本發(fā)明涉及一種無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)及以其為隔膜進(jìn)行電化學(xué)合成反應(yīng)的方法，該方法包括無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)的制備以及以無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)為隔膜進(jìn)行電化學(xué)合成反應(yīng)的方法；屬于材料合成、電化學(xué)能源轉(zhuǎn)換以及電合成化學(xué)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

1、電化學(xué)是一種清潔、可持續(xù)的合成技術(shù)，是實(shí)現(xiàn)綠氫規(guī)模化生產(chǎn)、高附加值精細(xì)化學(xué)品精準(zhǔn)合成、二氧化碳高效利用、低能耗合成氨等過(guò)程的核心（science?2020,?368,1181-1182;?jacs?au?2022,?2,?5,?1054-1070;?acs?catal.?2024,?14,?8,?6045-6061;acc.?chem.?res.?2020,?53,?3,?545-546）。在電化學(xué)過(guò)程中，陰極室和陽(yáng)極室分別發(fā)生還原及氧化反應(yīng)，其中電解質(zhì)隔膜能夠利用離子傳輸導(dǎo)電，將兩室分離以隔絕還原產(chǎn)物及氧化產(chǎn)物在兩室間的擴(kuò)散及遷移，是保證電化學(xué)體系安全、穩(wěn)定、高效運(yùn)行不可或缺的核心組件。

2、以電解水產(chǎn)氫為例，目前主流的電解水制氫技術(shù)包括堿性電解水（awe）、陰離子交換膜電解水（aem）和質(zhì)子交換膜電解水（pem）（energy?environ.?sci.?2023,?16,?1384-1430）。awe技術(shù)以其成熟和經(jīng)濟(jì)性而成為目前最廣泛應(yīng)用的方法，然而在實(shí)際工程應(yīng)用中，awe技術(shù)面臨電流密度低、動(dòng)態(tài)響應(yīng)慢、隔膜串氣以及腐蝕設(shè)備等挑戰(zhàn)。為了克服這些問(wèn)題，研究人員開(kāi)發(fā)了aem技術(shù)（chem.?rev.?2024,?124,?10,?6393-6443）。aem技術(shù)使用成本較低的陰離子交換膜作為隔膜，并以純水或弱堿液為電解質(zhì)減緩了設(shè)備腐蝕，展現(xiàn)出良好的氣密性、穩(wěn)定性和低電阻性，但其局限性在于離子電導(dǎo)率較低及高溫穩(wěn)定性不足。pem技術(shù)采用質(zhì)子交換膜作為隔膜，以其高電流密度和快速響應(yīng)性著稱，但其成本高達(dá)3000元/千瓦，并且運(yùn)行中的電壓波動(dòng)會(huì)導(dǎo)致電解效率降低（curr.?opin.?green?sustain.?2024,47:?100932）。

3、電解質(zhì)隔膜在電化學(xué)合成精細(xì)化學(xué)品過(guò)程中同樣起到關(guān)鍵作用。目前文獻(xiàn)報(bào)道的大多數(shù)在常溫、液相條件下進(jìn)行的電化學(xué)合成反應(yīng)均選用了對(duì)離子具有選擇透過(guò)性的隔膜，如質(zhì)子交換膜、雙極膜等（science?2020,?368,?1228–1233;?nat.?commun.?2022,?13,3125;?adv.?funct.?mater.?2019,?29,?1904780）。然而，現(xiàn)有隔膜并不耐受有機(jī)溶劑以及含有一些特殊離子（如鹵素離子）的溶液，長(zhǎng)時(shí)間與其接觸會(huì)使隔膜溶解，限制了有機(jī)合成反應(yīng)的類型，隔膜受損后會(huì)導(dǎo)致兩極區(qū)物質(zhì)直接接觸，溶液發(fā)生交換，分離提純困難。

