自抑制的溶脹填充劑化合物的制作方法
【專利摘要】一種井下密封劑，其包含組合物，所述組合物包含聚合物；吸收劑材料；主交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，其包含在聚合物鏈之間的主鍵；和次交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，其是暫時(shí)的。一種調(diào)控井下密封劑溶脹率的方法，其包括將包含聚合物和吸收劑材料的井下密封劑置于井眼；維持聚合物的主交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)；和響應(yīng)一定條件來分解吸收劑材料的次交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)來調(diào)控井下密封劑的溶脹率。
【專利說明】自抑制的溶脹填充劑化合物
[0001]交叉參考的相關(guān)申請
[0002]本申請要求2011年12月9日提交的美國申請N0.13/315644的權(quán)益，其在此以其全部引入作為參考。
[0003]背景
[0004]井下工具例如填充劑被用作隔離裝置，來密封井眼中的區(qū)域。此外，填充劑經(jīng)常用于將井眼的區(qū)域彼此隔離。例如，環(huán)形填充劑可以用于填充生產(chǎn)管和井眼的套管或壁之間的環(huán)隙。在一些情形中，使用圓盤形或者圓柱形填充劑來隔離沒有生產(chǎn)管的井眼。就任一應(yīng)用而言，填充劑必須緊緊靠著所述的壁、套管和生產(chǎn)管(如果存在)布置，來形成有效的密封。填充劑可以通過膨脹來填充井眼中的空白體積來形成這些密封。膨脹可以通過經(jīng)由吸收流體來增加填充劑體積而進(jìn)行。填充劑的頂點(diǎn)位置可以存在于幾千英寸的井下。在穿過井眼到達(dá)這個(gè)目的地的途中，該填充劑通常與井眼中的流體接觸。當(dāng)填充劑吸收這種流體和在到達(dá)目標(biāo)深度之前膨脹時(shí)，會出現(xiàn)問題。當(dāng)填充劑膨脹時(shí)，它會變得粘附到井眼中不期望的位置上。在這個(gè)事件中，會需要抽取填充劑。這會是昂貴的和耗時(shí)的方法。
[0005]克服了上述問題的裝置、方法和材料將是本領(lǐng)域技術(shù)人員樂見的。
[0006]發(fā)明簡述
[0007]一種井下密封劑，其包含:組合物，該組合物包含:聚合物；吸收劑材料；主交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，其包含聚合物鏈之間的主鍵；和次交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，其是暫時(shí)的。
[0008]一種調(diào)控井下密封劑溶脹率的方法，其包括:將包含聚合物和吸收劑材料的井下密封劑置于井眼中；保持該聚合物的主交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)；和響應(yīng)一定的條件來分解該吸收劑材料的次交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，來調(diào)控該井下密封劑的溶脹率。
[0009]一種組合物，其包含:聚合物；共聚物；纖維素材料；主交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)；和次交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，其相比于主交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)是不穩(wěn)定的。
[0010]一種用于密封井眼的體系，其包含:用于密封井眼的井下密封劑，其包含:聚合物；吸收劑材料；主交聯(lián)網(wǎng)絡(luò),其包含聚合物鏈中的鍵；和次交聯(lián)網(wǎng)絡(luò),其包含吸收劑材料和交聯(lián)劑之間的鍵，該次交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)是暫時(shí)的；和分解該次交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的分解劑。
[0011]附圖的簡要說明
[0012]下面的說明書不應(yīng)當(dāng)認(rèn)為是以任何方式限制性的。參考附圖，相同的元件是相同的附圖標(biāo)記:
[0013]圖1A顯示了具有主交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的聚合物；
[0014]圖1B顯示了在包含了次交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)之后，圖1A的聚合物；
[0015]圖1C顯示了在除去次交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)后圖1B的聚合物；
[0016]圖2A顯示了具有主交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的聚合物和具有次交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的吸收劑材料；
