專利名稱：改進的離子交換膜法或隔膜法電解槽的制作方法
從鹽水中制取氯和苛性鈉或是從水中制取氫和氧的主要工業(yè)電解過程是在現代電解槽中進行的，這種電解槽通常由一組單元槽構成，每個槽的形狀均為基本上平面的直立箱體，其主表面的尺寸最高達幾平方米。
每個單元槽都沿縱向被離子交換膜(例如在氯堿電解中)或多孔隔膜(例如在氫—氧電解中)分成兩個隔室。離子交換膜和多孔隔膜由合適的聚合物制成，而且厚度薄，這使它容易由于磨損和振破壞機制而受損。
磨損和振動破壞機制是由于，例如當電解產物是氣體形式時發(fā)生的壓力波動造成的，比如在氯—堿電解(陰極處生成氫、陽極處生成氯)和水電解(陰極處生成氫、陽極處生成氧)時的情形。
從單元槽中抽出氣—液混合物是很關鍵的并易造成壓力波動，這大概是由于基本上是氣體的一相與基本上是液體的一相交替地進入出口導管，結果在單元槽的上部不可避免地發(fā)生或多或少地完全分層。
先有技術中，曾通過適當設計出口導管來試圖解決這一問題。具體地說氣—液混合物的出料管由安裝在每個單元槽內部或外部的落水管組成(K·Yamaguchi等，“Modern Chlor-AlkaliTechnology”，VOL.4，P.131，Society of Chemical Inndustry，Elsevier，1990)。這種裝置形成了落膜式的流動，具有隨時間恒定的液體(覆蓋導管壁的落膜)和氣體(在中央部分，無液體)流動，有效地抑制了壓力波動。但是，這種裝置需要用泵進行的強制性循環(huán)，因此能耗大。
根據Dow化學公司的美國專利4,839,012，在每個槽內的上部都裝有一個合適的收集器。此收集器由長度與槽寬度相近的一根水平導管構成，它與氣—液混合物的出口導管相連。收集器還沿著整個壁頂邊開有合適的孔，這些孔的直徑足以抑制在出口導管中產生的波動。
歐洲專利505 945介紹了一種從電解槽中取出氣—液混合物的裝置，其中包括兩根不同的導管，以便分別抽取在每個單元槽的上部分層形成的主要是氣體的一相和其中仍含少量分散的氣體產物的主要是液體的一相。
所有這些以及先有技術中其它的已知裝置都抑制了工業(yè)電解槽單元槽的陽極與陰極隔室內發(fā)生的壓力波動，但肯定不能消除。陽極與陰極隔室內的波動肯定有不同的頻率，而且它們的最大和最小峰值肯定不會重合。結果，在最壞的情況下波動強度會加和起來，從而在分開陽極與陰極隔室的離子交換膜或多孔隔膜上產生明顯的壓差波動。這種壓差波動造成膜或隔膜的周期性撓曲，而且主要是在靠近密封墊圈(它構成了固定點，最大撓曲強度區(qū))或靠近電極邊緣(該處存在幾何形狀不規(guī)則，如尖和棱的周邊處。可能發(fā)生由于疲勞或磨損而造成的損傷。
本發(fā)明的主要目的是完全消除由陰極和陽極隔室內的壓力波動造成的對離子交換膜或多孔隔膜的損傷。當這些壓力波動是由于從電解槽中抽取液—氣混合物而產生時，本發(fā)明在離子交換膜或多孔隔膜的操作壽命方面實現了最佳可靠性，特別是如果與包括落水管、內置多孔收集器、以及用于分別抽出氣相與液相的雙出口導管在內的先有技術裝置相結合使用時。
根據本發(fā)明，電解槽的每個單元槽的周邊區(qū)域都裝有一條帶，它的位置能覆蓋住兩個電極之一的邊緣，從而避免了離子交換膜或多孔隔膜與任何不規(guī)則形狀(例如尖的棱或角)的直接接觸。具體地說，此條帶有效地保護了膜或隔膜免遭由于壓差波動產生的振動所造成的磨損。