4、隔膜的性能對(duì)于系統(tǒng)的效率和安全性極為關(guān)鍵，在高電壓、大電流與強(qiáng)酸強(qiáng)堿溶液下，隔膜受損會(huì)導(dǎo)致其選擇透過(guò)性下降，嚴(yán)重時(shí)可能導(dǎo)致氫氣和氧氣直接接觸，增加裝置發(fā)生爆炸的風(fēng)險(xiǎn)?，F(xiàn)有技術(shù)中，隔膜的單價(jià)昂貴，使用壽命較短，使得電解裝置的成本難以控制，設(shè)備也須頻繁進(jìn)行拆卸檢查，限制了其大規(guī)模的應(yīng)用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明提供了一種以無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)為隔膜進(jìn)行電化學(xué)合成反應(yīng)的方法，該方法包括無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)的制備方法，以及以無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)為隔膜進(jìn)行電化學(xué)合成反應(yīng)的方法。本發(fā)明方法適用于高電壓、大電流、有機(jī)溶液、常溫常壓條件，具有法拉第效率高、傳質(zhì)性能好、操作靈活簡(jiǎn)便、產(chǎn)率高且適用范圍廣等優(yōu)勢(shì)。

2、本發(fā)明采用如下技術(shù)方案。

3、本發(fā)明公開(kāi)了一種電化學(xué)合成反應(yīng)用無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)隔膜。

4、本發(fā)明公開(kāi)了上述無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)隔膜的制備方法，包括溶膠-凝膠法、凝膠注模法、靜電紡絲法、噴霧干燥法、熱壓法、冷壓法、流延法、化學(xué)氣相沉積法或物理氣相沉積法。

5、本發(fā)明公開(kāi)了一種以無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)為隔膜進(jìn)行電化學(xué)合成反應(yīng)的方法，以無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)隔膜隔離陰極室和陽(yáng)極室。

6、本發(fā)明中，電化學(xué)合成反應(yīng)中，陰極室和陽(yáng)極室分別發(fā)生還原反應(yīng)、氧化反應(yīng)。優(yōu)選地，電化學(xué)合成反應(yīng)包括制氫反應(yīng)、合成氨反應(yīng)以及氧化反應(yīng)、加氫反應(yīng)、鹵代反應(yīng)、氨化反應(yīng)、偶聯(lián)反應(yīng)等有機(jī)物合成反應(yīng)。

7、本發(fā)明中，無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)為石榴石型電解質(zhì)、螢石型氧化物電解質(zhì)、鈣鈦礦結(jié)構(gòu)氧化物電解質(zhì)、lamox系電解質(zhì)的一種或幾種。

8、本發(fā)明公開(kāi)了一種以上述無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)為隔膜進(jìn)行電化學(xué)合成反應(yīng)的裝置，包括電解槽和上述無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)隔膜。隔膜將電解槽分為獨(dú)立的陽(yáng)極室與陰極室，分別可以用于進(jìn)行氧化與還原反應(yīng)。

9、本發(fā)明公開(kāi)了一種電化學(xué)合成反應(yīng)用膜電極組件，包括無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)隔膜以及無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)隔膜外兩側(cè)的電極，進(jìn)一步的，電極外側(cè)設(shè)有或者不設(shè)有催化劑層。

10、本發(fā)明公開(kāi)了上述無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)隔膜、裝置或者電化學(xué)合成反應(yīng)用膜電極組件在電化學(xué)合成反應(yīng)中的應(yīng)用；其中，電化學(xué)合成反應(yīng)包括有機(jī)物合成反應(yīng)、電解水反應(yīng)、合成氨反應(yīng)；優(yōu)選地，有機(jī)物合成反應(yīng)包括氧化反應(yīng)、加氫反應(yīng)、鹵代反應(yīng)、氨化反應(yīng)或偶聯(lián)反應(yīng)。

11、優(yōu)選地，無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)隔膜的外兩側(cè)可制備電極與催化劑涂層，即為膜電極組件，比如，所述無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)隔膜的陽(yáng)極側(cè)與陰極側(cè)均涂敷電極材料與催化劑材料。

