專利名稱：檢測多孔材料對于大化合物的可及性的方法和裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種檢測多孔材料對于大的、優(yōu)選硬的和通常高分子量化合物的可及性的方法，其中將多孔材料加入裝有溶解在溶劑中的通常高分子量的大化合物的攪拌容器中，并定期分析該化合物在溶液中的濃度。本發(fā)明進(jìn)一步涉及實施該方法的裝置和一種篩選催化劑的方法。
背景技術(shù)：
多孔材料對于通常高分子量的大化合物的可及性是重要的特征，例如在催化中就是如此。多孔材料的可及性可以在其制備和加工期間顯著地變化。例如，在材料的制備或加工期間，會形成內(nèi)部(孔阻塞，小孔等)或外部(例如形成皮層)的擴(kuò)散阻隔物，從而降低材料的可及性。影響這些阻隔物的重要因素是構(gòu)成成分的性能(流變性、尺寸、反應(yīng)性、結(jié)晶性等)和應(yīng)用條件(pH、T、時間等)。擴(kuò)散阻隔物可以在催化劑壽命期間或再生期間由于燒結(jié)、被金屬(例如Fe、V、Ca、Na)或焦碳污染或在催化劑表面上形成低可及性皮層而形成。擴(kuò)散阻隔物的形成以及進(jìn)而可及性的降低會導(dǎo)致在各種催化反應(yīng)體系中活性的明顯降低。
在由于在多孔材料外表面上形成低可及性皮層而形成擴(kuò)散阻隔物的情況下，孔的入口變窄，同時總孔體積卻幾乎不受影響。該皮層僅僅限制相對大的和硬的分子進(jìn)入孔。所以，研究多孔材料孔徑的常規(guī)靜態(tài)技術(shù)，例如Hg孔隙度檢測法、氮吸收法等，并不適合檢測這種皮層的存在。為了監(jiān)測皮層的形成和孔對于通常高分子量的大化合物的可及性，和為了能開發(fā)具有高可及性的催化劑，重要的是該可及性可以快速、簡易和準(zhǔn)確地以動態(tài)方式檢測。此外，必要的是，實驗結(jié)果能夠與多孔材料在使用條件下的可及性相關(guān)聯(lián)。在本說明書中，這些條件稱為應(yīng)用條件。
J.Saint-Just，Ind.Eng.Chem.Prod.Dev.第19卷(1980)71-75頁中描述了一種通過氫化處理催化劑檢測瀝青質(zhì)(即，Kuwait久沸殘渣)的吸收的方法。該檢測方法通過使含有瀝青質(zhì)的甲苯溶液循環(huán)通過固定催化劑床(由玻璃棉載附)和分光光度計來進(jìn)行。在550nm處的吸收降低作為時間的函數(shù)來檢測。
該方法有幾個缺點。第一個缺點是溶液在固定催化劑床上流過，這會引起檢測到主要色譜特征，即吸收作用，例如吸收容量和競爭性吸收，而不是穿透、擴(kuò)散或可及性作用。盡管這些作用都會影響化合物的穿透時間，但是它們不能分離和通過該方法單獨檢測。如在本說明書中隨后解釋的那樣，擴(kuò)散作用的檢測是將實驗結(jié)果與多孔材料的應(yīng)用條件相關(guān)聯(lián)的前提條件。第二個缺點是，由于甲苯強(qiáng)制流過催化劑床和載體玻璃棉而形成甲苯泡。為了防止這些泡引起分光光度計的不穩(wěn)定吸收讀數(shù)，需要儲庫來捕捉這些泡。此外，該方法的結(jié)果僅僅與含釩的化合物被催化劑的吸收程度關(guān)聯(lián)。Saint-Just的出版物沒有提供其中結(jié)果與在使用條件下的催化劑可及性相關(guān)聯(lián)的方法。