[0017]圖2B顯示了具有主交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的聚合物和不具有次交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的圖2A的吸收劑材料；
[0018]圖3A顯示了游離的金屬螯合物；
[0019]圖3B和3C顯示了交聯(lián)兩種聚合物的金屬螯合物；[0020]圖4顯示了硼酸鹽交聯(lián)劑，其鍵合到基礎(chǔ)聚合物的兩個(gè)鏈上；
[0021]圖5顯示了硼酸鹽交聯(lián)劑，其鍵合到吸收劑材料的兩個(gè)鏈上；
[0022]圖6顯示了 pH變化對于次交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的破壞作用；
[0023]圖7顯示了在除去次交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)之前的井下密封劑；
[0024]圖8顯示了在除去次交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)之后和通過流體吸收布置井下密封劑之后，圖7的井下S封劑；和
[0025]圖9顯示了具有聚合物(具有不同的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò))的填充劑的直徑變化與時(shí)間的圖。
[0026]詳述
[0027]所公開的設(shè)備和方法的一種或多種實(shí)施方案的詳述在此是作為示例來提出的，而不局限于以附圖為參考。
[0028]本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)這里公開的裝置、組合物和方法，其選擇性地和可控地影響了井下工具的溶脹率，并且還會導(dǎo)致抑制井下工具溶脹的開始。為此目的，本發(fā)明人已經(jīng)開發(fā)了裝置、組合物和方法，其控制了溶脹率，溶脹百分比和可溶脹的井下工具例如填充劑的相對硬度。該裝置、組合物和方法的實(shí)施方案確保了與井眼壁或套管足夠的結(jié)合，來有效隔離井眼的期望區(qū)域。
[0029]用于井下應(yīng)用的組合物由于大的體積增加來溶脹的能力是彈性體的特性，所述彈性體適于井下應(yīng)用溶脹填充劑。溶脹率的控制是重要的，因?yàn)槿苊涍^快會導(dǎo)致在井下行進(jìn)過程中，在到達(dá)它的目標(biāo)位置之前，填充劑停留在套管中。
[0030]用于井下應(yīng)用的這樣的組合物例如彈性體的溶脹率是組合物的流體吸收的函數(shù)?？刂屏黧w吸收的因素是組合物組分對于給定流體的親合性和組合物中聚合物的交聯(lián)密度等。當(dāng)親合性增加時(shí),吸收率增加,并且組合物體積增加來容納所吸收的流體。不希望受限于理論，據(jù)信組合物中聚合物的交聯(lián)密度控制了膨脹率。在這種情形中，隨著聚合物交聯(lián)數(shù)目的增加，所吸收的流體的量降低。此外，隨著交聯(lián)數(shù)目的降低，組合物溶脹率增加。
[0031]在一個(gè)實(shí)施方案中，井下工具包括具有聚合物的組合物，所述聚合物提供了具有大于一種溶脹率的井下工具。在初始狀態(tài)時(shí)，該聚合物具有高的交聯(lián)密度來限制井下工具的體積溶脹率。在隨后的狀態(tài)中，該聚合物具有低的交聯(lián)密度來增強(qiáng)井下工具的體積溶脹率。借助具有多于一個(gè)的溶脹率，該井下工具可以用于多種設(shè)置。在一個(gè)實(shí)施方案中，該井下工具是具有多于一個(gè)的溶脹率的填充劑，其允許將填充劑送到它打算的井下位置，而不過早溶脹到這樣的尺寸，即，不注意會導(dǎo)致該填充劑阻隔在井眼的不正確的位置上。具有多于一個(gè)溶脹率的聚合物可以通過具有主交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)和次交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)來實(shí)現(xiàn)，在其中交聯(lián)密度由于次交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)而在響應(yīng)某些條件例如溫度、壓力、pH等時(shí)降低。