12、本發(fā)明公開(kāi)了以上述無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)隔膜為隔膜進(jìn)行電化學(xué)合成反應(yīng)的方法，包括以下步驟：組裝電解槽與膜電極組件，連接直流電源，原料經(jīng)電化學(xué)合成反應(yīng)后，收集產(chǎn)物。具體的，組裝電解槽與膜電極組件，連接直流電源，原料經(jīng)電化學(xué)合成反應(yīng)后，通過(guò)收集瓶收集產(chǎn)物。

13、優(yōu)選地，以無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)隔膜為基礎(chǔ)制備膜電極組件；比如，所述無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)隔膜的陽(yáng)極側(cè)與陰極側(cè)均涂敷電極材料與催化劑材料，電極或催化劑表面平整光滑。

14、本發(fā)明中，無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)隔膜的制備方法具體包括：溶膠-凝膠法、凝膠注模法、靜電紡絲法、噴霧干燥法、熱壓法、冷壓法、流延法、化學(xué)氣相沉積法、物理氣相沉積法。

15、本發(fā)明中，溶膠-凝膠法包括以下步驟，將含有金屬醇鹽、酸性催化劑以及溶劑的溶膠陳化得到凝膠，然后干燥、預(yù)燒、燒結(jié)，得到無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)隔膜。

16、在本發(fā)明的一具體實(shí)施方式中，溶膠-凝膠法制備無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)隔膜包括：選取一種或多種金屬醇鹽作為前驅(qū)體溶解在醇類溶劑中，形成均勻溶液；然后向所述溶液中加入酸性催化劑，以促進(jìn)金屬醇鹽水解反應(yīng)，形成初級(jí)溶膠；再將初級(jí)溶膠在環(huán)境溫度下陳化以促進(jìn)溶膠向凝膠的轉(zhuǎn)變；接著將形成的濕凝膠干燥以去除其中殘留的溶劑；然后將干燥后的凝膠預(yù)燒以去除有機(jī)殘留物，再將預(yù)燒后的凝膠最終燒結(jié)形成氧化物陶瓷膜。

17、優(yōu)選地，所述金屬醇鹽包括鈦酸四丁酯、鈦酸四異丙酯、硅酸四乙酯、硅酸四甲酯、鋁酸三甲酯、鋁酸三乙酯、鋯酸四丙酯、鈮酸四乙酯中的一種或多種，其在溶液中的濃度為0.1～1?m，此處金屬醇鹽的濃度是所有金屬醇鹽的濃度和。

18、優(yōu)選地，所述醇類溶劑為c1-c4醇類試劑，如乙醇和異丙醇。

19、優(yōu)選地，所述酸性催化劑包括hf/al2o3、bf3/al2o3、cds、zns中的一種或幾種，ph值為1.0～4.0；酸性催化劑與金屬醇鹽的摩爾比為0.1～5，此處金屬醇鹽的摩爾量是所有金屬醇鹽的摩爾量和。

20、優(yōu)選地，所述水解反應(yīng)的溫度為50～100℃，時(shí)間為1～12?h。

21、優(yōu)選地，所述干燥的溫度為40～100℃，時(shí)間為1～12?h。

22、優(yōu)選地，所述預(yù)燒的溫度為300～800℃，時(shí)間為1～4?h。

23、優(yōu)選地，所述燒結(jié)的溫度為800～1400℃，時(shí)間為2～8?h。

24、本發(fā)明中，凝膠注模法包括以下步驟，將含有金屬醇鹽、穩(wěn)定劑、增稠劑以及溶劑的溶膠注入模具中，靜置、老化形成凝膠；然后進(jìn)行干燥、預(yù)燒、燒結(jié)，得到無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)隔膜。

