專利名稱：萃取及分離纖維素材料的成分的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明在涉及一種用于萃取及分離纖維素材料的成分的方法，及使用該方法而分離的該成分。更特定的，本發(fā)明在涉及包括纖維素材料(諸如煙草)的超臨界萃取，隨后由蒸餾分離存在于萃取介質(zhì)中的至少一種成分的方法。被萃取及被分離的纖維素材料的成分具有調(diào)味劑和/或香氣性質(zhì)，因為它們對于它們從中分離的纖維素材料、或?qū)τ谒鼈冸S后被加入的纖維 素材料賦予一種風(fēng)味或香氣。經(jīng)分離的成分是計劃使用于增進產(chǎn)品的風(fēng)味和/或香氣性質(zhì)，具體而言，易燃及非易燃的煙草產(chǎn)品，或者煙草-或尼古丁 -替代產(chǎn)品。
背景技術(shù)：
易燃及非易燃的煙草產(chǎn)品的使用者對于其使用的產(chǎn)品的味道可是很敏感的。制造此類產(chǎn)品中涉及的方法可導(dǎo)致有助在味道和/或香氣的煙草成分的去除。因此在加工前、加工期間內(nèi)或加工后增進煙草的風(fēng)味可是期望的。此外，生產(chǎn)提供使用者一種與煙草產(chǎn)品結(jié)合的味道或香氣感覺，但其本身不包含煙草的產(chǎn)品，例如不含煙草或尼古丁 -替代產(chǎn)品，可是期待的。生產(chǎn)提供使用者一種特殊的味道或香氣感覺的產(chǎn)品，例如，一種薄荷腦風(fēng)味和/或氣味，亦可為所期望的。此目的可是經(jīng)由調(diào)味劑和/或香氣劑的使用而達成。調(diào)味劑是能在使用者的口中提供一種感覺的物質(zhì)。該感覺主要是由味道及氣味的知覺而察覺，但是亦可經(jīng)由在口中的觸覺及熱感的受體而檢測，其檢測三叉神經(jīng)的感覺，諸如澀味、辛辣及熱/冷的。在口中產(chǎn)生風(fēng)味的大多數(shù)物質(zhì)是極性，非揮發(fā)性及水溶性的。提供香氣的物質(zhì)必須具有足夠的揮發(fā)性以容許在嗅覺的受體內(nèi)或經(jīng)由鼻或口通路的檢測。一個使用者能檢測的眾多的風(fēng)味是自化學(xué)的化合物與味道、三叉神經(jīng)及香氣的受體的交互作用而產(chǎn)生。非揮發(fā)性及揮發(fā)性香氣及調(diào)味劑化合物種類的部分實施例是在以下的表I中提供，然而，應(yīng)該被了解的是單一種類的化學(xué)品可能引發(fā)許多不同的風(fēng)味，特別在不同的濃度下。表I
化合物種類I感覺的特征 I實施例
醛類水果味的_己醛、戊醛、乙醛、香草醛
醇類甜味的_薄荷醇、麥芽醇_
酯類苦味的_乙酸乙酯、丁酸乙酯_
酮類焦糖味的_雙乙酰、紫羅酮、呋喃酮類
酚類I藥味的，煙熏的 I酚(類)、愈創(chuàng)木酚類具有調(diào)味劑和/或香氣性質(zhì)的劑可是自多種來源衍生。許多的此等來源是天然的，例如纖維素材料諸如arvensisi嘗街)iMentha(西洋薄荷)，自其可分離一種薄荷調(diào)味劑'Zingiber officinale (姜)，自其可分離一種姜調(diào)味劑-JUbes nigrum(黑醋栗)的芽，自其可分離調(diào)味劑爺酮-,Trigonella foenum-graecum (葫蘆巴)，自其可分離調(diào)味劑二氫稱猴桃內(nèi)酯'I Cichorium intybus (菊苣)，自其可分離菊苣調(diào)味劑。調(diào)味劑的另一種來源是煙草，已知其包含調(diào)味劑諸如蒲勒酮；胡椒醛；香葉草基丙酮；3-甲基丁醛；苯乙醇；十四酸甲酯；芳族醛類諸如苯甲醛及苯乙醛；烷基醛類諸如壬醛、戊醛及己醛；烷基苯類諸如黃樟油精、反-大茴香腦、肉豆蘧醚及甲基丁香酚；酮類諸如紫羅酮、茄酮；萜烯醇類諸如沉香醇；及單環(huán)或揮發(fā)性萜烯類諸如煙草烯及二氫獼猴桃內(nèi)酯。