[0032]根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，一種井下密封劑包括可溶脹組合物?？扇苊浗M合物包括聚合物，主交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)和次交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。此外，組合物可以包括吸收劑材料。在一個(gè)非限定性實(shí)施方案中，吸收劑材料包含共聚物和纖維素材料。主交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)包括在聚合物鏈之間的主鍵。次交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)是暫時(shí)的和/或可逆的。在一個(gè)實(shí)施方案中，次交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)具有在吸收劑材料和交聯(lián)劑之間的次鍵?？蛇x擇的，次交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)具有在聚合物鏈和交聯(lián)劑之間的次鍵。在另一個(gè)實(shí)施方案中，次交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)具有在吸收劑材料、交聯(lián)劑和聚合物的任意組合之間的次鍵。次鍵相對于主鍵是不穩(wěn)定的。以此方式，次交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的次鍵在響應(yīng)某些條件時(shí)斷裂，而該主交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的王鍵保持完好。
[0033]作為此處使用的，“不穩(wěn)定的”指的是相對不穩(wěn)定的和暫時(shí)的化學(xué)物質(zhì)(或者鍵)或者相對穩(wěn)定的，但是反應(yīng)性物質(zhì)(或者鍵)。在任一情況中，第一化合物(或者第一鍵)(其與第二化合物(或者第二鍵)相比是不穩(wěn)定的)在該第二化合物(或者第二鍵)之前反應(yīng)(或斷裂)。
[0034]主鍵和次鍵可以是共價(jià)鍵，離子鍵，氫鍵或者物理鍵。在一個(gè)實(shí)施方案中，該主鍵是聚合物鏈的官能團(tuán)之間的直接鍵。此外，該主鍵可以在聚合物的互相鍵合的鏈之間不具有連接單元或者橋連單元。可選擇地，主交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)是通過聚合物鏈之間的連接劑形成的鍵來建立的。主交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)在例如溫度，壓力，PH，鹽濃度等條件下的壽命長于次交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。
[0035]聚合物可以是均聚物，無規(guī)共聚物，交替共聚物，嵌段共聚物，接枝共聚物或者其適當(dāng)?shù)慕M合。還應(yīng)當(dāng)理解除非這里另有指示，否則術(shù)語“聚合物”包含一種單體的聚合物(就是均聚物)，共聚物，三元共聚物和多于一種類型的單體的聚合物形式。
[0036]這里公開的組合物提供了優(yōu)異的溶脹體積。至少兩種聚合物族的組合，以及優(yōu)化的其他組分，提供了用于井下應(yīng)用的橡膠組合物，其在流體例如水基泥漿或鹽水中會溶脹。在一個(gè)非限定性實(shí)施方案中，纖維素組分例如羧甲基纖維素(CMC)是與丙烯酸酯共聚物(AC) 一起使用的，所述丙烯酸酯共聚物(AC)能夠?qū)⒈╇娑《┫鹉z(NBR)在水中的溶脹能力增加到超過1000%。組合物溶脹的量和速率取決于主交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)和次交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)所提供的聚合物的交聯(lián)密度，其在下面討論。簡言之，次交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)相對于主交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)是不穩(wěn)定的，并且次交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)基于條件例如溫度，壓力，PH，水的鹽度等而分解。
[0037]除了交聯(lián)密度外，溶脹量還是聚合物對于流體親合性的函數(shù)。在一個(gè)實(shí)施方案中，組合物會受到水基流體鹽度的影響。來自鹽(例如NaCl，KCl)的較低濃度單價(jià)陽離子導(dǎo)致了所述組合物增加的溶脹率和更大的溶脹。類似地，來自鹽(例如CaCl2)的較低濃度的多價(jià)陽離子導(dǎo)致所述組合物增加的溶脹率和更大的溶脹。在通常的含有3.5NaCl (典型的鹽水濃度)的井下流體中，在從低至21°C到高達(dá)127°C，和可能高達(dá)149°C的溫度下，組合物可以增加它的初始體積到150%。在幾乎無鹽的水環(huán)境中，組合物可以在具有足夠的橡膠的心軸上膨脹大約300體積百分比(vol% )-大約400vol%。通過在水中溶脹增加組合物的體積，改進(jìn)了彈性體組合物更完全和有力的密封井眼例如井環(huán)面等的能力。
[0038]根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，這里所述的可溶脹的彈性體組合物是腈基調(diào)制物。一種水溶脹共聚物(其在腈可溶性油中乳化)允許將這種共聚物/油混合物混入到腈基聚合物中。除了這兩種材料外，可以加入幾種其他材料例如填料和藥品來產(chǎn)生橡膠強(qiáng)度和合適的最終性能?？梢詫⒗w維素材料加入到組合物中來增強(qiáng)流體吸收。