X.Yang等人在Am.Chem.Soc.Div.Fuel Chem.第41卷(1996)1013-1019頁公開了對瀝青質(zhì)在NiMo/Al2O3催化劑(即，氫化處理催化劑)中的受阻擴(kuò)散的研究。為此，將催化劑顆粒加入裝有瀝青質(zhì)的THF溶液的攪拌容器中。定期地人工取出樣品，并通過尺寸排阻色譜法(SEC)檢測這些樣品中瀝青質(zhì)的濃度。該文獻(xiàn)沒有提供其中檢測催化劑的可及性并將其與在使用條件下的催化劑可及性相關(guān)聯(lián)的方法。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及一種檢測多孔材料對于大的、優(yōu)選硬的和通常高分子量的化合物的可及性并將所述可及性與多孔材料在使用條件(即應(yīng)用條件)下的可及性關(guān)聯(lián)的方法。具體地說，本發(fā)明提供一種檢測10微米粒度的多孔材料的可及性的方法。該方法包括將多孔材料加入裝有溶解在溶劑中的通常高分子量的大化合物(下文中稱為探針分子)的攪拌容器中，并定期分析該探針分子化合物在溶液中的濃度。該分析可以自動進(jìn)行。
在優(yōu)選的實施方案中，自動分析通過使溶解的探針分子在攪拌容器和檢測器之間循環(huán)來進(jìn)行。為了避免多孔材料循環(huán)通過該系統(tǒng)，攪拌容器的出口配有過濾器。在另一個優(yōu)選實施方案中，自動分析通過在攪拌容器內(nèi)的探針來進(jìn)行，其中該探針與檢測器連接，換句話說，該分析在現(xiàn)場進(jìn)行。
本發(fā)明還涉及一種進(jìn)行根據(jù)這些優(yōu)選實施方案的方法的裝置，該裝置包括配有攪拌裝置的容器，檢測器，泵，和連接這些部件的管，或者配有攪拌裝置的容器和與檢測器連接的探針。
本發(fā)明進(jìn)一步涉及一種篩選催化劑的方法，包括將新鮮催化劑老化，然后定量Akzo可及性指數(shù)。該指數(shù)可以從上述檢測可及性的方法獲得。
本發(fā)明的詳細(xì)描述大多數(shù)本體催化方法，例如氫化處理(HPC)或流化催化裂解(FCC)，都在高溫和氣相中進(jìn)行。所以，如果我們要研究例如HPC或FCC催化劑對于大的、硬的和/或高分子量的化合物的可及性，進(jìn)行的實驗就必須與HPC或FCC工藝條件關(guān)聯(lián)。對于根據(jù)本發(fā)明的可及性實驗，與上述現(xiàn)有技術(shù)的實驗相比，這是可能的。盡管本發(fā)明方法檢測多孔材料對于大的、通常高分子量的化合物在液相中的可及性，但是通過使用無因次參數(shù)，使得這些結(jié)果與在不同溫度、壓力和各相中的擴(kuò)散行為關(guān)聯(lián)。
為了能將在液相中獲得的結(jié)果與在不同溫度和各相中的擴(kuò)散行為關(guān)聯(lián)，必要的是用無因次參數(shù)描述擴(kuò)散過程，例如相對濃度和無因次時間(J.Crank，F(xiàn)he Mathematics of Diffusion，Clarendon Press，Oxford，1975)。高分子量化合物的相對濃度是其在特定時刻的濃度除以其在實驗開始時的濃度。無因次時間公知為傅里葉準(zhǔn)數(shù)，定義為(Defft)/(dp2)，其中Deff是在多孔材料中的有效擴(kuò)散系數(shù)，t是時間，dp是催化劑顆粒直徑。用相對濃度對傅里葉準(zhǔn)數(shù)做圖，得到普遍適用的曲線，在下文中稱為普適擴(kuò)散系數(shù)曲線。從1減去，得到吸收。所述僅僅含有無因次參數(shù)的普適擴(kuò)散系數(shù)曲線與各相和溫度無關(guān)。有效擴(kuò)散系數(shù)由在游離溶液中的本體擴(kuò)散因子和多孔材料的流變學(xué)因子組成。本體擴(kuò)散因子對于特定多孔材料而言是常數(shù)，有效擴(kuò)散系數(shù)是流變學(xué)因子的量度，進(jìn)而是多孔材料可及性的量度。