能自纖維素材料萃取成分，該成分可具有調(diào)味劑和/或香氣性質(zhì)，是所期望的。使用溶劑以萃取纖維素材料的成分是可能的。例如，CN 1166 753揭示，石油醚及純乙醇在熱或冷條件下，應(yīng)用于自煙草萃取成分，藉以提供“煙草浸出物(extractum)”的用途。然而，此種萃取方法具有缺點，其需要處理步驟(例如過濾或蒸餾步驟)以自該萃取物分離及去除溶劑。需要去除溶劑這一另外處理步驟是耗費時間且為昂貴的，及亦可能造成 具有與該溶劑相似的物理性質(zhì)的纖維素材料的成分自該“浸出物”被去除。例如，藉由蒸餾(其根據(jù)成分的沸點區(qū)分)分離的結(jié)果，具有與該溶劑相似的沸點的經(jīng)萃取的芳香或風(fēng)味化合物可能連同該溶劑被去除。此可能造成該溶劑受到該經(jīng)萃取的芳香或風(fēng)味化合物污染，及該風(fēng)味/芳香化合物自該萃取物中損失。亦已知，纖維素材料的可溶性成分可使用在超臨界狀態(tài)中的溶劑而萃取。此種方法是已知為超臨界萃取，或超臨界流體萃取。超臨界流體是在高于其熱力學(xué)的臨界點的溫度或壓力的任何物質(zhì)。當流體接近其臨界點時，在壓力或溫度中的小改變會造成性質(zhì)，諸如密度，的大改變。超臨界流體萃取的基本原理是將進料材料接觸超臨界流體，造成在該進料材料內(nèi)的揮發(fā)性物質(zhì)被分隔進入超臨界相中。在任何可溶性材料溶解后，去除包含該經(jīng)溶解的物質(zhì)的超臨界流體，以及自該超臨界流體分離出該進料材料的經(jīng)溶解的成分。如在本文中使用，“超臨界流體”表示其溫度及壓力在或高于其臨界點，優(yōu)選高于其臨界點，的介質(zhì)。當溫度及壓力是沿著該液體/氣體相線增加時，在液體與氣體狀態(tài)之間的區(qū)別逐漸消失至一點，即為所謂的“臨界點”，在該情況中液體及氣體相變成一種相。因此，超臨界流體的特征在于純粹的液體與氣體之間的物理及熱性質(zhì)。因此，該詞匯“超臨界流體”涵蓋當壓力和/或溫度是低于或接近臨界點時具有兩種相的一種介質(zhì)、及當壓力和/或溫度是在或高于臨界點時具有僅一種相的一種介質(zhì)。接近及高于該臨界點，該介質(zhì)的性質(zhì)隨著壓力和/或溫度的僅輕微的變異而快速改變。超臨界流體具有相似于液體有機溶劑的溶解能力(solvating powers),但具有更高的擴散率、較低的粘度及較低的表面張力，因此能迅速滲透多孔及纖維的固體。超臨界流體的溶解能力因此可是經(jīng)由改變壓力或溫度而調(diào)節(jié)。WO 01/65954揭示一種方法，包含使用超臨界流體萃取介質(zhì)在提高的溫度及壓力下，以處理煙草從而去除亞硝基胺類。CN1899142揭示使用超臨界CO2以自煙草葉去除尼古丁包含物。超臨界萃取具有優(yōu)于其它萃取技術(shù)的優(yōu)點，溶劑可是自萃取物去除而無另外的處理步驟的需要。在萃取之后該系統(tǒng)可返回至大氣(或非臨界)條件，借此使溶劑蒸發(fā)。此優(yōu)點在于在該系統(tǒng)內(nèi)可以純粹形式(即未受到經(jīng)萃取的成分污染)收集及回收再使用該溶劑，同時無任何經(jīng)萃取的成分損失至溶劑中。然而，超臨界萃取不容許單獨的成分自該進料材料有選擇性的去除。因此，倘若期望自進料材料移出一或多種特殊的成分，則必須自該超臨界流體分離該期望的成分，及剩余的物質(zhì)再循環(huán)回至進料材料。例如，超臨界萃取可在足夠以自纖維素進料材料萃取基本所有溶質(zhì)的條件下進行。萃取后是接著分離步驟，其中自超臨界流體分離該構(gòu)成成分。