[0039]基礎(chǔ)聚合物可以是丙烯腈丁二烯橡膠(NBR)和/或任何這樣的聚合物(其可耐受或者與液體分散的聚合物(LDP)相容)，其在下面描述。NBR是2-丙烯腈和不同的丁二烯單體(1，2-丁二烯和1，3-丁二烯)的不飽和共聚物族。雖然它的物理和化學(xué)性能根據(jù)基礎(chǔ)聚合物的丙烯腈含量而變化(基礎(chǔ)聚合物內(nèi)的丙烯腈越多，耐油性越高，但是材料的撓性越低)，這種形式的合成橡膠通常是耐油、耐燃料和耐其他化學(xué)品的。其他類型的NBR也可以用作基礎(chǔ)聚合物，例如氫化的NBR(HNBR)，羧基化的氫化NBR(XHNBR)和一些腈基被酰胺基團(tuán)取代的NBR(稱作酰胺化的NBR或ANBR)。在此，NBR將屬于任何前述類型。NBR的合適的，但非限定性例子包括但不限于NIPOL 1014NBR,市售自Zeon Chemicals, LP ；PerbunanNT-1846，市售自LanXess或者N22L，市售自JSR。給定合適的LDP，可以包括其他基礎(chǔ)聚合物，但是不必限于乙烯-丙烯-二烯單體共聚物橡膠(EPDM)，基于聚氯丁二烯的合成橡膠(NEOPRENE聚合物，來自DuPont)，氟化的聚合物橡膠(例如FKM)，四氟乙烯丙烯橡膠(FEPM，例如AFLAS氟彈性體，市售自Asahi Glass C0.Ltd.)，氟有機(jī)硅橡膠(FVMR)，丁基橡膠(HR)等。
[0040]雖然NBR在水中不顯著溶脹，但是加入吸收劑材料例如丙烯酸酯共聚物(AC)和纖維素材料提供極高的溶脹能力。在一個(gè)實(shí)施方案中，該丙烯酸酯共聚物分散在腈相容性鄰苯二甲酸酯中，和纖維素材料是羧甲基纖維素(CMC)。
[0041]根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，丙烯酸酯共聚物是包含大約50%的活性聚合物和50%的鄰苯二甲酸酯油載體的混合物。這種材料的例子包括但不必局限于由CIBA SpecialtyChemicals(UK)生產(chǎn)用于PVC中的那些，以及任何其他材料，所述其它材料通常被認(rèn)為是固體或液體形式的超級吸收劑聚合物(SAP)。這種油/聚合物共混物在此被稱作液體分散的聚合物(LDP)。但是，應(yīng)當(dāng)理解可以預(yù)期除了上述之外的其他LDP也可用于這里的水可溶脹的彈性體組合物中。在一個(gè)非限定性例子中，獲自CIBA Specialty Chemicals的另外一種潛在合適的LDP是這樣的，其基于鏈烷烴、環(huán)烷烴或者芳族基的油或者其任意組合，其與EPDM是相容的。因此，EPDM是用于這里的基礎(chǔ)聚合物的另外一種可能性，并且除了鄰苯二甲酸酯之外的其他油也可以預(yù)期是合適的。將理解這種LDP材料可以具有不同于50%聚合物和50%油載體的比率，并且對于這里所述的目的和彈性體組合物仍然是有用的和有效的。另外一種可選擇的材料包括AQUALIC CS-6S，一種固體粉末形式的水吸收劑聚合物，獲自 Nippon Shokubai C0., Ltd.。
[0042]該組合物受益于LDP和CMC組合的溶脹效應(yīng)。橡膠可以單獨(dú)溶脹，但是存在著加入每個(gè)的物理限制。例如L DP可以是液體，并且纖維素可以是干粉。不希望受限于任何具體解釋，據(jù)信在兩種組分之間不發(fā)生或者發(fā)生很小的化學(xué)相互作用。然而，在兩種添加劑之間會存在著水轉(zhuǎn)移的物理相互作用，盡管本發(fā)明人不想受限于這種理論。看起來二者之間存在著協(xié)同效應(yīng)，即，最終產(chǎn)生了這樣的橡膠組合物，其具有比其他相同的組合物(這里不包括一種或者其他添加劑)更大的溶脹能力，更令人期望的加工性能和更好的物理性能。固體粉末CMC有助于吸收LDP的油部分，有助于橡膠的強(qiáng)度以及使得該橡膠在加工過程中不太軟，同時(shí)最終在固化時(shí)具有更大的硬度。
[0043]這三種成分(NBR，LDP和CMC)的量每個(gè)是大約15重量％ (wt% )_大約35wt%，基于該組合物的重量。通常，橡膠組合物組分的量是以術(shù)語每百份橡膠的份數(shù)(Phr)來表達(dá)的。這樣的組合物由100份原料聚合物開始，然后其他材料是以與之相比的份數(shù)來表達(dá)的。在一種非限定性實(shí)施方案中，該基礎(chǔ)聚合物是10phr的NBR和大約18vol% -大約52vol %的ACN(丙烯腈)。在組合物中，LDP的量是大約80phr_大約140phr。這等價(jià)于大約40phr-大約70phr的溶脹AC或者超級吸收劑聚合物(SAP)。對于有多少LDP可以物理地加入到NBR中來說，高油含量會變成一個(gè)限制因素。如果較高濃度的溶脹聚合物變成市售的，則phr范圍80-140仍將是可使用的,然而,聚合物的活性水平會增加超過目前的40_70phr范圍，這會導(dǎo)致彈性體能夠甚至更高的溶脹。SAP的量因此將是大約50phr-大約150phr。
