，并且包括從硅和硅化合物構(gòu)成的組中選出的至少一種。
在根據(jù)本發(fā)明的第一種和第二種陽極中，通過凸起而產(chǎn)生的優(yōu)異的錨固效果，可以改善在陽極集流體和陽極活性材料層之間的粘接性能，防止由于充放電時(shí)陽極活性材料層的膨脹和收縮導(dǎo)致的陽極活性材料層的脫落、剝離并破裂成小片。
在根據(jù)本發(fā)明的第一種和第二種電池中，采用根據(jù)本發(fā)明的陽極，這樣可以防止由于陽極活性材料層的膨脹和收縮引起的陽極活性材料層的脫落、剝離并破裂成小片，由此可防止電解質(zhì)的分解。從而改善循環(huán)特性。
由下面的說明本發(fā)明的其它和進(jìn)一步的目的、特點(diǎn)和優(yōu)點(diǎn)將更充分地顯示出來。


圖1是根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的陽極截面圖；
圖2是利用圖1所示陽極的二次電池截面圖；圖3是采用圖1所示的陽極的另一種二次電池的分解透視圖；和圖4是沿圖3所示的線IV-IV取向的螺旋卷繞電極體的截面圖。
優(yōu)選實(shí)施方式的詳細(xì)描述下面參考附圖更詳細(xì)地描述本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式。
圖1示出根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的陽極。陽極10例如包括陽極集流體11和設(shè)置在陽極集流體11的一側(cè)或兩側(cè)上的陽極活性材料層12。陽極集流體11具有在形成陽極活性材料層12處的基底11A表面上呈粒子形狀的凸起11B。在陽極10中，通過凸起11B優(yōu)異的固定作用，改善了在陽極集流體11和陽極活性材料層12之間的粘接性能，能夠防止在充放電時(shí)由于陽極活性材料層12的膨脹和收縮引起的陽極活性材料層12的脫落、剝離和分裂成小片。
基底11A優(yōu)選由具有特定強(qiáng)度和高導(dǎo)電性的材料制成，例如優(yōu)選包括從由銅(Cu)、不銹鋼、鎳(Ni)、鈦(Ti)、鎢(W)、鉬(Mo)和鋁(Al)構(gòu)成的組中選出的至少一種。可以是基底11A優(yōu)選由容易與其中的陽極活性材料層12合金化的金屬制成的情況。在此實(shí)施方式中，正如將在后面描述的那樣，陽極活性材料層12包括從硅和硅化合物構(gòu)成的組中選出的至少一種，因此作為襯底11A的材料，例如銅、鈦、鋁或鎳是適用的。基底11A可具有單層或多層。在基底11A具有多個(gè)層的情況下，與陽極活性材料層12接觸的層可以由容易與陽極活性材料層12合金化的金屬材料制成，其它層可以由任何其它金屬材料制成?；?1A的表面優(yōu)選是光滑的。
凸起11B優(yōu)選包括能夠與陽極活性材料層12合金化的元素，因?yàn)橥蛊?1B促進(jìn)在陽極集流體11和陽極活性材料層12之間的合金化，從而進(jìn)一步改善粘接性能。具體而言，凸起11B優(yōu)選包括由容易與硅或硅化合物合金化的元素構(gòu)成的組中選出的至少一種，例如銅、鎳(Ni)、鐵(Fe)、鋁(Al)、銦(In)、鈷(Co)、錳(Mn)、鋅(Zn)、銀(Ag)、錫(Sn)、鍺(Ge)和鉛(Pb)。此外，包括在凸起11B中的元素可與在基底11A中的元素相同或不同。凸起11B的表面可涂覆有氧化物膜，但優(yōu)選在與陽極活性材料層12的界面附近存在能與陽極活性材料層12合金化的元素。凸起11B可具有任何形狀如球形或方形，但凸起11B優(yōu)選具有從1μm至20μm范圍內(nèi)的平均直徑，更優(yōu)選從3μm至10μm。這是因?yàn)楫?dāng)平均直徑太小，不能取得利用凸起11B進(jìn)行固定的足夠效果，當(dāng)平均直徑太大時(shí)，會(huì)降低在陽極集流體11和陽極活性材料層12之間的粘接性能。