在多孔材料與溶解的探針分子接觸時，該化合物的濃度降低。這種降低特別依賴于時間，溶液量與多孔材料量之比，探針分子在游離溶液中的本體擴(kuò)散系數(shù)，探針分子的尺寸，以及多孔材料的流變學(xué)，例如其曲率、顆粒的幾何形狀和尺寸、孔隙率、總孔體積、孔尺寸分布、孔的幾何形狀、擴(kuò)散阻隔物和吸收容量。
吸收曲線的描述在數(shù)學(xué)上是復(fù)雜的，因為必須考慮高分子量化合物濃度的降低和多孔材料的具體幾何形狀。但是，在吸收開始時，既在低傅里葉準(zhǔn)數(shù)時，描述變得較簡單，可以建立在吸收和有效擴(kuò)散系數(shù)之間的關(guān)系。
根據(jù)本發(fā)明，多孔材料對于通常高分子量的大化合物的可及性通過Akzo可及性指數(shù)(AAI)來定量。高分子量化合物在溶液中的相對濃度(％)可以對時間的平方根(分鐘)做圖。AAI定義為該曲線的初始斜率?？梢酝ㄟ^將曲線中最陡的第一部分的最佳可能正切線畫出來而人工測定。AAI也可以通過將相對濃度的第一部分(即前4分鐘)(C)與時間的平方根(t)的曲線進(jìn)行二次多項式擬合來自動測定C＝100+a·√t+b·(√t)2AAI現(xiàn)在定義為AAI＝-a。
AAI與有效擴(kuò)散系數(shù)的平方根成比例。如上所述，有效擴(kuò)散系數(shù)由在游離溶液中的本體擴(kuò)散因子和多孔材料的流變學(xué)因子組成。本體擴(kuò)散因子是常數(shù)，有效擴(kuò)散系數(shù)是流變學(xué)因子的量度。通過有效擴(kuò)散系數(shù)可以測定特定多孔材料的流變學(xué)因子在普適擴(kuò)散系數(shù)曲線中的相對位置。由于流變學(xué)因子是多孔材料的一種性質(zhì)(與發(fā)生擴(kuò)散的相無關(guān))，可以正確評價可及性(AAI)，這還適用于其中使用多孔材料的其它條件，即應(yīng)用條件。
本發(fā)明還提供自動或人工檢測在多孔材料存在下溶解的探針分子的濃度降低。當(dāng)自動檢測時，取樣頻率可以高達(dá)4次/秒，這使得能準(zhǔn)確檢測初始濃度的降低。自動檢測允許高分辨率的檢測。在高分辨率的檢測中，可以檢測在大范圍可及性中的小可及性差異。在這些情況下，擴(kuò)散系數(shù)曲線的形狀提供了關(guān)于傳質(zhì)阻力的隱藏機(jī)理的信息。所述高分辨率檢測可以例如用于催化劑開發(fā)。在另一方面，還可以使用本發(fā)明的方法進(jìn)行快速低分辨率的檢測。這種檢測可以用于E-cat樣品的場內(nèi)檢測和用于快速篩選大量樣品。對于快速低分辨率的檢測，還可以人工檢測濃度。
可通過本發(fā)明方法檢測可及性的多孔材料可以是催化劑、催化劑添加劑、載體、吸收劑等，前提是高分子量化合物能吸收在多孔材料的表面上。如果該化合物不能吸收在多孔材料上，則其濃度的降低將僅僅依賴于擴(kuò)散系數(shù)，該過程太快以致不能單獨檢測。此外，必須注意，催化劑量與溶劑量之比是現(xiàn)實的；催化劑量與溶劑量之比應(yīng)該選擇使得能發(fā)生可檢測的吸收。
可以檢測具有在40-5000微米范圍內(nèi)的不同粒度的多孔材料的可及性。例如，可以檢測HPC和FCC催化劑的可及性。
盡管可以檢測具有各種粒度的材料的可及性，但是AAI值取決于材料的粒度。實際上，AAI與粒度成反比。這可以理解為在恒定重量下，隨著粒度的增加，可用于吸收的外表面將減少。所以，為了比較各種材料的可及性，建議使用所述材料的特定篩目級分。合適的篩目級分的典型例子包括45-53微米、53-63微米、63-75微米和53-75微米級分。
AAI值進(jìn)而與多孔材料的量成線性比例。隨著多孔材料的量的增加，可用的外表面將增加，導(dǎo)致較高的AAI值。與上述討論相似，在比較不同材料的AAI值時，該量應(yīng)該保持恒定。在含有高分子量化合物的溶液中，多孔材料的量優(yōu)選是0.5-5重量％。