[0044]丙烯酸酯共聚物的例子包括但不限于丙烯酸和它的酯與其他材料的共聚物，所述其他材料例如聚丙烯酰胺共聚物，乙烯馬來酸酐共聚物，超級吸收劑聚合物，包括交聯(lián)的SAP，聚乙烯醇共聚物，交聯(lián)的聚環(huán)氧乙烷，和聚ACN的淀粉接枝的共聚物。纖維素是通用名稱，并且通常是日用品。一種非限定性例子是化學(xué)上稱作羧甲基纖維素(CMC)，并且通常在這個(gè)名稱的一些形式下銷售。CMC的其他例子包括獲自Akzo Nobel的AKUCELL AF3281CMC,獲自Aqualon的CMC和獲自Quingdae Rich Chemicals的CMC。任何其他通用的纖維素材料例如羥丙基甲基纖維素(HPMC)或者甲基纖維素(MC)及其組合(其用于完成水可溶脹彈性體組合物所述性能和目標(biāo)，并且其與其他組分是可相容的)用于這里是可接受的。
[0045]根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，丙烯酸酯共聚物包括超級吸收劑聚合物(SAP)。SAP具有親水網(wǎng)絡(luò)，其可以保持相對于該SAP的重量來說大量的含水液體。因此，這里SAP可以是多種有機(jī)聚合物，其在與水接觸時(shí)與水反應(yīng)或者吸收水和溶脹。這樣的SAP非限定性的例子是聚2-羥乙基丙烯酸酯，聚丙烯酸烷基酯，聚甲基丙烯酰胺，聚乙烯基吡咯烷酮和聚乙酸乙烯酯。另外，SAP可以是丙烯酰胺與例如馬來酸酯、乙酸乙烯酯、環(huán)氧乙烷、乙二醇、丙烯腈或者其組合的共聚物。SAP可以由丙烯酰胺(AM)或者丙烯酸和它的鹽來生產(chǎn)。
[0046]在一個(gè)實(shí)施方案中，SAP是由非離子的、陰離子、陽離子單體或者其組合來聚合的?？梢越?jīng)由自由基聚合、溶液聚合、凝膠聚合、乳液聚合、分散聚合或者懸浮液聚合來聚合形成SAP。此外，聚合可以在水相、在反乳液或者在反懸浮液中進(jìn)行。
[0047]用于制備SAP的非離子單體的例子包括非離子單體例如丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，N, N- 二(C1-C8烷基)丙烯酰胺例如N，N- 二甲基丙烯酰胺，乙烯醇，乙酸乙烯酯，烯丙醇，甲基丙烯酸羥乙基酯，丙烯腈及其衍生物。這樣的衍生物包括例如丙烯酰胺衍生物，特別是烷基取代的丙烯酰胺或者丙烯酰胺或者甲基丙烯酰胺的氨基烷基取代的衍生物，和更具體地是丙烯酰胺，甲 基丙烯酰胺，N-甲基丙烯酰胺，N-甲基甲基丙烯酰胺，N，N-二甲基丙烯酰胺，N-乙基丙烯酰胺，N, N- 二乙基丙烯酰胺，N-環(huán)己基丙烯酰胺，N-芐基丙烯酰胺，N，N- 二甲基氨基丙基丙烯酰胺，N, N- 二甲基氨基乙基丙烯酰胺，N-叔丁基丙烯酰胺，N-乙烯基甲酰胺，N-乙烯基乙酰胺，丙烯腈，甲基丙烯腈或者其組合。
[0048]用于制備SAP的陰離子單體的例子包括烯屬不飽和的陰離子單體，其含有選自下面的酸性基團(tuán):羧基，磺酸基，膦酸基及其鹽和衍生物。具體地，陰離子單體是單體例如丙烯酸，甲基丙烯酸，乙基丙烯酸，馬來酸，馬來酸酐，富馬酸，衣康酸，α-氯丙烯酸，β-氰基丙烯酸，β -甲基丙烯酸(巴豆酸)，α -苯基丙烯酸，β -丙烯酰氧丙酸，山梨酸，α -氯山梨酸，2’-甲基異巴豆酸，肉桂酸，對氯肉桂酸，硬脂酸，檸康酸，中康酸，戊二酸，烏頭酸，
2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸，烯丙基磺酸，乙烯基磺酸，烯丙基膦酸和乙烯基膦酸。
[0049]用于制備SAP的陽單體的例子包括N，N- 二 -C1-C8烷基氨基-C1-C8烷基丙烯酸酯(例如N，N- 二甲基氨基乙基丙烯酸酯)，N，N- 二 -C1-C8烷基氨基-C1-C8烷基甲基丙烯酸酯(例如N，N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯)；還包括季化物形式(例如甲基氯季化物形式):二烯丙基二甲基氯化銨，N, N- 二 -C1-C8烷基氨基-C1-C8烷基丙烯酰胺及其季化物形式例如丙烯酰胺丙基三甲基氯化銨。
[0050]在一個(gè)實(shí)施方案中，NBR聚合物可以用官能團(tuán)來官能化，所述官能團(tuán)可以通過交聯(lián)劑交聯(lián)來形成次交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。在一個(gè)實(shí)施方案，這些官能團(tuán)包括羥基，羧基，酰胺，胺等。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，該聚合物包括多個(gè)聚合物鏈。該聚合物鏈可以相同或不同并且可以是上面所列的聚合物或共聚物之一。
[0051]在聚合物鏈例如NBR中，主交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)可以通過將一個(gè)聚合物鏈與另一聚合物鏈交聯(lián)或者將同一鏈本身進(jìn)行交聯(lián)來形成。主交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的交聯(lián)可以是用硫、過氧化物、氨基甲酸酯、金屬氧化物、乙酰氧基硅烷等交聯(lián)該聚合物的產(chǎn)物。具體地，使用硫或者過氧化物交聯(lián)劑。交聯(lián)在下面進(jìn)一步描述。因此，主交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)是由聚合物鏈之間的鍵(為了方便，稱作主鍵)制成的。這些主鍵在井下環(huán)境中表現(xiàn)出相當(dāng)大的穩(wěn)定性。