陽極活性材料層12是通過例如從由氣相淀積法、液相淀積法和燒結(jié)方法構(gòu)成的組中選出的至少一種方法形成的，陽極活性材料層12包括陽極活性材料。因此，可以防止由于充、放電時(shí)陽極活性材料層12的膨脹和收縮引起的損壞，陽極集流體11和陽極活性材料層12能夠以整體形成，由此可以改善陽極10中的電子導(dǎo)電性。此外，與常規(guī)的涂覆型陽極不同，可以減少或消除陽極中10的粘合劑、縫隙等，陽極10可形成為薄膜。陽極活性材料層12優(yōu)選在與陽極集流體11的界面的至少一部分處與陽極集流體11合金化。具體而言，作為優(yōu)選，在界面處，包括在陽極集流體11中的元素分散到陽極活性材料層12中，或者包括在陽極活性材料層12中的元素分散到陽極集流體11中，或者它們相互散入。更優(yōu)選地，由于上述原因，陽極活性材料層12與陽極集流體11中的凸起11B的至少一部分界面合金化。雖然當(dāng)由氣相淀積法、液相淀積法或燒結(jié)方法形成陽極活性材料層12時(shí)經(jīng)常發(fā)生合金化，但通過熱處理也可以發(fā)生合金化。在此描述中，元素的上述分散被認(rèn)為是合金化的方式。
陽極活性材料包括從硅和硅化合物構(gòu)成的組中選出的至少一種，這是因?yàn)楣韬凸杌衔锬軌蚺c鋰或類似元素合金化，并具有用于插入和脫出鋰的大容量，所以依靠組合，和常規(guī)所用的石墨相比，可增加陽極10的能量密度。硅化合物的例子包括SiB4、SiB6、Mg2Si、Ni2Si、TiSi2、MoSi2、CoSi2、NiSi2、CaSi2、CrSi2、Cu5Si、FeSi2、MnSi2、NbSi2、TaSi2、VSi2、WSi2、ZnSi2、SiC、Si3N4、Si2N2O、SiOv(0＜v≤2)、LiSiO等。
陽極10可通過下述步驟制造。
首先，作為基底11A，制備包括單層或多個(gè)層的金屬箔或類似物。通過例如氣相淀積法或液相淀積法在基底11A上形成粒子形狀的凸起11B，由此形成陽極集流體11。作為選擇，通過其中對(duì)基底11A涂覆了含有金屬粒子的粉末之后對(duì)粉末進(jìn)行燒結(jié)的燒結(jié)方法，在基底11A上形成粒子狀的凸起11B，由此形成陽極集流體11。金屬粒子不僅可具有球形形狀，而且還可以是任何其它形狀例如石頭狀和塊狀。
在形成陽極集流體11之后，通過氣相淀積法或液相淀積法淀積陽極活性材料，具體來說是從硅和硅化合物構(gòu)成的組中選出的至少一種，由此形成陽極活性材料層12。作為選擇，在包括粒子狀陽極活性材料的前體層形成在陽極集流體11上之后，可將前體層燒結(jié)成陽極活性材料層12，或者可以通過由氣相淀積法、液相淀積法和燒結(jié)方法構(gòu)成的組中選出的兩種或三種方法的結(jié)合形成陽極活性材料層12。因此，當(dāng)通過由氣相淀積法、液相淀積法和燒結(jié)方法構(gòu)成的組中選出的至少一種方法形成陽極活性材料層12時(shí)，可能存在著形成下述陽極活性材料層12的情況所述陽極活性材料層12在與陽極集流體11的至少一部分界面處與陽極集流體11合金化。此外，為了使陽極集流體11和陽極活性材料層12之間的界面進(jìn)一步合金化，可以在真空氣氛中或非氧化氣氛中另外地進(jìn)行熱處理。具體而言，在利用之后將描述的鍍覆方法形成陽極活性材料層12的情況下，陽極活性材料層12會(huì)抵制在與陽極集流體11的界面處的合金化，因此如果必要優(yōu)選進(jìn)行熱處理。此外，當(dāng)通過氣相淀積法形成陽極活性材料層12時(shí)，可能存在著能夠通過在陽極集流體11和陽極活性材料層12之間的界面進(jìn)一步合金化來改善性能的情況，因此如果必要優(yōu)選進(jìn)行熱處理。
作為氣相淀積法，例如可采用物理淀積法或化學(xué)淀積法，具體而言，可采用真空淀積法、濺射法、離子鍍法、激光燒蝕法、熱CVD(化學(xué)汽相淀積)法、等離子CVD法或類似方法。作為液相淀積方法，可采用現(xiàn)有技術(shù)，例如電鍍或化學(xué)鍍。作為燒結(jié)方法，可以采用現(xiàn)有技術(shù)，例如保護(hù)氣氛(stmosphere)燒結(jié)法、反應(yīng)燒結(jié)法或熱壓燒結(jié)法。
例如，在下面的二次電池中采用陽極10。
圖2表示二次電池的結(jié)構(gòu)。二次電池是所謂的硬幣型電池，包括疊層結(jié)構(gòu)，疊層結(jié)構(gòu)包括在封裝杯體20中所含的上述陽極10、在封裝殼體30中所含的陰極30、和設(shè)置在其間的隔板50。用絕緣襯墊60填塞封裝杯體20和封裝殼體30的邊緣部分，以將它們密封。封裝杯體20和封裝殼體30例如由金屬如不銹鋼或鋁制成。
陰極40例如包括陰極集流體41和設(shè)置在陰極集流體41上的陰極活性材料層42。陰極集流體41例如由鋁、鎳、不銹鋼等制成。