當其它成分是連同超臨界流體循環(huán)至纖維素進料材料時，一種經(jīng)分離的成份可被去除，藉以有效再構(gòu)成進料材料。此種程序的一個實施例是由EP 0 280 817所提供，其揭示一種方法，其企圖提供具有經(jīng)降低的尼古丁含量，而其它成分的含量維持基本未受影響的煙草。EP 0 280 817的方法是有關(guān)于以一種在超臨界狀態(tài)或液體狀態(tài)中的溶劑流通過煙草。然后該溶劑接著流動通過含酸的阱，在該情況中其基本不含尼古丁。該溶劑已經(jīng)去除尼古丁，但仍然富含其它成分，所述其它成分已經(jīng)分隔進入該超臨界相中，該溶劑再循環(huán)返回至煙草的纖維素成分。CN1459256揭示超臨界CO2萃取的用途，其是用以 自煙草去除有害的成分。包含煙草碎片萃取物的超臨界CO2是在壓力及控制溫度下進料進入包含吸附的材料(諸如活化炭)的精餾分離器中，從而去除有害的煙草成分。然后使超臨界CO2再與煙草碎片接觸，及降低溫度及壓力，從而達成期望的成分有效轉(zhuǎn)移返回至該碎片。用于自超臨界流體分離成分的方法亦是已知的。例如，US 6，637，438揭示高壓液體色譜法(HPLC)的使用以分離經(jīng)由超臨界流體萃取而獲得的部分。然而，分離的方法諸如色譜法所使用的溶劑是具有潛在毒性，對于環(huán)境不友善的和/或易燃的，及其通常需要自分離后的成分去除。此溶劑包括苯、環(huán)己烷、二甲亞砜、乙腈、三氟乙酸、三乙胺及甲醇。此外，自超臨界流體有效分離單獨的構(gòu)成成分可能是很困難的。特別是在該被期望的成分是以很小數(shù)量存在于進料材料內(nèi)的情況下，或當將被分離的成分的性質(zhì)是與在進料材料中發(fā)現(xiàn)的其它成分的性質(zhì)很相似時的情況。例如，色譜技術(shù)，諸如HPLC及氣體色譜法，是依賴于被分離的樣品之間的極性差異。凝膠過濾色譜法是依賴于分子量的差異。因此，使用此技術(shù)以分離具有相似的分子量或極性的成分是很困難的。另一種已知用于分離互溶混的液體的混合物的方法是蒸餾。VTAVerfahrenstechnische Anlagen GmbH & Co. KG(Nicderwinkling,德國)等公司在蒸懼領(lǐng)域具有重要經(jīng)驗。蒸餾是加熱液體直到其沸騰，收集及冷卻該得到的熱蒸汽，接著收集該得到的經(jīng)冷凝的樣品的方法。以沸騰的液體混合物中的成分的揮發(fā)性的差異為根據(jù)使用蒸餾以分離混合物，是可能的。蒸餾的理想化的模型主要是由拉烏爾定律及道爾頓定律控制。拉烏爾定律假設(shè)，一種成分對混合物的總蒸汽壓的貢獻是與該成分在該混合物中的百分率及當其為純的時的蒸汽壓成比例。道爾頓定律陳述，由一種氣體混合物施加的總壓力等于在該氣體混合物中的每一單獨成分的分壓總和。當加熱一種液體混合物時，在該混合物內(nèi)的每種成分的蒸汽壓將增力口，因此致使總蒸汽壓增加。當總蒸汽壓達到環(huán)繞該液體的壓力時，沸騰發(fā)生以及遍及液體的整體中的液體轉(zhuǎn)變成氣體。當成分是互相可溶時，具有特定組成的混合物在特定壓力具有一個沸點。在沸點，混合物的所有揮發(fā)性成分沸騰，但是一種單一成分在蒸汽中的百分率是相同于其在總蒸汽壓中的百分率。較輕的成分具有較高的分壓及因此是在蒸汽中濃縮，但較重的揮發(fā)性成分亦具有一分壓及必然亦蒸發(fā)，雖然在蒸汽中是較低濃縮的。通常，蒸餾是使用分餾塔而進行。加熱混合物直到其汽化。蒸汽向上流過該分餾塔，在其中其逐漸冷卻。蒸汽的不同成分在該分餾塔內(nèi)的不同高度冷凝，容許該原來的混合物的(現(xiàn)在液體)成分被分離。其中使用單一汽化及冷凝相的簡單蒸餾程序的一個缺點是，其不能有效分離其沸點差異低于60-70°C的混合物。