為實現最佳操作，此條帶的寬度必須足以覆蓋密封墊圈的足夠部分和電極的一部分周邊平面。該條帶必須優(yōu)選有薄的厚度，以避免形成臺階，否則會妨礙墊圈的均勻壓縮，并且對薄膜或隔膜的完整造成危險的不連續(xù)性。
此條帶可以由耐腐蝕的金屬或合金制成，或者優(yōu)選由惰性材料制成，以降低制造成本。
條帶的一面上最好涂有粘結劑，以便在裝配槽子時較易定位條帶，并在操作期間將其保持固定。安置一個被各單元槽內另一電極緊壓在條帶上的寬度合適的墊圈會使這變得更容易。由此得到兩個附帶的好處，即，防止由于疲勞造成的損傷和密封住膜或隔膜的所有周邊區(qū)域。因此，如果在這樣的密封區(qū)內可能產生諸如孔洞、裂隙等缺陷，就避免了各單元槽的兩個隔室中含有的陰極與陽極電解質的混合，從而也防止了與電解產物質量變壞和單元槽結構腐蝕有關的損害。另外，條帶被墊圈壓緊到支持電極的表面上有效地防止了在條帶與膜或隔之間形成氣體產物的空穴(Pockets)。這些氣穴對于某些類型的膜或隔膜可能是危險的。
現在參照附圖來說明本發(fā)明，其中

圖1是先有技術電解槽中一個單元槽的半個單元的前視圖。
圖2是圖1的半個單元沿A—A’平面的橫截面圖，它與第二個半單元的類似橫截面相結合，構成單元槽的橫截面。
圖3和4畫出與圖2相似的另兩個橫截面，代表其中的電極與薄膜或隔膜分別直接接觸(零間隙)和彼此分開(一定間隙)的兩種單元槽。在后一種情形中(圖4)，電極之一緊靠外周突邊，它可以用焊接方式固定于其上。
圖5和6是包含本發(fā)明裝置的圖3和4的單元槽的橫截面圖。
本發(fā)明涉及一種旨在避免電解槽中使用的離子交換膜或多孔隔膜可能沿電極周邊區(qū)域形成局部缺陷(尤其是在存在即使小的壓力波動的情形下)的裝置。
在以下的敘述中，為簡化起見，涉及到的是氯—堿電解，特別是膜法氯—堿電解，它肯定是最重要的工業(yè)電解過程。但是，本發(fā)明顯然也有效地適用于水電解、非氯化物的鹽類電解(例如硫酸鹽)，而且一般來說適用于在裝有離子交換膜或多孔隔膜電解槽中進行的并以形成氣體產物為特征的任何電化學過程。
為了更好地理解本發(fā)明，先討論工業(yè)氯—堿離子膜法、電解槽的結構和操作可能有利。這些電解槽常由一組按所謂壓濾機式排列的單元槽組成。每個單元槽都是平面箱體形狀，沿縱向被膜分成含陰極(負極性)和陽極(正極性)的陰極隔室與陽極隔室。陽級和陰級常由多孔元件(例如篩網、沖孔的片材、多孔片材)構成，也就是帶有不同形狀和不同尺寸的孔的平面，目的在于促進液體電解質中氣體產物氣泡的釋放。該多孔元件由導電且耐腐蝕的材料構成，通常陰極用碳素鋼、不銹鋼、鎳或它們的合金，陽極則用鈦。
該多孔元件還涂有電催化涂層，以將操作電壓保持在充分低的水平。
圖1是一個單元槽的一個隔室的前視圖，其中主要部件由與其余圖中相同的參考數字標識。具體地說，1代表基本上為淺盤形的隔室，2代表支撐周邊墊圈3的四周平面突邊，4代表由篩網、沖孔片材或多孔片材構成的電極，5代表與電極4相連，用來保證與隔室端壁的電連接的支承體。