陰極活性材料層42例如包括從作為陰極活性材料的、能夠插入和脫出鋰的陰極材料中選出的一種或兩種或多種，如果必要，陰極活性材料層42可包括導(dǎo)電材料如碳材料和粘合劑如聚偏二氟乙烯。作為能夠插入和脫出鋰的陰極材料，例如，由通式LixMIO2表示的含鋰金屬復(fù)合氧化物是優(yōu)選的。含鋰金屬復(fù)合氧化物能夠產(chǎn)生高電壓，并具有高密度，因此二次電池可具有更高的容量。在通式中，MI表示一種或多種過渡金屬，例如，至少鈷或鎳是優(yōu)選的。在通式中，x值取決于電池的充-放電條件，通常在0.05≤x≤1.10的范圍內(nèi)。這種含鋰金屬復(fù)合氧化物的具體例子包括LiCoO2、LiNiO2等。
陰極40可通過例如下述步驟形成。首先，將陰極活性材料、導(dǎo)電材料和粘合劑混合以形成混合物，然后將分散介質(zhì)如N-甲基吡咯烷酮加入到混合物中以形成陰極混合物漿料。接下來，在將陰極混合物漿料提供給由金屬箔制成的陰極集流體41并烘干之后，通過壓模形成陰極混合活性材料層42，從而形成陰極40。
隔板50隔開陽極10和陰極40，從而在防止由于陽極10和陰極40之間的接觸引起電流短路的同時(shí)使鋰離子通過。隔板50例如由聚乙烯或聚丙烯制成。
將作為液體電解質(zhì)的電解液注入隔板50。電解液例如包括溶劑和作為溶解在溶劑中的電解質(zhì)鹽的鋰鹽，如果需要的話還可以含有添加劑。溶劑的例子包括有機(jī)溶劑如碳酸乙烯、碳酸丙烯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯，可以采用從它們中選出的一種或者包括兩種或多種的混合物。
鋰鹽的例子包括LiPF6、LiClO4和LiCF3SO3，可以采用從它們中選出的一種或者包括兩種或多種的混合物。
例如，在封裝杯體20和封裝殼體30中含有疊層，該疊層包括陽極10、注入了電解液的隔板50和陰極40，然后塞緊封裝杯體20和封裝殼體30以形成二次電池。
當(dāng)對(duì)二次電池充電時(shí)，鋰離子從陰極40中脫出并通過電解液嵌入陽極10中。另一方面，當(dāng)對(duì)二次電池放電時(shí)，例如，鋰離子從陽極10脫出并通過電解液嵌入陰極40中。在充電和放電過程中陽極活性材料層12膨脹或收縮。然而，陽極集流體11具有凸起11B，因此，通過利用凸起11B優(yōu)異的固定作用，提高了在陽極集流體11和陽極活性材料層12之間的粘接性能，由此可以防止陽極活性材料層12脫落、剝離并分裂成小片，由此能夠防止電解液的分解。
可以在下述二次電池中采用根據(jù)此實(shí)施方式的陽極10。
圖3表示二次電池的結(jié)構(gòu)。在二次電池中，在薄膜狀封裝部件4A和4B中包含螺旋卷繞的電極體3，陽極引線1和陰極引線2連接到電極體3上，從而可以減小二次電池的尺寸、重量和厚度。
陽極引線1和陰極引線2例如以相同的方向從封裝部件4A和4B的內(nèi)部朝向外部放置。陽極引線1和陰極引線2例如由金屬材料如鋁、銅、鎳或不銹鋼制成，并形成為板狀或網(wǎng)狀。
封裝部件4A和4B由矩形鋁疊層膜制成，此矩形鋁疊層膜例如包括尼龍膜、鋁箔和聚乙烯膜，它們以上述順序粘貼在一起。將封裝部件4A和4B設(shè)置成封裝部件4A和4B的聚乙烯膜側(cè)朝向螺旋卷繞的電極體3，封裝部件4A和4B的邊緣部分通過熔接或利用粘合劑放在一起。用于防止外部空氣進(jìn)入的接觸膜5分別插入在封裝部件4A和陽極引線1之間、封裝部件4A和陰極引線2之間、封裝部件4B和陽極引線1之間以及封裝部件4B和陰極引線2之間。接觸膜5由具有對(duì)陽極引線1和陰極引線2的粘接性的材料制成，例如，聚烯烴樹脂，如聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯或改性聚丙烯。
作為選擇，封裝部件4A和4B可由具有其它結(jié)構(gòu)的疊層膜、高分子量膜如聚丙烯、或取代上述鋁疊層膜的金屬膜制成。
圖4表示沿圖3中的線IV-IV取向的螺旋卷繞電極體3的截面圖。螺旋卷繞電極體3是通過螺旋卷繞層疊體而形成的，該層疊體包括上述陽極10和陰極70、以及此陰、陽極之間的隔板80和電解質(zhì)層90。螺旋卷繞電極體3的最外部由保護(hù)帶100保護(hù)。方便起見，圖4中簡化了陽極10。