重復(fù)的分餾循環(huán)，以企圖分離具有較相似的沸點的混合物，可是昂貴的，且仍然不能達成提供在該混合物中的物質(zhì)之一的純粹餾出物的目標，特別是當該成分具有相同，或很相似的沸點時。例如，CN 1166 753揭示，多階段分子蒸餾方法的使用以自浸出物分離煙草成分，該浸出物是已由經(jīng)壓碎的煙草碎片在熱或冷條件下曝露于石油醚而獲得。當考慮自煙草分離對于煙草提供一種風(fēng)味或香氣的成分時，在自經(jīng)由超臨界萃取而提供的萃取物有效分離單獨的組成成分的困難呈現(xiàn)特殊問題。此是由于對于煙草的被認為不被期望的成分，許多的此成分本質(zhì)是相似的，以及具有相似的物理性質(zhì)的緣故。例如，確保經(jīng)分離的成分未受到亞硝基胺類污染是所期望的。亞硝基胺類是在超 過100年前首先在化學(xué)文獻中敘述的一種類型的化學(xué)化合物。已知煙草包含某些亞硝基胺類，其是以煙草-特殊的亞硝基胺類(TSNAs)公知。TSNAs是由四種化學(xué)化合物組成N_亞硝基降尼古丁(NNN) ;4_甲基-N-亞硝基胺基-1-(3-吡啶基)_ 丁酮(NNK)5N-亞硝基新尼古丁(N-nitrosoanatabine) (NAT);及 N-亞硝基新煙草喊(N-nitrosoanabasine) (NAB)。TSNAs不被認為以任何顯著的量存在于生長的煙草植物或新收割的煙草(綠煙草)中，但被認為是在煙草的加工處理(curing)及老化中生成。理想的自煙草萃取物有選擇去除的另一種化合物是苯并[a]芘(B[a]P)，其是在環(huán)境中、及在煙草煙霧中發(fā)現(xiàn)的多環(huán)烴。對于被分離出從而利用其所期望的風(fēng)味或香氣特性的煙草的成分，被苯并[a]芘和/或TSNAs明顯污染可是不被期望的。由于這些化合物的物理性質(zhì)對于期望被分離的煙草成分的物理性質(zhì)的相似性，所以使用分離化合物的某些方法具有發(fā)生此種污染的潛在性。對于被分離出從而利用其風(fēng)味或香氣特性的纖維素材料的成分，受到尼古丁顯著污染亦可是不被期望的。例如，在一種無尼古丁的產(chǎn)品中使用此成分可是被期望的。使用某些分離方法具有發(fā)生受到尼古丁污染的潛在性，其是由于尼古丁的物理性質(zhì)對于期望被分離的纖維素進料材料的成分的物理性質(zhì)的相似性。例如，尼古丁具有162. 24克的分子量，及調(diào)味劑黃樟油精具有162. 2克的分子量。因此，使用一種標準的凝膠過濾分離法的程序(其根據(jù)其分子量自一種混合物分離化合物)，不能自一種已經(jīng)與亦包含尼古丁的進料材料接觸的超臨界流體中獲得黃樟油精的基本純粹的樣品。如下的表2中，詳述通常在煙草中發(fā)現(xiàn)的香氣化合物的部分物理性質(zhì)。表2亦提供，可認為不被期望的煙草的成分的部分物理性質(zhì)。表權(quán)利要求
1.一種用于自纖維素材料萃取及分離成分的方法，該方法包括 (a)在提供萃取物的條件下，使纖維素材料與超臨界流體接觸； (b)自該萃取物去除不溶的材料；及 (c)經(jīng)蒸餾而分餾該萃取物以提供一或多種的經(jīng)分離的成分。
2.如權(quán)利要求I所述的方法，其中在步驟(a)中使用的該超臨界流體是二氧化碳。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其中在步驟(a)的期間內(nèi)的溫度是約40°C，及在步驟(a)的期間內(nèi)的壓力是約30MPa。
4.如權(quán)利要求I至3中任一項所述的方法，其中該方法另外包括在步驟(b)后的水去除步驟。