圖2是圖1的隔室沿平面A—A’的橫截面圖，它與類似隔室的截面相組合形成基本上為平面的箱體，該箱體構成膜法壓濾機型電解槽的一個典型單元槽。圖2中除圖1已說明的部件之外，還畫出了第二隔室的相同部件(用參考數字6、7、8、9和10表示)和離子交換膜11。通常保持陰極隔室(圖2中的6)的壓力比陽極隔室(圖2中的1)略高。由于這種壓差，膜11保持緊靠在陽極(圖2中電極4)上。如果此電極的周邊部分彎曲，則膜會形成一個不受支承的折彎，它處在電極4的周邊與墊圈3之間的空隙中。圖2表示了一個單元槽的內部結構，其中電極4和9隔開一定的間隙，通常在幾毫米的范圍(在常用技術用語中稱為“有限間隙”)。
圖3是具有“零間隙”型構型的單元槽的橫截面，其中的電極與膜接觸。具體地說，除了對先前兩個圖已說明的部件之外，13代表與緊壓在另一電極4上的膜11接觸的電極。電極13藉助一個插在電極13和篩網、沖孔片或多孔片9之間的導電的彈性元件12緊壓在膜11上。在此類槽中，篩網、沖孔片或多孔片9起電流分配器的作用，并且作為剛性結構保持由彈性元件12和電極13構成的組合體處在壓力下。圖3中示意畫出的彈性元件12可以由一系列線圈構成，或制成交織金屬絲墊層的形狀(見意大利專利1,193,893或美國專利4,444,632)。
圖4是關于有限間隙型單元槽的一個不同的實施方案的橫截面。在此情形中，緊壓在膜11上的電極4的周邊區(qū)域不彎曲，而是鋪放在突邊2上，電極4可以通過焊接與突邊2相連。膜11也更好地在其周邊區(qū)域受到支承，與圖2和3的實施方案相比，折彎大大減小。
在氯—堿電解的情形下，高侵蝕性的電解質使得必須采用特殊的材料構成的單元槽(例如，用鈦作陽極隔室，不銹鋼或鎳及其合金作陰極隔室)。合適的膜是全氟型離子交換膜，例如杜邦公司制造的Nafion膜或日本Asahi玻璃公司的Flemion膜或相應類型的膜。
陰極一邊上的墊圈(圖2、3、4中的8)是由EPDM(三元乙丙)型橡膠制成的，而陽極一邊上的墊圈(圖2、3、4中的3)必須由更昂貴的材料，例如氟化橡膠或者涂有耐腐蝕材料(如聚四氟乙烯)薄膜的EPDM(乙烯—丙烯二烯系單體)橡膠制成。在操作期間，將電解質(分別是鹽水和苛性鈉)經合適的入口管(圖中未畫出)送入陽極和陰極隔室的下部，電解質和氣體產物(陽極隔室中的氯和陰極隔室中的氫)的混合物則如前所述用合適的裝置(圖中未畫出)抽出。
正如已討論過的，這些裝置能明顯地抑制必須從每個單元槽的陽極和陰極隔室抽出的氣—液混合物在出口導管中產生的壓力波動。但是，當殘余的波動偶而處在相反相位時，這種改進后的條件對于脆弱的離子交換膜可能仍然是危險的。這種情形下，壓力差可能足以誘發(fā)膜的明顯的周期性撓曲，特別是沿靠近墊圈的周邊區(qū)域。這種周期性撓曲的振幅還與支承膜的電極邊緣的幾何形狀有關，常常是與陽極有關，它可以是圖2或圖4中畫出的類型。由于這種周期性的撓曲，膜可能由于疲勞或磨損而損壞。為減少這種危險，支承膜的電極表面(圖1、2、3和4中的4)必須不粗糙(例如充分平的多孔金屬片)，并且將其周邊部分仔細地弄平。必須注意，圖3中畫出的零間隙構型為膜提供了抗殘余壓力波動的進一步的保護作用，因為壓在兩個電極4和13之間的膜與有限間隙構型相比固定得更為牢固。
畫在圖5中示出的本發(fā)明適用于有限間隙型電解槽，而圖6則適用于零間隙構型。