陽極10具有其中陽極活性材料層12設(shè)置在陽極集流體11的一側(cè)或兩側(cè)上的結(jié)構(gòu)，陰極70具有其中陰極活性材料層72設(shè)置在陰極集流體71的一側(cè)或兩側(cè)上的結(jié)構(gòu)。陰極集流體71、陰極活性材料層72和隔板80的結(jié)構(gòu)分別等同于陰極集流體41、陰極活性材料層42和隔板50的結(jié)構(gòu)。
電解質(zhì)層90由其中用保持體來保持電解液的所謂的凝膠電極制成。凝膠電解質(zhì)是優(yōu)選的，這是因?yàn)槟軌蚍乐褂捎诟邷匾鸬碾姵氐男孤┗螂姵氐呐蛎?。電解?即，溶劑和電解質(zhì)鹽)的成分等同于在圖2所示的硬幣型二次電池中的成分。
保持體例如由高分子量材料制成。作為高分子量材料，例如采用嵌段共聚物聚偏二氟乙烯。
例如通過以下步驟制造二次電池。
首先，在陽極10和陰極70每一個(gè)上，形成其中用保持體保持電解液的電解質(zhì)層90。此后，將陽極引線1和陰極引線2分別焊接到陽極集流體11的端部和陰極集流體71的端部。
接下來，將其上形成有電解質(zhì)層90的陽極10和其上形成有電解質(zhì)層90的陰極70層疊，隔板80設(shè)置在陰、陽極之間，由此形成層疊體，接著沿縱向螺旋卷繞該層疊體，并將保護(hù)帶100粘接到層疊體的最外部，由此形成螺旋卷繞電極體3。
最后，例如，將螺旋卷繞電極體3夾在封裝部件4A和4B之間，然后通過熱熔焊接或類似方法將封裝部件4A和4B的邊緣部分放在一起，由此將螺旋卷繞電極體3封裝在封裝部件4A和4B中。此時(shí)，接觸膜5分別插入在陽極引線1和封裝部件4A之間、陽極引線1和封裝部件4B之間、陰極引線2和封裝部件4A之間和陰極引線2和封裝部件4B之間。由此完成了圖3和4所示的二次電池。
該二次電池的作用與圖2所示的硬幣型二次電池的作用相同。
因此，在此實(shí)施方式中，包括具有凸起11B的陽極集流體11，這樣，通過利用凸起11B優(yōu)異的固定作用可以改善在陽極集流體11和陽極活性材料層12之間的粘接性能。結(jié)果，能夠防止在充放電時(shí)由于陽極活性材料層12的膨脹和收縮所引起的陽極活性材料層12的脫落、剝離和分裂成小片，由此可防止電解液的分解。
具體而言，當(dāng)凸起11B具有從1μm至20μm范圍內(nèi)的平均直徑時(shí)，可以進(jìn)一步改善在陽極集流體11和陽極活性材料層12之間的粘接性能，并作為結(jié)果，可進(jìn)一步改善循環(huán)特性。
此外，當(dāng)凸起11B包括能夠與陽極活性材料層12合金化的元素時(shí)，凸起11B促進(jìn)了在陽極集流體11和陽極活性材料層12之間的合金化。因此，同樣在此情況下，能夠進(jìn)一步改善在陽極集流體11和陽極活性材料層12之間的粘接性，由此進(jìn)一步改善循環(huán)特性。
下面詳細(xì)描述本發(fā)明的具體實(shí)施例。
(實(shí)施例1-1和1-2)首先，通過電解淀積法在由具有25μm的厚度和0.2μm的算術(shù)平均粗糙度Ra的銅箔制成的基底11A上形成由粒子狀的銅制成的凸起11B，由此形成陽極集流體11。接下來，在陽極集流體11上形成陽極活性材料層12，由此形成陽極10。那時(shí)，在實(shí)施例1-1中，通過電子束蒸發(fā)形成由厚5μm的非晶硅制成的陽極活性材料層12。另一方面，在實(shí)施例1-2中，通過下述步驟形成陽極活性材料層12。在將N-甲基吡咯烷酮加入到含有以90∶10的質(zhì)量比的平均粒徑為1μm的晶體硅粉末和聚偏氟乙烯的混合物中以形成陽極混合物漿料之后，把此陽極混合物漿料涂在陽極集流體11上并烘干，然后對(duì)陽極混合物漿料施加壓力。接下來，通過熱處理以400℃在氬(Ar)氣氛中燒結(jié)陽極混合物漿料24小時(shí)，由此形成陽極活性材料層12。當(dāng)通過XPS(X-射線光電子能譜)、AES(俄歇電子能譜)、EDX(能量彌散X射線能譜儀)和TEM(透射電子顯微鏡)對(duì)所獲得的陽極10進(jìn)行分析時(shí)，證實(shí)了陽極活性材料層12在與凸起11B的至少一部分界面處與陽極集流體11合金化。利用SEM(掃描電子顯微鏡)實(shí)際測量出的凸起11B的平均直徑是3μm。