5.如權(quán)利要求I至4中任一項所述的方法，其中步驟(c)包括在80與150°C之間，更優(yōu)選90-120°C，及最優(yōu)選在100與110°C之間的溫度下進行的第一蒸餾步驟。
6.如權(quán)利要求I至5中任一項所述的方法，其中步驟(c)包括在90-130毫巴的壓力下，更優(yōu)選100-110毫巴，及最優(yōu)選在100毫巴的壓力下進行的第一蒸餾步驟。
7.如權(quán)利要求I至6中任一項所述的方法，其中步驟(c)包括一或多個另外的蒸餾步驟。
8.如權(quán)利要求7所述的方法，其中第一個另外的蒸餾步驟是在I與5毫巴之間，更優(yōu)選I與3毫巴之間及最優(yōu)選2毫巴的壓力下，和/或在110與180°C之間，更優(yōu)選120-160°C，及最優(yōu)選在135與155°C之間的最初溫度，降低至在110與150°C之間，及更優(yōu)選140°C下進行的。
9.如權(quán)利要求7或8所述的方法，其中第二個另外的蒸餾步驟是在I與5毫巴之間，更優(yōu)選I與3毫巴之間及最優(yōu)選2毫巴的壓力，和/或在110與180°C之間，更優(yōu)選120-160°C，及最優(yōu)選在135與155°C之間的最初溫度，降低至在110與140°C之間，及更優(yōu)選130°C下進行的。
10.如權(quán)利要求I至9中任一項所述的方法，其中該纖維素材料是衍生自毛蕊花、丁香、薄荷、茶、桉樹、或甘菊或煙草。
11.如權(quán)利要求10所述的方法，其中該纖維素材料是煙草葉片。
12.如前述權(quán)利要求任一項所述的方法，其中根據(jù)該方法分離的成分是基本純的，或相較于該成分從中分離的纖維素材料、或當濃縮和/或處理至可比較的程度時該成分從中分離的纖維素材料具有降低含量的一或多種尼古丁、一或多種亞硝基胺類、或苯并[a]芘。
13.如權(quán)利要求I至12中任一項所述的方法，其中該經(jīng)萃取的成分基本不含尼古丁、一或多種亞硝基胺類和/或苯并[a]芘。
14.如權(quán)利要求13所述的方法，其中該經(jīng)萃取的成分具有低于0.I微克/毫升的亞硝基胺類含量、和/或低于25毫克/毫升的尼古丁含量、和/或低于2納克/克的苯并[a]花含量。
15.如前述權(quán)利要求任一項所述的方法，其中該經(jīng)分離的成分是一或多種的香豆素、蒲勒酮、胡椒醛、反-茴香腦、黃樟油精、甲基丁香酚或肉豆蘧醚。
16.可經(jīng)由如前述權(quán)利要求中任一項所述的方法獲得的纖維素材料的一或多種成分。
17.如權(quán)利要求16所述的纖維素材料的一或多種成分，其中該成分基本不含，或相較于該成分從中分離的纖維素材料、當濃縮和/或處理至可比較的程度時該成分從中分離的纖維素材料，具有降低含量的一或多種尼古丁、一或多種亞硝基胺類、或苯并[a]芘。
18.一種用于自纖維素材料萃取成分的裝置，其包括用于在足以自纖維素材料萃取一或多種溶質(zhì)的條件下將該纖維素材料與超臨界流體接觸的構(gòu)件，由此形成萃取物與萃余物；用于自該萃余物分離該萃取物的構(gòu)件；及自該萃取物內(nèi)分離一或多種溶質(zhì)的蒸餾構(gòu)件。
全文摘要
一種用于萃取及分離纖維素材料的成分的方法，包括提供纖維素材料；使該纖維素材料與超臨界流體接觸；自該纖維素材料分離該超臨界流體，借此生成萃取物與萃余物；及經(jīng)蒸餾而分離在萃取介質(zhì)中存在的至少一種化合物。
文檔編號A24B15/24GK102781264SQ201180013190
公開日2012年11月14日 申請日期2011年3月8日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月9日
發(fā)明者J.默菲 申請人:英美煙草(投資)有限公司