可按照本發(fā)明方法檢測其可及性的通常高分子量的大化合物還優(yōu)選稱作探針分子。
合適的探針分子是大尺寸的(分子量為250-50000)，傾向于吸收在多孔材料的內(nèi)表面上。它們的量必須可用合理的信噪比檢測。如果探針分子本身不可檢測，則其可測性可以通過用官能團(tuán)改性探針來實現(xiàn)。
合適的探針分子的例子是卟啉、瀝青質(zhì)、交聯(lián)聚合物，例如聚苯乙烯、聚芳酰胺，支化鏈烷，包括樹枝狀物、甾族化合物、葉綠素、烏頭堿、貝比堿d、葡聚糖、番木瓜堿(d)(4757)、葡萄糖、硅烷、巴基球、有機(jī)金屬配合物，無機(jī)和有機(jī)金屬化合物。優(yōu)選的是卟啉和瀝青質(zhì)，特別是當(dāng)檢測催化劑的可及性時，因為它們與催化操作中遇到的化合物相似。
卟啉是多環(huán)的高度不飽和化合物，它含有4個氮原子。適用于本發(fā)明方法的卟啉的例子是四苯基卟啉。
瀝青質(zhì)可以定義為通過加入40倍過量正庚烷而從油樣品中沉淀出的物質(zhì)，其可溶于純甲苯(J.G.Spegt，S.E.Moschopedis，Symposium on theChemistry of asphaltenes，Sept.9-14，1979，ACS，Washington，910頁)。瀝青質(zhì)的結(jié)構(gòu)取決于作為其來源的油的類型。在本發(fā)明方法中優(yōu)選使用的瀝青質(zhì)是在Kuwait真空氣油(Kuwait VGO)中存在的瀝青質(zhì)，這可以通過在560nm光譜分析來檢測，具有0.2-1.6nm的回轉(zhuǎn)半徑。瀝青質(zhì)可以通過尺寸排阻色譜法來分級。
在本發(fā)明方法中可使用的溶劑是甲苯或其極性與甲苯極性相當(dāng)或比甲苯極性低的有機(jī)溶劑。在本說明書中，在色譜意義上，極性由Snyder’sSolvent Polarity parameter(L.R.Snyder，J.Chromatogr，32，223(1974)；J.Chromatogr.Sci.，16，223(1978))定義。根據(jù)該定義，甲苯的極性是2.4。
這些溶劑的例子是正構(gòu)或支化的鏈烷，例如正戊烷、正己烷、正庚烷、異辛烷；環(huán)烷烴，例如環(huán)戊烷、環(huán)己烷；芳族化合物，例如苯、二甲苯、硝基苯；鹵代化合物，例如FC-75、FC-43、1-氯丁烷、2-氯丙烷、溴代甲烷、氯苯、溴苯、碘苯、氟苯、二氯甲烷、氯仿；醚類，例如正丁醚、異丙醚、苯基醚、芐基醚、乙醚；胺類，例如三乙胺、丙胺；醇類，例如正辛醇、異戊醇、叔丁醇、正丁醇、正丙醇；和其它類型的化合物，例如二硫化碳、苯乙醚、磷酸三甲苯酯、茴香醚、四氫呋喃、乙酸乙酯、苯乙酮、甲乙酮、環(huán)己酮、二噁烷喹啉、吡啶、硝基乙烷和丙酮。
在本發(fā)明方法中使用的溶液的優(yōu)選量取決于攪拌容器的體積，和在循環(huán)系統(tǒng)的情況下取決于管的體積、流動池的體積以及流速。每個系統(tǒng)將具有其最佳值。通常，該系統(tǒng)的總體積可以在10-500ml的范圍內(nèi)，優(yōu)選30-100ml。容器內(nèi)的固液比可以為0.2-10重量％，優(yōu)選1-4重量％，而在該溶液中的探針分子濃度可以是0.01-10重量％，優(yōu)選1-4重量％。
探針分子濃度可以通過任何合適的用于分析特定分子的檢測器來檢測。這些檢測器的例子是在HPLC系統(tǒng)中常用的那些，例如UV/Vis分光光度計、熒光檢測器、折射指數(shù)檢測器或電化學(xué)檢測器。也可以采用其它檢測原理，例如(近)紅外光譜和RAMAN光譜。優(yōu)選，UV/Vis分光光度計用作檢測器。所用光的波長取決于探針分子和溶劑的性質(zhì)。在瀝青質(zhì)的情況下，波長通常高于400nm，優(yōu)選560nm。卟啉的濃度可以在接近卟啉Soret帶的波長下檢測。