接下來，采用各實(shí)施例1-1和1-2的陽極10形成圖2所示的硬幣型二次電池。通過下述步驟形成陰極40。將含有以92∶3∶5的質(zhì)量比的作為陰極活性材料平均粒徑為5μm的鋰鈷氧化物(LiCoO2)粉末、作為導(dǎo)電材料的碳黑和作為粘合劑的聚偏二氟乙烯的混合物加入到作為分散介質(zhì)的N-甲基吡咯烷酮中，由此形成陰極混合物漿料。然后，將陰極混合物漿料涂在由厚30μm的鋁制成的陰極集流體41上并烘干，然后向陰極混合物漿料施加壓力，從而形成陰極活性材料層42。由此形成陰極40。通過在碳酸乙烯和碳酸二乙酯以1∶1的質(zhì)量比的混合溶劑中溶解作為鋰鹽的LiPF6、使得溶劑中LiPF6的濃度為1.0mol/dm3，從而形成所用的電解液。作為隔板50，采用聚丙烯膜。
在25℃下對(duì)實(shí)施例1-1和1-2的二次電池進(jìn)行充電-放電試驗(yàn)，測定第30次循環(huán)的容量保持率。此時(shí)，以1mA/cm2的恒定電流密度進(jìn)行充電直至電池電壓達(dá)到4.2V，然后以4.2V的恒電電壓進(jìn)行充電，直至電流密度達(dá)到0.02mA/cm2。另一方面，以1mA/cm2的恒定電流密度進(jìn)行放電直至電池電壓達(dá)到2.5V。當(dāng)進(jìn)行充電時(shí)，根據(jù)通過實(shí)際測量和計(jì)算預(yù)先確定的陽極10和陰極40的充-放電容量，將第一次充電陽極的利用率設(shè)定為90％，以防止鋰金屬的沉積。將第30次循環(huán)的容量保持率確定為第30次循環(huán)的放電容量與第一次循環(huán)的放電容量的比率，也就是說，(第30次循環(huán)的放電容量)/(第一次循環(huán)的放電容量)×100。得到的結(jié)果示于表1中。


作為相對(duì)于實(shí)施例1-1和1-2的對(duì)比例1-1和1-2，除了將與實(shí)施例1-1和1-2所用基底相同的基底用作陽極集流體之外，按實(shí)施例1-1和1-2的方式形成陽極10。此外，作為對(duì)比例1-3和1-4，通過用陽極活性材料層涂覆陽極集流體而形成陽極。此時(shí)，陽極活性材料層如下形成。首先，將N-甲基吡咯烷酮加入到含有以90∶10的質(zhì)量比的平均粒徑為1μm的晶體硅粉末和聚偏二氟乙烯的混合物中以形成陽極混合物漿料，把此陽極混合物漿料涂在陽極集流體11上并烘干。然后對(duì)陽極混合物漿料施加壓力以形成陽極活性材料層。在對(duì)比例1-3中，將與實(shí)施例1-1和1-2相同的基底用作陽極集流體，在對(duì)比例1-4中，采用與實(shí)施例1-1和1-2相同的陽極集流體。
接下來，像實(shí)施例1-1和1-2的情況那樣、利用對(duì)比例1-1至1-4的陽極形成二次電池。像實(shí)施例1-1的情況那樣、對(duì)對(duì)比例1-1至1-4的二次電池進(jìn)行充電-放電試驗(yàn)，以確定第30次循環(huán)的容量保持率。結(jié)果也示于表1中。
從表1中明顯看出，與陽極集流體11沒有凸起的對(duì)比例1-1和1-2相比，陽極集流體11具有凸起11B的實(shí)施例1-1和1-2獲得了更高的容量保持率。另一方面，在陽極活性材料層由涂覆而形成的對(duì)比例1-3和對(duì)比例1-4之間進(jìn)行比較，沒有凸起的實(shí)施例1-3的二次電池比具有凸起的對(duì)比例1-4的二次電池獲得了更高的容量保持率。換句話說，發(fā)現(xiàn)在陽極活性材料層12通過氣相淀積法或燒結(jié)方法形成的情況下，當(dāng)陽極集流體11具有凸起11B時(shí)，可以改善循環(huán)特性。
(實(shí)施例2)除了采用由20μm厚且算術(shù)平均粗糙度Ra為0.05μm的鎳箔制成的基底11A之外，像實(shí)施例1-1的情況那樣形成陽極10。當(dāng)由XPS、AES、EDX和TEM分析實(shí)施例2的陽極10時(shí)，證實(shí)了陽極活性材料層12在與凸起11B的至少一部分界面處與陽極集流體11合金化。此外，像實(shí)施例1-1和1-2的情況那樣，利用SEM實(shí)際測量的凸起11B的平均直徑是3μm。此外，作為對(duì)于實(shí)施例2的對(duì)比例2，除了采用與實(shí)施例2相同的基底作為陽極集流體之外，像實(shí)施例2的情況那樣形成陽極。然后，像實(shí)施例1-1的情況那樣，利用實(shí)施例2和對(duì)比例2的陽極形成二次電池。像實(shí)施例1-1的情況那樣對(duì)實(shí)施例2和對(duì)比例2的二次電池進(jìn)行充-放電試驗(yàn)，確定第30次循環(huán)的容量保持率。結(jié)果與實(shí)施例1-1和對(duì)比例1-1的結(jié)果一起示于表2中。