25、在本發(fā)明的一具體實(shí)施方式中，凝膠注模法制備無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)隔膜包括：選取一種或多種金屬醇鹽作為前驅(qū)體溶解于醇類溶劑中，并添加穩(wěn)定劑以防止溶膠顆粒的聚集和沉降，然后將增稠劑加入到溶膠中并通過(guò)攪拌混合均勻后注入模具中，靜置形成濕凝膠，經(jīng)過(guò)固化形成干凝膠，隨后進(jìn)行老化處理以提高凝膠的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性；再真空干燥去除干凝膠中的溶劑和水分，然后將干燥后的凝膠預(yù)燒后再進(jìn)行最終燒結(jié)形成氧化物陶瓷膜。

26、優(yōu)選地，所述金屬醇鹽包括鈦酸四丁酯、鈦酸四異丙酯、硅酸四乙酯、硅酸四甲酯、鋁酸三甲酯、鋁酸三乙酯、鋯酸四丙酯、鈮酸四乙酯中的一種或多種，其在醇類溶劑中的濃度為0.1～1?m，此處金屬醇鹽的濃度是所有金屬醇鹽的濃度和。

27、優(yōu)選地，所述醇類溶劑為c1～c4醇類試劑，如乙醇和異丙醇。

28、優(yōu)選地，所述穩(wěn)定劑為表面活性劑，如十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸銨、十二烷基三甲基溴化銨中的一種或幾種，穩(wěn)定劑與金屬醇鹽的摩爾比為0.1～5，此處金屬醇鹽的摩爾量是所有金屬醇鹽的摩爾量和。

29、優(yōu)選地，所述增稠劑為聚乙烯醇、羧甲基纖維素中的一種或幾種，增稠劑與金屬醇鹽的摩爾比為0.01～1，此處金屬醇鹽的摩爾量是所有金屬醇鹽的摩爾量和。

30、優(yōu)選地，所述固化的時(shí)間為2～12?h。

31、優(yōu)選地，所述老化處理的溫度為40～60℃，濕度為60～90%，時(shí)間為1～12?h。

32、優(yōu)選地，所述真空干燥的溫度為60～80℃，時(shí)間為1～12?h。

33、優(yōu)選地，所述預(yù)燒的溫度為300～800℃，時(shí)間為1～4?h。

34、優(yōu)選地，所述燒結(jié)的溫度為800～1400℃，時(shí)間為2～8?h。

35、本發(fā)明中，靜電紡絲法包括以下步驟，以含有無(wú)機(jī)前驅(qū)體、聚合物與溶劑混合物作為紡絲液，進(jìn)行靜電紡絲，得到納米纖維膜；將納米纖維膜在室溫下放置去除殘留溶劑，隨后進(jìn)行預(yù)燒并最終燒結(jié)形成無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)隔膜。

36、在本發(fā)明的一具體實(shí)施方式中，靜電紡絲法制備無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)隔膜包括：選擇無(wú)機(jī)前驅(qū)體、聚合物與溶劑混合以形成適合靜電紡絲的均勻溶液，隨后裝入帶有金屬針頭的注射器中并連接到可調(diào)節(jié)電壓的高壓電源，將接收器接地，與注射器針頭保持適當(dāng)?shù)木嚯x；然后施加電壓以在針頭處形成穩(wěn)定的泰勒錐，射流在飛向接收器的過(guò)程中溶劑蒸發(fā)，聚合物逐漸固化形成纖維，并在接收器上隨機(jī)沉積形成具有一定厚度的納米纖維膜；再將收集的納米纖維膜在室溫下放置去除殘留溶劑，隨后進(jìn)行預(yù)燒并最終燒結(jié)形成氧化物陶瓷膜。

37、優(yōu)選地，所述無(wú)機(jī)前驅(qū)體包括四氯化鈦、銫鉛氯化物、銫鉛溴化物中的一種或幾種，其在溶液中的濃度為8～12?wt%，此處無(wú)機(jī)前驅(qū)體的濃度是所有無(wú)機(jī)前驅(qū)體的濃度和。

38、優(yōu)選地，所述聚合物包括聚丙烯腈、聚乳酸、聚己內(nèi)酯中的一種或幾種，其在溶液中的濃度為8～12?wt%，此處聚合物的濃度是所有聚合物的濃度和。