圖5畫出了本發(fā)明的兩個特征部件，即，條帶14和與先有技術槽的墊圈8(圖2、3和4)相比寬度加大的墊圈15。
條帶14必須有足夠的寬度以覆蓋住膜緊壓其上的電極4的平面周邊部分和相應墊圈3的一部分。條帶14起支承體的作用，它避免了在電極4和墊圈3之間不連續(xù)區(qū)域中膜的撓曲。該寬度在10到30mm之間。應避免寬度過大，因為它增大無用的花費并且限制了可用于電解的自由的膜表面。另一方面，寬度太小將不能安全地蓋住電極邊緣和墊圈之間的不連續(xù)區(qū)域。關于厚度，其范圍一般是從0.05到0.5mm。厚度太小會使條帶變弱，不能充分支承周邊不連續(xù)區(qū)域的膜。厚度太大也應避免，因為它妨礙墊圈的均勻壓縮，并且會由于在附著電極的那部分中形成尖銳的邊緣而損傷膜。
關于條帶的構成材料，所要求的性質是有足夠的耐電解質性和機械強度。在氯—堿電解中，可以使用鈦作為金屬材料，或者優(yōu)選使用全氟化合物(例如聚四氟乙烯)，因為它價格低。
為便于裝配，本發(fā)明的條帶應當在要壓在電極的一面上貼有粘結劑膜。該粘結劑最好是耐電解質的，以便在操作期間和可能的開槽檢查內部器件期間保持條帶位置固定。
關于第一個目的，即，保持條帶在操作期間位置固定，也可以藉助本發(fā)明的第二個部件(即，加寬的墊圈)來達到。
如圖5所示，墊圈15相對條帶14在膜的另一邊。例如，在氯—堿電解槽中，陰極隔室的壓力通常比陽極隔室高，條帶14位于陽極隔室上，貼敷在陽極4的平面周邊部分和一部分陽極墊圈3上，墊圈3由氟化橡膠或涂有全氟聚合物薄膜的EPDM橡膠制成。
加寬的墊圈15位于陰極隔室，由EPDM橡膠制成。
圖5還表明，加寬的墊圈15由突邊7伸出，以便覆蓋電極9的一部分平面(在氯—堿電解槽中常為陰極)。
如果加寬的墊圈15的厚度比電極9和膜11之間的間隙適當大些，而且如果電極4有足夠的剛性，則顯然墊圈15將被壓縮，這又會將膜11和條帶14緊壓在電極4的平面周邊部分上。
圖6示意畫出了在如圖3已示的具有零間隙構型的電解槽的單元槽內本發(fā)明的另一實施方案。在這種情形，加寬的墊圈15經適當成型，以便能逐漸調節(jié)電極13和彈性元件12，從而將加寬的墊圈緊壓在膜11和條帶14上，而無須過大的接觸壓力。
將本發(fā)明的條帶與加寬的墊圈組合使用保證了以下優(yōu)點—即使將條帶固定在支承電極上的粘結劑被電解質除掉，也能保持條帶在長期操作期間處于正確位置。
—完全消除夾在條帶和加寬的墊圈之間的離子交換膜的波動。
—有效地密封住條帶和加寬的墊圈之間的邊緣。
結果，在裝配電解槽期間由于電極周邊的缺陷(不夠光滑，尖棱)而產生的可能的損傷不會造成包含在陰極與陽極隔室內的電解質和氣體產物的任何明顯混合。
在氯—堿電解池的特定情形，上述的密封意味著避免了可能危險的氫—氯混合物的形成和苛性鈉向鈦質陽極隔室內的遷移，這種遷移意味著嚴重的腐蝕和增大所制氯氣中的氧濃度。
另外，這種密封還避免了在本發(fā)明的膜和條帶之間形成滯止的氣穴。此結果在氯—堿電解槽的情形特別重要，那時上述的氣穴將是氯氣穴。氯氣與離子交換膜，即使是全氟型膜，長時間接觸，實際上也會引起嚴重損傷(T.Yamashita等，Modern Chlor—AlkaliTechnology，Vol.4，P.109，society of Chemical Industry，Elsevier，1990)。