[0052]除過主交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)之外，聚合物鏈可以具有次交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。在一個(gè)實(shí)施方案中，該次交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)包括聚合物鏈和交聯(lián)劑之間的不穩(wěn)定的鍵(為了方便，稱作次鍵)。如圖1A所示，聚合物10具有主交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，其包括交聯(lián)20。次交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)包括如圖1B的交聯(lián)30。次交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)可以響應(yīng)條件(例如溫度，壓力，鹽度，PH等)來從聚合物10中除去(或者基本除去)，同時(shí)留下完好的主交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，如圖1C所示。
[0053]在另外一個(gè)實(shí)施方案中，該次交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)包括吸收劑材料和交聯(lián)劑之間的不穩(wěn)定的鍵(次鍵)。圖2A顯示了具有主交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)70的聚合物50和具有次交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)80的吸收劑材料60。次交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)80可以響應(yīng)條件(例如溫度，壓力，鹽度，pH等)從吸收劑材料60中除去(或基本除去)，同時(shí)留下完好的主交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)70，如圖2B所示。
[0054]為了形成次交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，交聯(lián)劑可以選自鈦酸酯/鹽，鋯酸酯/鹽，氨基羧酸，金屬螯合物，丙烯酸酯，硼酸鹽或者其組合。
[0055]根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，該鈦酸酯/鹽具有例如式I的結(jié)構(gòu)，
[0056]式I
[0057]
【權(quán)利要求】
1.一種井下密封劑，其包含: 組合物，其包含: 聚合物； 吸收劑材料； 主交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，其包含聚合物鏈之間的主鍵；和 次交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，其是暫時(shí)的。
2.權(quán)利要求1的井下密封劑,其中所述次交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)包含吸收劑材料和交聯(lián)劑之間的次鍵。
3.權(quán)利要求2的井下密封劑，其中所述次鍵相對于主鍵是不穩(wěn)定的。
4.權(quán)利要求3的井下密封劑，其中所述次鍵是共價(jià)鍵，離子鍵，氫鍵，物理鍵或其組合。
5.權(quán)利要求3的井下密封劑，其中所述次鍵在pH大約8-大約10時(shí)斷裂。
6.權(quán)利要求3的井下密封劑，其中所述次鍵在大約95°C-大約150°C的溫度斷裂。
7.權(quán)利要求3的井下密封劑，其中所述次鍵在大約20MPa-大約105MPa的壓力斷裂。
8.權(quán)利要求2的井下密封劑，其中所述交聯(lián)劑選自鈦酸酯/鹽，鋯酸酯，氨基羧酸，金屬螯合物，丙烯酸酯，硼酸鹽，縮酮或其組合。
9.權(quán)利要求8的井下密封劑，其中所述交聯(lián)劑是鈦酸酯/鹽，其具有式I所給出的結(jié)構(gòu)，
10.權(quán)利要求9的井下密封劑，其中所述鈦酸酯/鹽選自二異丙氧化雙(乙酰基丙酮酸)鈦(IV)，異丙氧化鈦(IV)，丁氧化鈦(IV)，乙氧化鈦(IV)，氯三異丙氧基鈦(IV)，雙(乳酸銨)二氫氧化鈦(IV)，叔丁氧化鈦(IV)，2-乙基己基氧化鈦(IV)，異丙氧化鈦(IV)，甲氧化鈦(IV)，丙氧化鈦(IV)，(三乙醇胺化)異丙氧化鈦(IV)，2-乙基己基氧化鈦(IV)，四氫糠基氧化鈦(IV)，二異丙氧化雙(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮酸)鈦(IV)，四-2-乙基己酸鈦(IV)，鈦酸辛二醇酯或者其組合。
11.權(quán)利要求8的井下密封劑，其中所述鈦酸酯/鹽的存在量是大約0.01wt% -大約1wt %,基于該聚合物的重量。
12.權(quán)利要求8的井下密封劑，其中所述交聯(lián)劑是鋯酸酯/鹽，其具有式2所給出的結(jié)構(gòu)，
