專(zhuān)利名稱(chēng)：一種無(wú)污染的高純度纖維素的分離分析方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于纖維素分離測(cè)定技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及木質(zhì)纖維原料中一種無(wú)污染的高純度纖維素的分離分析方法。
背景技術(shù)：
纖維素作為一種巨大的綠色資源，由于其可再生、可生物降解、可生物相容、可衍生化等優(yōu)點(diǎn)越來(lái)越引起科學(xué)家們的廣泛興趣。
從木質(zhì)纖維原料中分離纖維素需要首先脫除木質(zhì)素和半纖維素。為了獲得纖維素紙漿，傳統(tǒng)的制漿方法采用含硫的制漿化學(xué)品，把大部分木質(zhì)素和部分半纖維素降解成小分子溶解在液相介質(zhì)中，但存在環(huán)境污染嚴(yán)重、生產(chǎn)的纖維素紙漿對(duì)TCF(全無(wú)氯)漂白的適應(yīng)性差等問(wèn)題。為了解決這些問(wèn)題，在過(guò)去的幾十年中產(chǎn)生了許多制備纖維素的新方法，其中研究較多的是環(huán)境污染小、能耗低的有機(jī)溶劑法，即采用有機(jī)溶劑在無(wú)催化劑或有催化劑存在的條件下降解木質(zhì)素和半纖維素、得到纖維素的方法。一般來(lái)說(shuō)，可使用的有機(jī)溶劑主要是有機(jī)酸或醇。在各種有機(jī)酸中，乙酸由于在單段過(guò)程中具有脫除木質(zhì)素的廣泛性和選擇性引起了科學(xué)工作者的特別注意。在乙酸制備纖維素過(guò)程中可以分離出含有纖維素的固相物質(zhì)和含有木質(zhì)素和半纖維素降解產(chǎn)物的液相物質(zhì)，從液相中提取的無(wú)硫木素、半纖維素糖類(lèi)、糠醛(戊糖脫水形成)和乙酸(乙酰基水解產(chǎn)生)等作為反應(yīng)副產(chǎn)品可用于商業(yè)生產(chǎn)。整個(gè)過(guò)程中，乙酸既是催化劑又是溶劑，不需要添加其它溶劑，簡(jiǎn)化了回收過(guò)程，而且乙酸能降低所需的反應(yīng)溫度和壓力，減少了生產(chǎn)成本，適合小規(guī)模建廠，揮發(fā)性的乙酸通過(guò)蒸餾回收后可循環(huán)用于生產(chǎn)。此外制備的纖維素紙漿還具有可漂性較高、易于TCF漂白、生產(chǎn)中無(wú)臭味氣體排放等優(yōu)點(diǎn)。目前，乙酸法包括鹽酸作催化劑的Acetosolv法、甲酸作催化劑的Formacell法，以及無(wú)催化劑的Acetocell法。最近，Pan等用硫酸作催化劑在乙酸-水體系中選擇性地對(duì)稻草的木質(zhì)素、半纖維素進(jìn)行分離，獲得的纖維素紙漿具有良好的物理和化學(xué)性能。Lam等采用甲酸-乙酸-水混合體系處理木質(zhì)纖維原料，可以較好地分離木質(zhì)素、半纖維素，得到的纖維素紙漿性能良好。
通常從木質(zhì)纖維原料中獲得的纖維素由于純度較低，纖維素白度不高，不能滿(mǎn)足商業(yè)需要，還必須進(jìn)一步漂白。傳統(tǒng)的漂白方法是使用氯或含氯漂劑，利用其強(qiáng)氧化性與木質(zhì)素反應(yīng)提高白度。使用含氯漂劑雖然漂白效果好，但是會(huì)引起嚴(yán)重的環(huán)境污染，除了具有高負(fù)荷的生化需氧量(BOD)和化學(xué)需氧量(COD)之外，在漂白廢水中含有各種有機(jī)氯化物、氯代酚，氯化時(shí)還產(chǎn)生二噁英、呋喃兩個(gè)系列200多種產(chǎn)物，其中十多種有劇毒，具有致癌性、致突變性、致畸胎性，引發(fā)多發(fā)性腦神經(jīng)病變等毒性。解決污染問(wèn)題的一個(gè)方法是摒棄含氯漂白，采用無(wú)元素氯(ECF)和全無(wú)氯(TCF)漂白新技術(shù)，使用無(wú)環(huán)境危害的漂劑，如氧、臭氧、過(guò)氧化物等；另一個(gè)方法是改進(jìn)纖維素分離技術(shù)，使纖維素制備物具有高純度和高白度而不需要進(jìn)行漂白。