從表2中明顯看出，類似于實(shí)施例1-1，與相應(yīng)的對(duì)比例2相比，實(shí)施例2的二次電池獲得了更高的容量保持率。換句話說，發(fā)現(xiàn)即使基底11A的材料和凸起11B的材料彼此不同，也可以改善循環(huán)特性。
(實(shí)施例3-1至3-7)除了由以下步驟形成陽極集流體11之外，像實(shí)施例1-1的情況那樣形成陽極10。在將包括含銅粒子的粉末、聚偏二氟乙烯和N-甲基吡咯烷酮的陽極混合物漿料涂在由與實(shí)施例1-1相同的銅箔制成的基底11A上并烘干之后，對(duì)漿料施加壓力，在氬氣氛中燒結(jié)漿料以便形成陽極集流體11。當(dāng)通過像實(shí)施例1-1的情況那樣的XPS、AES、EDX和TEM分析實(shí)施例3-1至3-7的各陽極10時(shí)，證實(shí)了陽極活性材料層12在與陽極集流體11中的凸起11B的至少一部分界面處與陽極集流體11合金化。此外，通過實(shí)際測量，凸起11B的平均直徑基本上與所用銅粒子的平均粒徑相同。在實(shí)施例3-1至3-7中的凸起的平均直徑示于表3中。接下來，像實(shí)施例1-1的情況那樣，利用實(shí)施例3-1至3-7的各陽極10形成二次電池。像實(shí)施例1-1的情況那樣對(duì)實(shí)施例3-1至3-7的二次電池進(jìn)行充-放電試驗(yàn)，確定第30次循環(huán)的容量保持率。結(jié)果示于表3中。



從表3中明顯看出，這里存在隨著凸起11B的平均直徑增加容量保持率增加至最大值、然后降低的趨勢(shì)。換句話說，發(fā)現(xiàn)為了改善循環(huán)特性，凸起11B優(yōu)選具有從1μm至20μm范圍內(nèi)的平均直徑，更優(yōu)選從3μm至10μm范圍內(nèi)的平均直徑。
(實(shí)施例4-1至4-4)對(duì)于實(shí)施例4-1和4-2，除了采用由30μm厚且算術(shù)平均粗糙度Ra為0.05μm的鈦箔制成的基底11A、采用含鈦粒子的粉末、以及通過由像實(shí)施例1-2的情況那樣的燒結(jié)方法在陽極集流體11上形成陽極活性材料層12而形成陽極10之外，像實(shí)施例3-1的情況那樣形成陽極集流體11。此外，對(duì)于實(shí)施例4-3和4-4，通過真空淀積在各實(shí)施例4-1和4-2的陽極集流體上淀積不同尺寸的銅粒子以形成1μm厚的層，由此形成陽極集流體11，然后像實(shí)施例1-2的情況那樣在陽極集流體11上形成陽極活性材料層12，由此形成陽極10。當(dāng)像實(shí)施例1-1的情況那樣由XPS、AES、EDX和TEM分析各實(shí)施例4-1至4-4的陽極10時(shí)，證實(shí)了陽極活性材料層12在與凸起11B的至少一部分界面處與陽極集流體11合金化，在實(shí)施例4-3和4-4中合金化的程度比在實(shí)施例4-1和4-2中的大。此外，當(dāng)由SEM實(shí)際測量各實(shí)施例4-1和4-2的陽極10中凸起11B的平均直徑時(shí)，發(fā)現(xiàn)凸起11B的平均直徑基本上與所用鈦粒子的平均粒徑相同。在實(shí)施例4-1和4-2中凸起11B的平均直徑和在實(shí)施例4-3和4-4中所用的鈦粉末的平均粒徑示于表4中。此外，像實(shí)施例1-1的情況那樣、利用實(shí)施例4-1至4-4的各陽極10形成二次電池。像實(shí)施例1-1的情況那樣、對(duì)實(shí)施例4-1至4-4的二次電池進(jìn)行充電-放電試驗(yàn)，確定第30次循環(huán)的容量保持率。結(jié)果示于表4中。


*表示鈦粉末的平均粒徑。