13.權(quán)利要求12的井下密封劑，其中所述鋯酸酯/鹽選自乙酰基丙酮酸鋯(IV);丙烯酸鋯(IV)，丁氧化鋯(IV)，叔丁氧化鋯(IV)，碳酸鋯(IV);碳酸鋯(IV)氫氧化物；羧乙基丙烯酸鋯(IV)，二異丙氧化雙(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮酸)鋯(IV);乙氧化鋯(IV)；丙氧化鋯(IV);甲氧化鋯(IV);乙酸鋯(IV)氫氧化物；雙(二乙基檸檬酸)二丙氧化鋯(IV);異丙氧化鋯(IV);三氟乙?；徜?IV);或者其組合。
14.權(quán)利要求8的井下密封劑，其中所述鋯酸酯/鹽的存在量是大約0.01wt% -大約1wt %,基于該聚合物的重量。
15.權(quán)利要求8的井下密封劑，其中所述交聯(lián)劑是氨基羧酸，其選自丙胺酸，1，2-雙(鄰氨基苯氧基)乙烷-N，N，N’，N’ -四乙酸，I，2- 二氨基環(huán)己烷-N，N，N’，N’ -四乙酸，I，4，7，10，-四氮雜環(huán)十二烷-N，N’，N’’_ 三乙酸，2，2’，2’’，2’’’-(1，4，7，10_ 四氮雜環(huán)十二烷-1，4，7，10-四基)四乙酸，二亞乙基三胺五乙酸，亞乙基二胺-N，N’ -雙(2-羥基苯基乙酸)，亞乙基二胺四乙酸，亞乙基-雙(氧亞乙基次氨基)四乙酸，2-{6_[雙(羧甲基)氨基]-5-(2-{2-[雙(羧甲基)氨基]-5-甲基苯氧基}乙氧基)-1_苯并呋喃-2-基}-1，3-噁唑-5-羧酸，N，N’ - 二(2-羥基芐基)亞乙基二胺-N，N’ - 二乙酸，(羥基乙基)亞乙基二胺三乙酸，1，4，7_三(羧甲基)-10-(2’_羥基)丙基)-1，4，7，10_四偶氮環(huán)癸烷，亞氨基二乙酸，2-[4-(雙(羧甲基)氨基)-3-[2-[2-(雙(羧甲基)氨基)-5-甲基苯氧基]乙氧基]苯基]-1H-吲哚-6-羧酸，(甲基亞氨基)二乙酸，2，2’，2’’-(1，4，7-三氮雜壬烷-1，4，7-三基)三乙酸，次氨基三乙酸，2，2’，2’’，2’’’-(1，4，8，11_四氮雜環(huán)十四烷-1，4，8，11-四基)四乙酸，3，6，9，12_四(羧甲基)_3，6，9，12-四氮雜十四烷二酸，其衍生物，其鹽或者其組合。
16.權(quán)利要求8的井下密封劑，其中所述氨基羧酸的存在量是大約0.01wt%-大約1wt %,基于該聚合物的重量。
17.權(quán)利要求8的井下密封劑，其中該交聯(lián)劑是金屬螯合物，其包含鍵合到選自下面的螯合化合物上的金屬:乳酸鹽、蘋果酸鹽、檸檬酸鹽、權(quán)利要求15的氨基羧酸或者其組合。
18.權(quán)利要求17的井下密封劑，其中所述金屬選自鈉，鉀，鎂，鈣，鍶，鋇，鈦，釩，鉻，錳，鐵，鈷，鎳，銅，鋅，錯(cuò)，銀，鎘，錫，萊，鉛，招，娃或其組合。
19.權(quán)利要求17的井下密封劑，其中所述金屬螯合物是: 選自下面的鈦螯合物:乙酰基丙酮酸鈦，三乙醇胺鈦，乳酸鈦，二(乳酸銨)鈦酸酯，檸檬酸鈦，鈦-EDTA絡(luò)合物，鈦-BAPTA絡(luò)合物，鈦-DCTA絡(luò)合物，鈦-D03A絡(luò)合物，鈦-DTPA絡(luò)合物，鈦-EGTA絡(luò)合物，鈦-HBED絡(luò)合物，鈦-HEDTA絡(luò)合物，鈦-HP-D03A絡(luò)合物，鈦-吲哚-1絡(luò)合物，鈦-NOTA絡(luò)合物，鈦-TETA絡(luò)合物，鈦-TTHA絡(luò)合物，或者其組合； 選自下面的鋯螯合物:乙酰基丙酮酸鋯，三乙醇胺鋯，乳酸鋯，二(乳酸銨)鋯酸酯，檸檬酸鋯，鋯-EDTA絡(luò)合物，鋯-BAPTA絡(luò)合物，鋯-DCTA絡(luò)合物，鋯-D03A絡(luò)合物，鋯-DTPA絡(luò)合物，鋯-EGTA絡(luò)合物，鋯-HBED絡(luò)合物，鋯-HEDTA絡(luò)合物，鋯-HP-D03A絡(luò)合物，鋯-吲哚-1絡(luò)合物，鋯-NOTA絡(luò)合物，鋯-TETA絡(luò)合物，鋯-TTHA絡(luò)合物，或者其組合； 或者其組合。
20.權(quán)利要求8的井下密封劑，其中所述金屬螯合物的存在量是大約0.01wt% -大約1wt %，基于聚合物的重量。
21.權(quán)利要求17的井下密封劑，其中所述金屬螯合物的金屬鍵合到聚合物上。
22.權(quán)利要求17的井下密封劑，其中所述金屬螯合物的螯合化合物的碳或者氧鍵合到該聚合物上。
23.權(quán)利要求8的井下密封劑，其中所述交聯(lián)劑是丙烯酸酯，其選自1，4_丁二醇二丙烯酸酯，1,4- 丁二醇二甲基丙烯酸酯，1,3- 丁二醇二丙烯酸酯，1,3- 丁二醇二甲基丙烯酸酯，二甘醇二丙烯酸酯，二甘醇二甲基丙烯酸酯，乙二醇二丙烯酸酯，乙二醇二甲基丙烯酸酯，乙氧基化的雙酚A 二丙烯酸酯，乙氧基化的雙酚A 二甲基丙烯酸酯，1,6-己二醇二丙烯酸酯，1，6_己二醇二甲基丙烯酸酯，新戊二醇二甲基丙烯酸酯，聚乙二醇二丙烯酸酯，聚乙二醇二甲基丙烯酸酯，三甘醇二丙烯酸酯，三甘醇二甲基丙烯酸酯，三丙二醇二丙烯酸酯，四甘醇二丙烯酸酯，四甘醇二甲基丙烯酸酯，二季戊四醇五丙烯酸酯，季戊四醇四丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯，三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，環(huán)戊二烯二丙烯酸酯，三(2-羥乙基)異氰脲酸酯三丙烯酸酯，三(2-羥乙基)異氰脲酸酯三甲基丙烯酸酯或者其組合。