關于條帶和加寬的墊圈的各自位置，優(yōu)選的實施方案顯然是使兩個元件的內緣(在電解質一邊)重合。這種優(yōu)選的實施方案很難實現。積累的經驗表明，不完全重合的條件也是完全可以接受的。不完全重合意味著條帶和加寬的墊圈的相互位置可以使條帶或加寬的墊圈在電解質一邊伸出幾毫米。
還注意到，作為在氯—堿電解中的另一個次要的優(yōu)點，本發(fā)明的條帶充分保護了陽極墊圈，從而使該墊圈可以簡單地由EPDM型橡膠制成，而不需要任何全氟化聚合物保護膜，這樣就降低了生產成本。
在條帶與加寬的墊圈結合使用時，本發(fā)明的效力使得長期操作下膜不受任何損壞成為可能，同時，由單元槽構成的電解池無需有先有技術中消除或抑制壓力波動的裝置。
以上討論清楚地表明了本發(fā)明與眾不同的特點和某些優(yōu)選的實施方案。但是，在不偏離由以下所附權利要求限定的本發(fā)明范圍的情況下，可以作進一步的改動。
權利要求
1.一種用于電化學法生產氣體產物的電解槽，其中包括多個單元槽，每個槽都被一個離子交換膜或多孔隔膜分成兩個隔室，各隔室均包含一個有平面周邊部分的電極和一個周邊墊圈，所述隔室之一的操作壓力比另一個低，所述隔室中裝有電解質入口裝置和抽出電解質與氣體產物的裝置，所述電解槽的特征在于，在較低壓力下操作的隔室中的所述的電極平面周邊部分上和所述周邊墊圈上貼敷一條耐電解質腐蝕作用的材料，而且另一隔室的周邊墊圈的寬度加大，并由所述另一隔室的電極壓緊。
2.權利要求1的電解槽，其特征在于該條帶由鈦制成。
3.權利要求1的電解槽，其特征在于該條帶由全氟聚合物材料制成。
4.權利要求1的電解槽，其特征在于該條帶在與較低壓力下操作的隔室中的所述的平面周邊部分和所述周邊墊圈相接觸的一面上貼有粘結劑薄膜。
5.權利要求1的電解槽，其特征在于所述條帶的厚度在0.05至0.5mm之間。
6.權利要求1的電解槽，其特征在于所述條帶的寬度在10至30mm之間。
7.權利要求1的電解槽，其特征在于，加寬的所述周邊墊圈在電解質一邊的邊緣與所述條帶的邊緣重合。
8.前述任何權利要求中的電解槽，其特征在于該電解槽適合氯—堿電解，在較低壓力下操作的所述隔室是陽極隔室并且它的周邊墊圈由EPDM橡膠制成。
9.前述任何權利要求的電解槽，其中抽出電解質和氣體產物的所述裝置適合抑制所述隔室內的壓力波動。
全文摘要
本發(fā)明介紹一種用電化學方法形成氣體產物的電解槽，該電解槽包含多個單元槽，每個單元槽都被一個離子交換薄膜或多孔隔膜分成兩個隔室，各隔室均包含一個有平面周邊部分的電極和一個周邊墊圈，一個隔室的操作壓力比另一隔室低，本發(fā)明的改進包括，在較低壓力下操作的隔室中的上述的平面周邊部分上和周邊墊圈上貼敷一條耐電解質腐蝕作用的材料制成的條帶，另一隔室的周邊墊圈的寬度加大并被該隔室的電極壓緊。
文檔編號C25B9/18GK1121965SQ9510898
公開日1996年5月8日 申請日期1995年7月19日 優(yōu)先權日1994年7月20日
發(fā)明者吉烏塞普·費塔, 卡羅·格斯米尼, 卡羅·特雷恩尼 申請人:德.諾拉.帕爾梅利有限公司