從表4中明顯看出，和實(shí)施例4-1和4-2相比，實(shí)施例4-3和4-4的容量保持率更高。考慮到這是因?yàn)樵谠囼?yàn)條件下，和鈦相比硅與銅更容易合金化，結(jié)果，如上所述，實(shí)施例4-3和4-4比實(shí)施例4-1和4-2更有助于在陽極集流體11和陽極活性材料層12之間的合金化。換句話說，發(fā)現(xiàn)當(dāng)凸起11B含有容易與陽極活性材料層12合金化的元素時(shí)，有助于在陽極集流體11和陽極活性材料層12之間的合金化，由此可獲得非常好的循環(huán)特性。
雖然在上述實(shí)施例中，參照具體實(shí)施例描述了基底11A和凸起11B的材料，但是即使采用任何其它材料，仍可以獲得同樣的效果。此外，即使通過不同于蒸鍍的任何氣相淀積方法、任何其它燒結(jié)方法、或液相淀積方法形成陽極活性材料層12，也可以取得相同的效果。
雖然參照實(shí)施方式和實(shí)施例描述了本發(fā)明，但是本發(fā)明不限于上述實(shí)施方式和實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明可進(jìn)行各種修改。例如，在實(shí)施方式和實(shí)施例中，采用作為液體電解質(zhì)或所謂凝膠電解質(zhì)的電解液，但也可采用任何其它電解質(zhì)。其它電解質(zhì)的例子包括具有離子導(dǎo)電性的固體電解質(zhì)、固體電解質(zhì)和電解液的混合物、或者固體電解質(zhì)和凝膠電解質(zhì)的混合物。
作為固體電解質(zhì)，例如可采用固體高分子量電解質(zhì)或無機(jī)固體電解質(zhì)，在所述固體高分子量電解質(zhì)中電解質(zhì)鹽分散在具有離子導(dǎo)電性的高分子量化合物中，所述無機(jī)固體電解質(zhì)由離子導(dǎo)電玻璃、離子晶體或類似物制成。在此情況中，作為高分子量化合物，例如可以采用醚基高分子量化合物如聚環(huán)氧乙烷或包括交聯(lián)的聚環(huán)氧乙烷、酯基高分子量化合物如聚甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯基高分子量化合物、其混合物、或者在分子中共聚的任何上述高分子量化合物。此外，作為無機(jī)固體電解質(zhì)，可以采用氮化鋰、磷酸鋰或類似物。
此外，在實(shí)施方式和實(shí)施例中，在陽極集流體11上形成陽極活性材料層12，但在陽極集流體和陽極活性材料層之間也可以形成任何其它層。
另外，在實(shí)施方式和實(shí)施例中，描述了硬幣型二次電池和螺旋卷繞層疊型二次電池。但本發(fā)明可以以類似方式應(yīng)用于圓柱型二次電池、棱柱型二次電池、鈕扣型二次電池、薄型二次電池、大型二次電池和多層疊片型二次電池，并且本發(fā)明不僅可應(yīng)用于二次電池，而且也可以應(yīng)用于一次電池。
如上所述，根據(jù)本發(fā)明的陽極或根據(jù)本發(fā)明的電池包括具有凸起的陽極集流體，因此利用凸起優(yōu)異的固定作用，能夠改善在陽極集流體和陽極活性材料層之間的粘接性能。結(jié)果，能夠防止在充放電時(shí)由于陽極活性材料層的膨脹和收縮引起的陽極活性材料層的脫落、剝離或分裂成小片，由此防止了電解質(zhì)的分解。此外，能夠改善循環(huán)特性。
具體而言，在根據(jù)本發(fā)明的陽極或根據(jù)本發(fā)明的電池中，凸起的平均直徑在1μm至20μm的范圍內(nèi)，這樣可以進(jìn)一步提高在陽極集流體和陽極活性材料層之間的粘接性能，由此進(jìn)一步改善循環(huán)特性。
此外，在根據(jù)本發(fā)明的陽極或根據(jù)本發(fā)明的電池中，凸起包括能夠與陽極活性材料層合金化的元素，這樣凸起有助于在陽極集流體和陽極活性材料層之間的合金化，從而進(jìn)一步提高粘接性能。結(jié)果，進(jìn)一步改善了循環(huán)特性。
顯然根據(jù)上述技術(shù)對(duì)本發(fā)明的許多修改和變化是可行的。因此應(yīng)理解，在本發(fā)明的附加權(quán)利要求的范圍內(nèi)對(duì)除具體描述之外的方式同樣可以實(shí)施。
權(quán)利要求
1.一種陽極，包括具有凸起的陽極集流體；和陽極活性材料層，此陽極活性材料層設(shè)置在陽極集流體上、在與陽極集流體的至少一部分界面處與陽極集流體合金化、并包括從硅和硅化合物構(gòu)成的組中選出的至少一種。