由于乙酸是一種弱酸，為了提高反應(yīng)效率，可以加入鹽酸、硫酸或甲酸等作催化劑。但甲酸和乙酸在與木質(zhì)纖維原料反應(yīng)時(shí)生成相應(yīng)的酯，引起反應(yīng)試劑的損失；鹽酸、硫酸作催化劑雖然能提高脫木素效果，但是纖維素制備物的純度和白度仍較低，還需要進(jìn)一步漂白。研究發(fā)現(xiàn)，硝酸與高分子含碳化合物反應(yīng)獲得的氧化產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)取決于反應(yīng)條件，特別是反應(yīng)溫度、硝酸用量以及碳原子的化學(xué)結(jié)構(gòu)，在氧化的最初階段，硝酸溶液中的HNO3、(OH)2NO+、NO2+、NO3+、H3O+等作為氧化劑，還原后形成氮氧化物，在硝酸與木質(zhì)纖維的反應(yīng)過(guò)程，可以選擇性地降解木質(zhì)素大分子，對(duì)纖維素的破壞較少，可以獲取高純度的纖維素。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種無(wú)污染的高純度纖維素的分離分析方法，它采用全無(wú)氯的無(wú)污染技術(shù)制備高純度的纖維素，不需要進(jìn)行漂白，有助于解決造紙工業(yè)污染問(wèn)題，而且分離出的高純度纖維素還是許多工業(yè)生產(chǎn)的潛在原料。
本發(fā)明的無(wú)污染的高純度纖維素的分離分析方法，包括以下步驟第一步原料準(zhǔn)備木質(zhì)纖維原料經(jīng)曬干后切成小塊，磨碎，取通過(guò)4～6mm篩孔的部分，置于40～60℃烘箱中并保持空氣循環(huán)干燥15～20h；第二步纖維素的分離取干燥后的木質(zhì)纖維原料試樣1kg放入容積為15L的反應(yīng)器中，加入10L質(zhì)量百分比濃度為80％的液體乙酸，然后再加入濃硝酸，硝酸的質(zhì)量為乙酸質(zhì)量的1～8％，將反應(yīng)器放入油浴中，控制溫度為100～120℃，反應(yīng)18～22min后將反應(yīng)器從油浴中取出，冷卻，用10L蒸餾水將反應(yīng)產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至干凈的容器中，將液體輕輕倒出，殘余物用蒸餾水洗滌干凈，再用95％乙醇脫除殘留的硝酸和抽出物，得固體殘余物，固體殘余物在40～60℃烘箱中干燥15～20h得到纖維素制備物，稱(chēng)重，計(jì)算，纖維素的產(chǎn)率為38.8～44.2％；第三步纖維素制備物的分析纖維素的平均粘度DP根據(jù)其在銅乙二氨溶液中的特性粘度η來(lái)計(jì)算，DP0.90＝1.65η/mL g-1，用DP乘以162來(lái)計(jì)算纖維素分子量；纖維素制備物中中性糖組分通過(guò)氣相色譜GC分析取纖維素制備物10mg加入0.125mL質(zhì)量百分比為72％的H2SO4，在渦旋振動(dòng)混合器上22～25℃條件下處理45min，溶液稀釋至1.5mL，在100℃條件下加熱2.5h，冷卻，用0.3mL15mol/L氨水中和，還原的糖醇乙?；笥脷庀嗌VGC分析；采用硝基苯氧化法用高壓液相色譜測(cè)定纖維素制備物中殘余木質(zhì)素的酚酸和酚醛含量纖維素制備物中Klason木質(zhì)素含量的測(cè)定按照Tappi方法T 249cm-85進(jìn)行，以含有1％精磨試樣的KBr鹽片涂膜法在傅立葉變換紅外光譜儀Nicolet 510上得到FT-IR譜圖、并采用CP/MAS13C-NMR分析纖維素制備物，用Bruker MSI-300核磁共振儀在25℃和62.9MHz條件下記錄固體核磁共振13C-NMR譜圖，此外采用同步熱分析儀NETZSCH STA-409對(duì)分離的纖維素進(jìn)行熱力學(xué)分析，經(jīng)分析計(jì)算纖維素的純度為86.0～96.2％。