在第一個實施方案中，溶液在攪拌容器和檢測器的流動池之間循環(huán)。在第二個實施方案中，攪拌容器含有與檢測器連接的探針以便現(xiàn)場檢測高分子化合物的濃度。
本發(fā)明還涉及一種用于檢測根據(jù)第一實施方案多孔材料對于通常高分子量的大化合物的可及性的裝置。該裝置包括攪拌容器。該容器可以簡單地是燒瓶或任何其它類型的(玻璃)反應(yīng)器。容器內(nèi)容物、即含有探針分子和所加多孔材料的溶液的攪拌可以通過任何種類的攪拌設(shè)備來進(jìn)行，例如磁力攪拌器、機(jī)械攪拌裝置、旋渦混合器或自旋器。管連接了攪拌容器和檢測器的流動池。溶液通過這些管的循環(huán)可以利用具有低容納體積的泵來實現(xiàn)，例如蠕動泵或活塞泵。泵抽速率可以例如是10-30g/分鐘，不會影響AAI值。優(yōu)選的泵抽速率將取決于系統(tǒng)的體積和在該系統(tǒng)中存在的溶液量。
為了防止多孔材料循環(huán)通過該系統(tǒng)，溶液經(jīng)由過濾器離開攪拌容器。
檢測器能以每秒檢測至少1次的頻率自動分析在循環(huán)溶液中的高分子量化合物的濃度。優(yōu)選使用能每秒進(jìn)行至少4次檢測的檢測器。
本發(fā)明進(jìn)一步涉及檢測根據(jù)第二實施方案多孔材料對于通常高分子量的大化合物的可及性的裝置。該裝置包括攪拌容器和與檢測器連接的探針。合適的探針例如是光學(xué)探針(IR、RAMAN、ATR)和傳感器(pH傳感器、質(zhì)量轉(zhuǎn)換器、離子選擇性電極、量熱傳感器、生物化學(xué)傳感器)。
本發(fā)明還涉及一種篩選催化劑的方法，包括將新鮮催化劑老化，然后定量Akzo可及性指數(shù)。在具體實施方案中，該方法用于FCC催化劑，該催化劑在典型FCC條件下老化。為了檢測污染性金屬例如Fe、V、Ca或Na的影響，在老化期間可以存在這些金屬。
當(dāng)FCCU在擴(kuò)散受限區(qū)域中操作時，催化劑的結(jié)構(gòu)是特別重要的。如在實施例中顯示，當(dāng)AAI低于特定值(它對于每個裝置特征是典型的)時，催化劑性能快速變差。該值稱作“臨界”AAI。這種AAI的降低立即導(dǎo)致性能的快速變差，例如汽油收率，特別是在塔底物轉(zhuǎn)化中。更具體地說，塔底物的比重也受催化劑的AAI的影響。
下面通過實施例進(jìn)一步說明本發(fā)明實施例通過在烘箱中將Kuwait VGO進(jìn)料加熱到70℃來制備15g KuwaitVGO在甲苯中的1L溶液。15g的熱Kuwait VGO懸浮在200ml熱甲苯中。充分?jǐn)嚢柙摶旌衔?，并用甲苯調(diào)節(jié)到1L。該溶液儲存在暗處。
將50.00g該溶液加入100ml燒瓶(玻璃)中，該燒瓶通過管與蠕動泵和檢測器連接。該溶液用葉片式攪拌器于400rpm攪拌，蠕動泵設(shè)定為21g/分鐘。
分光光度計用作檢測器。用甲苯溶液將該分光光度計設(shè)定為0。
接著，將1g的FCC催化劑53-75微米篩目級分加入Kuwait VGO的甲苯溶液中。用分光光度計于560nm波長每秒檢測一次瀝青質(zhì)的濃度。
5分鐘后，停止檢測，用吸收率對時間的平方根作圖。檢測斜率，即Akzo可及性指數(shù)(AAI)。
檢測幾個催化劑的AAI。對于一些催化劑，可及性變差。所述催化劑在FCCU中檢測。發(fā)現(xiàn)當(dāng)AAI降低到低于4(對于FFCU的臨界AAI)時，催化劑性能受損，導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率、汽油收率和塔底物收率的快速變差。