2.一種陽極，包括具有凸起的陽極集流體；和陽極活性材料層，此陽極活性材料層通過從氣相淀積法、液相淀積法和燒結(jié)方法構(gòu)成的組中選出的至少一種方法形成在陽極集流體上，并且包括從硅和硅化合物構(gòu)成的組中選出的至少一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的陽極，其中陽極活性材料層在與陽極集流體的至少一部分界面處與陽極集流體合金化。
4.根據(jù)權(quán)利要求2的陽極，其中通過在基底上形成呈粒子狀的凸起而形成了陽極集流體。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的陽極，其中凸起的平均直徑在1μm至20μm的范圍內(nèi)。
6.根據(jù)權(quán)利要求2的陽極，其中凸起包括能夠與陽極活性材料層合金化的元素。
7.根據(jù)權(quán)利要求2的陽極，其中凸起包括從由銅(Cu)、鎳(Ni)、鐵(Fe)、鋁(Al)、銦(In)、鈷(Co)、錳(Mn)、鋅(Zn)、銀(Ag)、錫(Sn)、鍺(Ge)和鉛(Pb)構(gòu)成的組中選出的至少一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求2的陽極，其中陽極活性材料層在與凸起的至少一部分界面處與凸起合金化。
9.一種電池，包括陰極；陽極；和電解質(zhì)，其中陽極包括具有凸起的陽極集流體，和陽極活性材料層，此陽極活性材料層設(shè)置在陽極集流體上、在與陽極集流體的至少一部分界面處與陽極集流體合金化、并包括從硅和硅化合物構(gòu)成的組中選出的至少一種。
10.一種電池，包括陰極；陽極；和電解質(zhì)，其中陽極包括具有凸起的陽極集流體；和陽極活性材料層，此陽極活性材料層通過從氣相淀積法、液相淀積法和燒結(jié)方法構(gòu)成的組中選出的至少一種方法形成在陽極集流體上，并且包括從硅和硅化合物構(gòu)成的組中選出的至少一種。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的電池，其中陽極活性材料層在與陽極集流體的至少一部分界面處與陽極集流體合金化。
12.根據(jù)權(quán)利要求10的電池，其中通過在基底上形成呈粒子狀的凸起而形成了陽極集流體。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的電池，其中凸起的平均直徑在1μm至20μm的范圍內(nèi)。
14.根據(jù)權(quán)利要求10的電池，其中凸起包括能夠與陽極活性材料層合金化的元素。
15.根據(jù)權(quán)利要求10的電池，其中凸起包括從由銅(Cu)、鎳(Ni)、鐵(Fe)、鋁(Al)、銦(In)、鈷(Co)、錳(Mn)、鋅(Zn)、銀(Ag)、錫(Sn)、鍺(Ge)和鉛(Pb)構(gòu)成的組中選出的至少一種。
16.根據(jù)權(quán)利要求10的電池，其中陽極活性材料層在與凸起的至少一部分界面處與凸起合金化。
17.根據(jù)權(quán)利要求10的電池，其中電解質(zhì)包括保持體、溶劑和電解質(zhì)鹽。
18.根據(jù)權(quán)利要求10的電池，還包括用于在其中容納陰極、陽極和電解質(zhì)的薄膜狀封裝部件。
19.根據(jù)權(quán)利要求10的電池，其中陰極包括含鋰金屬復(fù)合氧化物。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種能夠改善循環(huán)特性的電池。該電池包括陽極集流體和包含Si或含硅合金的陽極活性材料層。陽極集流體具有在形成陽極活性材料層的基底表面上的呈粒狀凸起。陽極活性材料層由氣相淀積法、液相淀積法或燒結(jié)方法形成，并在與陽極集流體的至少一部分界面處與陽極集流體合金化。通過利用凸起優(yōu)異的固定作用，可以改善在陽極集流體和陽極活性材料層之間的粘接性，可以防止在充放電時(shí)由于陽極活性材料層的膨脹和收縮引起的陽極活性材料層脫落、剝離或分裂成小片，由此可防止電解質(zhì)的分解。
文檔編號(hào)H01M4/02GK1523690SQ200310124939
公開日2004年8月25日 申請(qǐng)日期2003年12月26日 優(yōu)先權(quán)日2002年12月26日
發(fā)明者川瀬賢一, 高田智雄, 宮木幸夫, 夫, 川 賢一, 雄 申請(qǐng)人:索尼公司