該方法可直接應(yīng)用于木質(zhì)纖維原料中纖維素的分離和分析，不需要進(jìn)行漂白，有助于解決造紙工業(yè)污染問(wèn)題，而且分離出的高純度纖維素還是許多工業(yè)生產(chǎn)的潛在原料。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點(diǎn)和有益效果本發(fā)明采用乙酸和硝酸降解木質(zhì)素和半纖維素，得到的纖維素制備物純度高，顏色白，不需要進(jìn)一步漂白即可使用，工藝投資較少，整個(gè)過(guò)程不采用氯及含氯化合物，大大降低了污染，加入乙酸后不需再加入其它溶劑，操作也比較簡(jiǎn)便。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步地說(shuō)明。
實(shí)施例1第一步原料準(zhǔn)備蔗渣經(jīng)曬干后切成小塊，磨碎，取通過(guò)4mm篩孔的部分，置于60℃烘箱中保持空氣循環(huán)干燥15h；第二步纖維素的分離取干燥后的蔗渣試樣1kg放入容積為15L的反應(yīng)器中，加入10L質(zhì)量百分比濃度為80％的液體乙酸，然后再加入濃硝酸，硝酸的質(zhì)量為乙酸質(zhì)量的1％，將反應(yīng)器置于油浴中，控制溫度為100℃，反應(yīng)22min后將反應(yīng)器從油浴中取出，冷卻，用10L蒸餾水將反應(yīng)產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至干凈的容器中，將液體輕輕倒出，殘余物用蒸餾水洗滌干凈，再用95％乙醇脫除殘留的硝酸和抽出物，得固體殘余物，固體殘余物在60℃烘箱中干燥15h得到纖維素制備物，稱(chēng)重，計(jì)算，纖維素的產(chǎn)率為44.2％；第三步纖維素制備物的分析纖維素的平均粘度DP根據(jù)其在銅乙二氨溶液中的特性粘度η來(lái)計(jì)算，DP0.90＝1.65η/mL g-1，用DP乘以162來(lái)計(jì)算纖維素分子量；纖維素制備物中中性糖組分通過(guò)氣相色譜GC分析取纖維素制備物10mg加入0.125mL質(zhì)量百分比為72％的H2SO4，在渦旋振動(dòng)混合器上20℃條件下處理45min，溶液稀釋至1.5mL，在100℃條件下加熱2.5h，冷卻，用0.3mL 15mol/L氨水中和，還原的糖醇乙?；笥脷庀嗌VGC分析；采用硝基苯氧化法用高壓液相色譜測(cè)定纖維素制備物中殘余木質(zhì)素的酚酸和酚醛含量纖維素制備物中Klason木質(zhì)素含量的測(cè)定按照Tappi方法T 249cm-85進(jìn)行，以含有1％精磨試樣的KBr鹽片涂膜法在傅立葉變換紅外光譜儀Nicolet 510上得到FT-IR譜圖、并采用CP/MAS13C-NMR分析纖維素制備物，用Bruker MSI-300核磁共振儀在25℃和62.9MHz條件下記錄固體核磁共振13C-NMR譜圖，此外采用同步熱分析儀NETZSCH STA-409對(duì)分離的纖維素進(jìn)行熱力學(xué)分析，經(jīng)分析計(jì)算纖維素的純度為86.0％，其中含木質(zhì)素3.9％、半纖維素10.1％，分析結(jié)果見(jiàn)表1-3。
實(shí)施例2第一步原料準(zhǔn)備稻草經(jīng)曬干后切成小塊，磨碎，取通過(guò)6mm篩孔的部分，置于40℃烘箱中保持空氣循環(huán)干燥20h；第二步纖維素的分離取干燥后的稻草試樣1kg放入容積為15L的反應(yīng)器中，加入10L質(zhì)量百分比濃度為80％的液體乙酸，然后再加入濃硝酸，硝酸的質(zhì)量為乙酸質(zhì)量的6％，將反應(yīng)器置于油浴中，控制溫度為110℃，反應(yīng)20min，將反應(yīng)器從油浴中取出，冷卻，用10L蒸餾水將反應(yīng)產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至干凈的容器中，將液體輕輕倒出，殘余物用蒸餾水洗滌干凈，再用95％乙醇脫除殘留的硝酸和抽出物，得固體殘余物，固體殘余物在40℃烘箱中干燥20h得到纖維素制備物，稱(chēng)重，計(jì)算，纖維素的產(chǎn)率為41.7％；第三步纖維素制備物的分析纖維素的平均粘度DP根據(jù)其在銅乙二氨溶液中的特性粘度η來(lái)計(jì)算，DP0.90＝1.65η/mL g-1，用DP乘以162來(lái)計(jì)算纖維素分子量；纖維素制備物中中性糖組分通過(guò)氣相色譜GC分析取纖維素制備物10mg加入0.125mL質(zhì)量百分比為72％的H2SO4，在渦旋振動(dòng)混合器上25℃條件下處理45min，溶液稀釋至1.5mL，在100℃條件下加熱2.5h，冷卻，用0.3mL15mol/L氨水中和，還原的糖醇乙?