24.權(quán)利要求8的井下密封劑，其中所述丙烯酸酯的存在量是大約0.01wt%-大約1wt %,基于該聚合物的重量。
25.權(quán)利要求8的井下密封劑，其中交聯(lián)劑是硼酸鹽，其是四硼酸鈉；硼酸；偏硼酸鈣；偏硼酸鈉；偏硼酸鉀；四硼酸鉀；四硼酸鈉；偏硼酸鈉四水合物；四硼酸鈉十水合物或者其組合。
26.權(quán)利要求8的井下密封劑，其中該交聯(lián)劑是縮酮，其具有下面給出的式:
27.權(quán)利要求26的井下密封劑，其中所述縮酮是2,2-二甲氧基丙烷，2，2-雙(乙烯基氧基)丙烷，2, 2- 二甲基-1，3- 二氧戍環(huán)，1-乙氧基-1-甲氧基環(huán)戍燒，2-雙[2, 2’ - 二(N-乙烯基甲酰胺基)乙氧基]丙烷(BDEP)，2- (N-乙烯基甲酰胺基)乙基醚(NVFEE)，N-乙烯基-Ν-[(2-{2-[乙烯基(甲?；?氨基]乙氧基}乙氧基)甲基]甲酰胺或者其組合。
28.權(quán)利要求1的井下密封劑，其中所述主交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)是用硫交聯(lián)所述聚合物的產(chǎn)物。
29.權(quán)利要求1的井下密封劑，其中所述主交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)是用過氧化物交聯(lián)所述聚合物的產(chǎn)物。
30.權(quán)利要求1的井下密封劑，其中所述聚合物包含腈聚合物。
31.權(quán)利要求1的井下密封劑，其中所述共聚物是丙烯酰胺共聚物。
32.權(quán)利要求1的井下密封劑，其中所述組合物還包含纖維素材料。
33.權(quán)利要求30的井下密封劑，其中所述纖維素材料是羧甲基纖維素。
34.一種調(diào)控井下密封劑溶脹率的方法，其包括: 將包含聚合物和吸收劑材料的井下密封劑置于井眼中； 保持聚合物的主交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)；和 響應(yīng)一定的條件來分解吸收劑材料的次交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)來調(diào)控井下密封劑的溶脹率。
35.權(quán)利要求34的方法，其還包括刺激次交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)來增加井下密封劑的溶脹率。
36.權(quán)利要求34的方法，其還包括響應(yīng)該次交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的分解，用該井下密封劑密封井眼。
37.權(quán)利要求34的方法，其中在分解次交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)之前井下密封劑以第一溶脹率溶脹，和在分解次交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)后以第二溶脹率溶脹。
38.權(quán)利要求37的方法，其中第一溶脹率小于或等于第二溶脹率。
39.權(quán)利要求37的方法，其中第一溶脹率大于第二溶脹率。
40.權(quán)利要求34的方法，其中所述條件選自pH、溫度、壓力、鹽度或者其組合的變化。
41.一種組合物，其包含: 聚合物；共聚物； 纖維素材料； 主交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)；和 次交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，其與主交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)相比是不穩(wěn)定的。
42.一種用于密封井眼的體系，其包含: 用于密封井眼的井下密封劑，其包含: 聚合物； 吸收劑材料； 主交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，其包含聚合物鏈中的鍵；和 次交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，其包含吸收劑材料和交聯(lián)劑之間的鍵，所述次交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)是暫時(shí)的；和 分解次交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的分解劑。
43.權(quán)利要求42的體系,其中所述分解劑選自酸,堿,金屬，螯合化合物,破壞劑,鹽水或者其組合。
【文檔編號】E21B33/12GK104039915SQ201280060505
【公開日】2014年9月10日 申請日期:2012年11月5日 優(yōu)先權(quán)日:2011年12月9日
【發(fā)明者】D·P·格拉德, J·E·古德森, J·C·威爾馳, A·K·薩達(dá)納 申請人:貝克休斯公司