39、優(yōu)選地，所述溶劑為二甲基甲酰胺、二甲基亞砜中的一種或幾種。

40、優(yōu)選地，所述金屬針頭直徑為0.5～0.7?mm。

41、優(yōu)選地，所述接收器與注射器針頭保持的適當(dāng)距離為10～30?cm。

42、優(yōu)選地，所述施加電壓為10～50?kv。

43、優(yōu)選地，所述室溫放置的時(shí)間為12～48?h。

44、優(yōu)選地，所述預(yù)燒的溫度為300～800℃，時(shí)間為1～4?h。

45、優(yōu)選地，所述燒結(jié)的溫度為800～1400℃，時(shí)間為2～8?h。

46、本發(fā)明中，噴霧干燥法包括以下步驟，將含有無(wú)機(jī)前驅(qū)體以及溶劑的溶液進(jìn)行噴霧干燥，得到粉末，再將粉末壓制成薄膜后預(yù)燒并最終燒結(jié)形成無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)隔膜。

47、在本發(fā)明的一具體實(shí)施方式中，噴霧干燥法制備無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)隔膜包括：選擇無(wú)機(jī)前驅(qū)體溶解在溶劑中形成均一溶液，隨后裝入噴霧干燥機(jī)的供料系統(tǒng)中，設(shè)置干燥所需的溫度和壓力參數(shù)，通過(guò)高壓泵或氣流輔助，將溶液通過(guò)噴嘴霧化為細(xì)小液滴，通過(guò)干燥塔時(shí)溶劑迅速蒸發(fā)，生成的粉末通過(guò)旋風(fēng)分離器收集，并通過(guò)篩分確保粉末粒徑的一致性，將粉末壓制成薄膜后預(yù)燒并進(jìn)行最終燒結(jié)形成氧化物陶瓷膜。

48、優(yōu)選地，所述無(wú)機(jī)前驅(qū)體包括偏鎢酸碳、鋰二錳四氧化物中的一種或幾種，其在溶液中的濃度為0.1～1?m，此處無(wú)機(jī)前驅(qū)體的濃度是所有無(wú)機(jī)前驅(qū)體的濃度和。

49、優(yōu)選地，所述溶劑為去離子水、乙醇、異丙醇中的一種或幾種。

50、優(yōu)選地，所述噴霧干燥的過(guò)程中，熱風(fēng)的溫度控制在200～400℃，霧化壓力控制在1～10?bar。

51、優(yōu)選地，所述旋風(fēng)分離器收集的粉末粒徑為1～10?μm。

52、優(yōu)選地，所述預(yù)燒的溫度為300～800℃，時(shí)間為1～4?h。

53、優(yōu)選地，所述燒結(jié)的溫度為800～1400℃，時(shí)間為2～8?h。

54、本發(fā)明中，熱壓法包括以下步驟，將粉末原料熱壓，形成無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)隔膜。

55、在本發(fā)明的一具體實(shí)施方式中，熱壓法制備無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)隔膜包括：粉末原料裝入模具后均勻填充；然后將裝有粉末的模具放入熱壓設(shè)備中，設(shè)置所需的熱壓溫度、壓力和保壓時(shí)間。

56、優(yōu)選地，所述粉末原料包括鋰鋯氧、鋰鋁鈦磷酸鹽、鋰鍺磷硫、鋰鉭氧化物中的一種或幾種。

57、優(yōu)選地，所述熱壓溫度為1000～1500℃，壓力為10～50?mpa，保壓時(shí)間為1～4?h。

58、本發(fā)明中，冷壓法包括以下步驟，將粉末原料冷壓，然后預(yù)燒、燒結(jié)，形成無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)隔膜。

59、在本發(fā)明的一具體實(shí)施方式中，冷壓法制備無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)隔膜包括：粉末原料裝入模具后均勻填充，再將裝有粉末的模具固定在冷壓機(jī)上，設(shè)置所需的壓制壓力，然后將所得薄膜預(yù)燒并進(jìn)行最終燒結(jié)，形成氧化物陶瓷膜。