；笥脷庀嗌VGC分析；采用硝基苯氧化法用高壓液相色譜測(cè)定纖維素制備物中殘余木質(zhì)素的酚酸和酚醛含量纖維素制備物中Klason木質(zhì)素含量的測(cè)定按照Tappi方法T 249cm-85進(jìn)行，以含有1％精磨試樣的KBr鹽片涂膜法在傅立葉變換紅外光譜儀Nicolet 510上得到FT-IR譜圖、并采用CP/MAS13C-NMR分析纖維素制備物，用Bruker MSI-300核磁共振儀在25℃和62.9MHz條件下記錄固體核磁共振13C-NMR譜圖，此外采用同步熱分析儀NETZSCH STA-409對(duì)分離的纖維素進(jìn)行熱力學(xué)分析，經(jīng)分析計(jì)算纖維素的純度為89.9％，其中含木質(zhì)素1.0％，半纖維素9.1％，分析結(jié)果見(jiàn)表1-3。
實(shí)施例3第一步原料準(zhǔn)備麥草經(jīng)曬干后切成小塊，磨碎，取通過(guò)5mm篩孔的部分，置于50℃烘箱中保持空氣循環(huán)干燥18h；第二步纖維素的分離取干燥后的麥草試樣1kg放入容積為15L的反應(yīng)器中，加入10L質(zhì)量百分比濃度為80％的液體乙酸，然后再加入濃硝酸，硝酸的質(zhì)量為乙酸質(zhì)量的8％，將反應(yīng)器置于油浴中，控制溫度為120℃，反應(yīng)18min，將反應(yīng)器從油浴中取出，冷卻，用10L蒸餾水將反應(yīng)產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至干凈的容器中，將液體輕輕倒出，殘余物用蒸餾水洗滌干凈，再用95％乙醇脫除殘留的硝酸和抽出物，得固體殘余物，固體殘余物在50℃烘箱中干燥18h得到纖維素制備物，稱(chēng)重，計(jì)算，纖維素的產(chǎn)率為38.8％；
第三步纖維素制備物的分析纖維素的平均粘度DP根據(jù)其在銅乙二氨溶液中的特性粘度η來(lái)計(jì)算，DP0.90＝1.65η/mL g-1，用DP乘以162來(lái)計(jì)算纖維素分子量；纖維素制備物中中性糖組分通過(guò)氣相色譜GC分析取纖維素制備物10mg加入0.125mL質(zhì)量百分比為72％的H2SO4，在渦旋振動(dòng)混合器上22℃條件下處理45min，溶液稀釋至1.5mL，在100℃條件下加熱2.5h，冷卻，用0.3mL15mol/L氨水中和，還原的糖醇乙?；笥脷庀嗌VGC分析；采用硝基苯氧化法用高壓液相色譜測(cè)定纖維素制備物中殘余木質(zhì)素的酚酸和酚醛含量纖維素制備物中Klason木質(zhì)素含量的測(cè)定按照Tappi方法T 249cm-85進(jìn)行，以含有1％精磨試樣的KBr鹽片涂膜法在傅立葉變換紅外光譜儀Nicolet 510上得到FT-IR譜圖、并采用CP/MAS13C-NMR分析纖維素制備物，用Bruker MSI-300核磁共振儀在25℃和62.9MHz條件下記錄固體核磁共振13C-NMR譜圖，此外采用同步熱分析儀NETZSCH STA-409對(duì)分離的纖維素進(jìn)行熱力學(xué)分析，經(jīng)分析計(jì)算纖維素的純度為96.2％，其中含木質(zhì)素0.9％，半纖維素2.9％，分析結(jié)果見(jiàn)表1-3。
如上所述即可較好的實(shí)現(xiàn)本發(fā)明。
本發(fā)明采用乙酸和硝酸降解木質(zhì)素和半纖維素，得到的纖維素制備物純度高，顏色白，不需要進(jìn)一步漂白即可使用，工藝投資較少，整個(gè)過(guò)程不采用氯及含氯化合物，大大降低了污染，加入乙酸后不需再加入其它溶劑，操作也比較簡(jiǎn)便，可應(yīng)用于農(nóng)林廢棄物中高純度纖維素的制備，也是制漿造紙過(guò)程中降解木質(zhì)素和半纖維素，獲得高純度和高白度紙漿的一種無(wú)污染的方法。