權(quán)利要求
1.一種檢測多孔材料對于通常高分子量的大化合物的可及性的方法，包括a)將多孔材料加入裝有溶解在溶劑中的探針分子的攪拌容器中，b)定期分析該探針分子在溶液中的濃度，從而檢測探針分子的吸收，和c)將吸收與多孔材料的可及性關(guān)聯(lián)。
2.如權(quán)利要求1所要求的方法，其中通過用探針分子的相對濃度對時間平方根作圖而將吸收與多孔材料的可及性關(guān)聯(lián)，其中從該曲線的初始斜率計算Akzo可及性指數(shù)(AAI)。
3.如權(quán)利要求1或2所要求的方法，其中所述分析是自動進(jìn)行的。
4.如權(quán)利要求3所要求的方法，其特征在于所述分析通過使溶解的探針分子在攪拌容器和檢測器之間循環(huán)來進(jìn)行。
5.如權(quán)利要求3所要求的方法，其特征在于所述分析通過位于攪拌容器內(nèi)的探針來進(jìn)行，其中該探針與檢測器連接。
6.如前述權(quán)利要求任一項所要求的方法，其特征在于該檢測器是分光光度計。
7.如前述權(quán)利要求任一項所要求的方法，其特征在于該檢測器是熒光檢測器。
8.如權(quán)利要求3-7任一項所要求的方法，其特征在于所述分析以每秒檢測至少一次的頻率進(jìn)行。
9.如前述權(quán)利要求任一項所要求的方法，其特征在于探針分子選自卟啉和瀝青質(zhì)。
10.如權(quán)利要求9所要求的方法，其特征在于探針分子是瀝青質(zhì)，其回轉(zhuǎn)半徑是0.2-1.6nm。
11.如前述權(quán)利要求任一項所要求的方法，其特征在于溶劑選自其極性與甲苯極性相當(dāng)或比甲苯極性低的有機(jī)溶劑。
12.如權(quán)利要求11所要求的方法，其特征在于所述溶劑是甲苯。
13.如前述權(quán)利要求任一項所要求的方法，其特征在于多孔材料是催化劑、催化劑添加劑或吸收劑。
14.如權(quán)利要求13所要求的方法，其特征在于所述催化劑是流化催化裂解(FCC)催化劑。
15.如權(quán)利要求13所要求的方法，其特征在于所述催化劑是氫化處理(HPC)催化劑。
16.一種進(jìn)行如權(quán)利要求4、6-15中任一項方法的裝置，包括配有攪拌裝置的容器，檢測器，泵，和連接這些部件的管。
17.一種進(jìn)行如權(quán)利要求5-15中任一項方法的裝置，包括配有攪拌裝置的容器，和與檢測器連接的探針。
18.如權(quán)利要求16或17所要求的裝置，其特征在于該檢測器是分光光度計。
19.如權(quán)利要求16或17所要求的裝置，其特征在于該檢測器是熒光檢測器。
20.一種篩選催化劑的方法，包括將新鮮催化劑老化，然后按照權(quán)利要求2的方法定量Akzo可及性指數(shù)。
21.如權(quán)利要求20所要求的方法，其特征在于該催化劑是FCC催化劑，且老化在典型FCC條件下進(jìn)行。
22.如權(quán)利要求20所要求的方法，其特征在于在老化期間存在Fe、V、Ca和/或Na。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種檢測多孔材料對于通常高分子量的大化合物的可及性并將所述可及性與多孔材料在使用條件(即應(yīng)用條件)下的可及性相關(guān)聯(lián)的方法。
文檔編號G01N31/10GK1513112SQ02811261
公開日2004年7月14日 申請日期2002年5月16日 優(yōu)先權(quán)日2001年6月5日
發(fā)明者R·J·約恩克, P·奧康納, H·N·J·韋恩加茨, J 韋恩加茨, R J 約恩克, 的 申請人:阿克佐諾貝爾股份有限公司