60、優(yōu)選地，所述粉末原料包括鋰鋯氧、釔穩(wěn)定氧化鋯、鋰鋁鈦磷酸鹽、鋰鍺磷硫、鋰鉭氧化物中的一種或幾種。

61、優(yōu)選地，所述冷壓的壓力為10～50?mpa，保壓時(shí)間為0～2?h。

62、優(yōu)選地，所述預(yù)燒的溫度為300～800℃，時(shí)間為1～4?h。

63、優(yōu)選地，所述燒結(jié)的溫度為800～1400℃，時(shí)間為2～8?h。

64、本發(fā)明中，流延法包括以下步驟，將含有粉末原料、粘接劑以及溶劑的漿料流延成膜，然后干燥、預(yù)燒、燒結(jié)，形成無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)隔膜。

65、在本發(fā)明的一具體實(shí)施方式中，流延法制備無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)隔膜包括：選擇粉末原料與溶劑和粘結(jié)劑混合成漿料，將漿料倒入流延機(jī)的料斗中，調(diào)整刮刀與基帶的距離，設(shè)定干燥箱的溫度和風(fēng)速，漿料在重力或壓力作用下流過(guò)刮刀，均勻鋪展在基帶上形成薄膜；然后將形成的薄膜干燥以去除其中殘留的溶劑，再將干燥后的薄膜預(yù)燒以去除有機(jī)殘留物，將預(yù)燒后的凝膠最終燒結(jié)形成氧化物陶瓷膜。

66、優(yōu)選地，所述粉末原料包括鋰鋯氧、釔穩(wěn)定氧化鋯、鋰鉭氧化物中的一種或幾種。

67、優(yōu)選地，所述溶劑包括水和有機(jī)溶劑，如甲乙酮、甲苯、二甲苯、乙醇、三氯乙烯等。

68、優(yōu)選地，所述粘結(jié)劑包括聚乙烯醇（pva）、纖維素（mc）、聚丙烯酸（paa）等。

69、優(yōu)選地，所述漿料中，粉末原料的濃度為40～80?wt%，此處粉末原料的濃度是所有粉末原料的濃度和。

70、優(yōu)選地，所述刮刀與基帶的距離可調(diào)，以控制薄膜的厚度。

71、優(yōu)選地，所述干燥溫度為40～150℃，風(fēng)速為常規(guī)技術(shù)，時(shí)間為1～12?h。

72、優(yōu)選地，所述預(yù)燒的溫度為300～800℃，時(shí)間為1～4?h。

73、優(yōu)選地，所述燒結(jié)的溫度為800～1400℃，時(shí)間為2～8?h。

74、本發(fā)明中，化學(xué)氣相沉積法包括以下步驟，將前驅(qū)體氣體和反應(yīng)氣體沉積在基體表面，發(fā)生化學(xué)反應(yīng)形成無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)隔膜。

75、在本發(fā)明的一具體實(shí)施方式中，化學(xué)氣相沉積法制備無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)隔膜包括：選擇基底材料進(jìn)行清潔和去污處理，選擇前驅(qū)體氣體和反應(yīng)氣體；將反應(yīng)腔室加熱至特定溫度，精確控制反應(yīng)氣體的流量，以調(diào)節(jié)薄膜的生長(zhǎng)速率和成分；前驅(qū)體氣體與反應(yīng)氣體在基底表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成固態(tài)物質(zhì)并沉積形成薄膜，控制反應(yīng)腔室內(nèi)的壓力以優(yōu)化薄膜質(zhì)量；根據(jù)所需的薄膜厚度，控制生長(zhǎng)時(shí)間。