表1木質(zhì)纖維原料用乙酸和濃硝酸處理獲得的纖維素制備物的產(chǎn)率(％絕干原料)、特性粘度(η)、平均粘度DP(P)及分子量(Mw)

表2木質(zhì)纖維原料用乙酸和濃硝酸處理獲得的纖維素制備物的中性糖組分(相對(duì)于纖維素制備物的重量比％，w/w)

表3木質(zhì)纖維原料用乙酸和濃硝酸處理獲得的纖維素制備物中酚酸和酚醛的含量％(w/w)

aHBA，HBAL，VA，VAN，SA，SYAL，AV，AS，PCA，F(xiàn)A和CA分別代表對(duì)-羥苯甲酸、對(duì)羥苯甲醛、香草酸、香草醛、紫丁香酸、紫丁香醛、乙酰香蘭酮、乙酰紫丁香酮、對(duì)香豆酸、阿魏酸和香豆酸，bKL代表Kalson木質(zhì)素含量。
權(quán)利要求
1.一種無(wú)污染的高純度纖維素的分離分析方法，其特征在于包括以下步驟第一步原料準(zhǔn)備木質(zhì)纖維原料經(jīng)曬干后切成小塊，磨碎，取通過(guò)4～6mm篩孔的部分，置于40～60℃烘箱中并保持空氣循環(huán)干燥15～20h；第二步纖維素的分離取干燥后的木質(zhì)纖維原料試樣1kg放入容積為15L的反應(yīng)器中，加入10L質(zhì)量百分比濃度為80％的液體乙酸，然后再加入濃硝酸，硝酸的質(zhì)量為乙酸質(zhì)量的1～8％，將反應(yīng)器放入油浴中，控制溫度為100～120℃，反應(yīng)18～22min后將反應(yīng)器從油浴中取出，冷卻，用10L蒸餾水將反應(yīng)產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至干凈的容器中，將液體輕輕倒出，殘余物用蒸餾水洗滌干凈，再用95％乙醇脫除殘留的硝酸和抽出物，得固體殘余物，固體殘余物在40～60℃烘箱中干燥15～20h得到纖維素制備物，稱(chēng)重，計(jì)算，纖維素的產(chǎn)率為38.8～44.2％；第三步纖維素制備物的分析纖維素的平均粘度DP根據(jù)其在銅乙二氨溶液中的特性粘度η來(lái)計(jì)算，DP0.90＝1.65η/mL g-1，用DP乘以162來(lái)計(jì)算纖維素分子量；纖維素制備物中中性糖組分通過(guò)氣相色譜GC分析取纖維素制備物10mg加入0.125mL質(zhì)量百分比為72％的H2SO4，在渦旋振動(dòng)混合器上22～25℃條件下處理45min，溶液稀釋至1.5mL，在100℃條件下加熱2.5h，冷卻，用0.3mL15mol/L氨水中和，還原的糖醇乙?；笥脷庀嗌VGC分析；采用硝基苯氧化法用高壓液相色譜測(cè)定纖維素制備物中殘余木質(zhì)素的酚酸和酚醛含量纖維素制備物中Klason木質(zhì)素含量的測(cè)定按照Tappi方法T249cm-85進(jìn)行，以含有1％精磨試樣的KBr鹽片涂膜法在傅立葉變換紅外光譜儀Nicolet 510上得到FT-IR譜圖、并采用CP/MAS13C-NMR分析纖維素制備物，用Bruker MSI-300核磁共振儀在25℃和62.9MHz條件下記錄固體核磁共振13C-NMR譜圖，此外采用同步熱分析儀NETZSCH STA-409對(duì)分離的纖維素進(jìn)行熱力學(xué)分析，經(jīng)分析計(jì)算纖維素的純度為86.0～96.2％。
全文摘要
本發(fā)明是一種無(wú)污染的高純度纖維素的分離分析方法，以木質(zhì)纖維為原料，在含有乙酸和硝酸的全無(wú)氯無(wú)污染體系中降解木質(zhì)素和半纖維素，獲得高純度的纖維素。本發(fā)明采用乙酸和濃硝酸作催化劑，乙酸的質(zhì)量百分比濃度為80％，硝酸的質(zhì)量為乙酸質(zhì)量的1～8％，在100～120℃條件下處理18～22分鐘，分離得到纖維素制備物；然后通過(guò)特性粘度、分子量、FT－IR、CP－MAS
文檔編號(hào)G01N35/00GK1588085SQ20041005139
公開(kāi)日2005年3月2日 申請(qǐng)日期2004年9月9日 優(yōu)先權(quán)日2004年9月9日
發(fā)明者許鳳, 孫曉鋒, 孫潤(rùn)倉(cāng), 劉傳富 申請(qǐng)人:華南理工大學(xué)