76、優(yōu)選地，所述基底包括硅片、金屬片或其他惰性材料。

77、優(yōu)選地，所述前驅(qū)體氣體包括三甲基鋁、四氯化鋯、四乙氧基硅烷等。

78、優(yōu)選地，所述反應(yīng)氣體包括水蒸氣、氧氣等。

79、優(yōu)選地，所述反應(yīng)腔室的溫度為400～1200℃。

80、優(yōu)選地，所述氣體的流量為1～1000?sccm。

81、優(yōu)選地，所述反應(yīng)腔室內(nèi)的壓力控制在0.1～10?atm。

82、本發(fā)明中，物理氣相沉積法包括以下步驟，將靶材沉積在基體表面，形成無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)隔膜。

83、在本發(fā)明的一具體實(shí)施方式中，物理氣相沉積法制備無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)隔膜包括：選擇基底材料進(jìn)行清潔和去污處理，選擇靶材，使用渦輪分子泵和干泵組合抽真空；采用直流濺射源，對(duì)靶材施加直流偏壓，向?yàn)R射室內(nèi)引入工作氣體；設(shè)置合適的濺射參數(shù)與基底溫度，濺射出的原子在基底表面凝結(jié)，形成均勻的氧化物薄膜，最終進(jìn)行退火處理。

84、優(yōu)選地，所述基底材料包括硅片、金屬片或其他惰性材料。

85、優(yōu)選地，所述靶材包括氧化鋁、碳化硅、氮化鈦等。

86、優(yōu)選地，所述反應(yīng)腔室真空環(huán)境為10～6?pa。

87、優(yōu)選地，所述直流偏壓為200～800?v。

88、優(yōu)選地，所述工作氣體為氬氣、氮?dú)獾?，氣體流量為10～50?sccm。

89、優(yōu)選地，所述濺射功率設(shè)置為1～20?w/cm2，濺射時(shí)間為1～6?h。

90、優(yōu)選地，所述基底溫度設(shè)置為80～150℃。

91、優(yōu)選地，所述反應(yīng)腔室內(nèi)的壓力控制在0.1～10?atm。

92、優(yōu)選地，所述退火處理溫度為600～1400℃，時(shí)間為2～8?h。

93、作為優(yōu)選的技術(shù)方案，上述所有制備方式均可以根據(jù)隔膜所需的孔徑大小和孔隙率在投料時(shí)選擇適當(dāng)?shù)闹驴讋罱K燒結(jié)后可進(jìn)行超聲清洗將其最終去除。

94、優(yōu)選地，造孔劑包括碳酸鈉、碳酸鈣、氯化鈉、淀粉等，與無(wú)機(jī)材料的投料質(zhì)量比為1∶（2～20），此處無(wú)機(jī)材料的質(zhì)量是所有無(wú)機(jī)材料的質(zhì)量和。

95、本發(fā)明首次公開(kāi)以無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)為隔膜進(jìn)行電化學(xué)合成反應(yīng)的方法，包括無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)的制備方法，以及以無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)為隔膜進(jìn)行電化學(xué)合成反應(yīng)的方法。固態(tài)電解質(zhì)隔膜，成本低廉，化學(xué)穩(wěn)定性良好，使用壽命長(zhǎng)，并普適于電化學(xué)合成反應(yīng)。該方法中電解槽的陰陽(yáng)兩極同時(shí)得到利用，裝置工作效率高。同時(shí)，可以通過(guò)涂附簡(jiǎn)便地更換不同異相電催化劑，擴(kuò)展了該發(fā)明裝置適用地反應(yīng)類型。通過(guò)擴(kuò)大電解槽尺寸可以提高合成規(guī)模，操作簡(jiǎn)便，適合工業(yè)化應(yīng)用。尤其是，本發(fā)明克服了現(xiàn)有技術(shù)認(rèn)為無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)隔膜低溫下特別是室溫下導(dǎo)電性能差而很難適用的技術(shù)偏見(jiàn)，首次以無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)為隔膜進(jìn)行電化學(xué)合成反應(yīng)，出乎意料地實(shí)現(xiàn)了包括有機(jī)物合成、電解水制氫、合成氨的電化學(xué)反應(yīng)的高效進(jìn)行。