本發(fā)明屬于新型材料制備，具體涉及無(wú)溶劑氟官能化的電催化劑的制備及其應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、化石燃料的燃燒產(chǎn)生了巨量的溫室氣體二氧化碳，造成全球性氣候變化和全球變暖。氫能因其高揮發(fā)性和能量密度，成為替代化石燃料的理想綠色能源。截至目前,電催化分解水制氫由于具有無(wú)污染、可再生等優(yōu)點(diǎn)被認(rèn)為是最具有前景的制氫方式。然而，在電催化分解水制氫過(guò)程中仍存在諸多問(wèn)題，制約了它們的實(shí)際應(yīng)用，如陽(yáng)極析氧反應(yīng)（oer）反應(yīng)熱力學(xué)勢(shì)壘高、產(chǎn)物附加值低的難題。因此，合理設(shè)計(jì)與制備高效、低成本的催化劑，并通過(guò)有機(jī)分子電氧化替代oer是實(shí)現(xiàn)低成本電催化析氫領(lǐng)域亟待解決的問(wèn)題。

2、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（pet）是一種無(wú)毒的聚酯塑料，廣泛應(yīng)用于食品包裝和飲料瓶。pet的回收策略通常存在碳排放和選擇性低的問(wèn)題，帶來(lái)了不可忽視的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)和資源浪費(fèi)。因此，通過(guò)可持續(xù)的方式對(duì)pet塑料進(jìn)行升級(jí)再造是開(kāi)發(fā)廢棄pet塑料資源價(jià)值的必要且有意義的任務(wù)。幸運(yùn)的是，pet的聚酯鏈可以很容易地在堿介質(zhì)中水解，產(chǎn)物主要包含對(duì)苯二甲酸(tpa)和乙二醇（eg）,而eg的氧化電位低于oer，可以與her反應(yīng)耦合。eg通過(guò)氧化，最終產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為甲酸鹽，甲酸鹽可以替代抗生素添加劑，作為牲畜食品中安全的生長(zhǎng)促進(jìn)劑。這就在節(jié)約能源的同時(shí)在陽(yáng)極產(chǎn)生高增值化學(xué)品。因此，開(kāi)發(fā)一種在有效驅(qū)動(dòng)her工藝的同時(shí)，滿足pet升級(jí)的高活性要求的催化劑，對(duì)能源工程和環(huán)境工程具有現(xiàn)實(shí)意義。

3、雜原子摻雜對(duì)于優(yōu)化反應(yīng)中間體在碳基底物或過(guò)渡金屬活性位點(diǎn)表面的吸附至關(guān)重要。近年來(lái)，在多種雜原子中，f摻雜引起了廣泛的研究。由于其大的電負(fù)性，導(dǎo)致碳骨架出現(xiàn)面內(nèi)拓?fù)淙毕?，重新校?zhǔn)雜化電子軌道和鍵長(zhǎng)，誘導(dǎo)電荷離域，進(jìn)而獲得高導(dǎo)電性。此外，金屬-f鍵在堿性介質(zhì)中易斷裂，f離子快速離子交換，形成有利于中間體吸附的相。然而f源的選擇有限，目前大多數(shù)報(bào)道的f源是氟化銨，因?yàn)樗牟环€(wěn)定性和高溫處理過(guò)程限制了應(yīng)用。通過(guò)快速、無(wú)溶液的等離子體工藝直接在碳納米籠基底上刻蝕有序f是解決上述問(wèn)題的有效手段。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明目的是為降低電解水反應(yīng)能壘、提升產(chǎn)物附加值，而提供了一種無(wú)溶劑氟官能化的電催化劑及在微塑料電氧化耦合析氫反應(yīng)方面的用途。

2、一種無(wú)溶劑氟官能化的電催化劑，是由下述方法制備的：

3、a．制備碳納米籠cncs：

4、1）將50-200?mg?sio2和50-200?mg?p123混合，并加入ph?8.0-9.0?的tris-hcl溶液中，室溫下攪拌，加入150-300?mg?多巴胺，再攪拌；

5、2）將得到的沉淀用去離子水洗滌，在真空干燥箱中干燥。干燥后的粉末在管式爐中在n2氛圍下，以5?℃?min?1的升溫速率升溫到700-900℃，并恒溫2?h，得到的黑色中空多孔碳納米籠，記為cncs；

6、b．制備碳納米管/鈷鎳合金/碳納米籠cnts/coni/cncs：

7、1）稱取0.9-1.1g?co(no3)2?6h2o?和0.5?g?ni(no3)2?6h2o置于燒杯中，加入180-220?mg?cncs,?在烘箱中保持熔融狀態(tài)；

8、2）取出并用去離子水洗滌，并真空干燥，記為coni/cncs；

9、3）將步驟（2）制備的coni/cns，置于管式爐中,并稱取一定質(zhì)量的雙氰胺置于管式爐上游，在?在n2氛圍下，以5?℃?min?1的升溫速率升溫到700℃，雙氰胺與coni/cncs的質(zhì)量比為10～30：1；

10、4）冷卻，得到碳納米管/鈷鎳合金/碳納米籠，標(biāo)記為cnts/coni/cncs；

11、c．制備無(wú)溶劑氟功能化碳納米管/鈷鎳合金/碳納米籠：

12、?將cnts/coni/?cncs置于等離子體艙室中，cf4作為f源，通過(guò)等離子體刻蝕在cnts/coni/cncs表面進(jìn)行f摻雜,得到電催化劑，記為f/cnts/coni/cncs。

13、步驟a，1）所述的sio2和p123按照1:1的比例混合，tris-hcl溶液的溶液為50?ml?，ph?8.5；室溫下攪拌30?min后加入多巴胺，室溫下再攪拌24?h；

14、步驟b，1）所述的co(no3)2?6h2o?為1.0?g，加入cncs?為200?mg,?在120?℃的烘箱中保持熔融狀態(tài)。

15、步驟c所述的刻蝕的功率100?w，刻蝕時(shí)間為10?min。

16、所述的一種無(wú)溶劑氟官能化的電催化劑在制備析氫、析氧以及聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯電氧化催化劑電極材料方面的應(yīng)用。

17、所述的電極材料，是由下述方法制備的：

18、1）稱取f/cnts/coni/cncs分散在乙醇溶液中，并加入nafion溶液，超聲分散，得催化劑油墨；

19、2）泡沫鎳依次在0.9-1.1?m?hcl，丙酮和乙醇中分別超聲，并真空干燥；

20、3）將步驟1）中制備的催化劑油墨移均勻的涂覆在泡沫鎳表面，并在烤燈下烘干，得工作電極。

21、步驟1）所述的f/cnts/coni/cncs?為5?mg分散在1000?μl?50%乙醇溶液中，并加入50?μl?nafion溶液，超聲分散30?min；步驟2）所述的hcl為1?m?hcl。

22、一種pet電氧化耦合析氫體系，以所述的工作電極分別作為陰極和陽(yáng)極，利用nafion?膜將h型電解池杯的陰極和陽(yáng)極隔開(kāi)，陽(yáng)極電解液為1?m?koh的pet微塑料懸濁溶液，陰極電解液為1?m?koh。

23、所述的pet微塑料懸濁溶液是由下述方法制備的：?pet瓶剪碎置于6?m?koh溶液中，在80℃下攪拌，得到pet微塑料懸濁液。

24、本發(fā)明提供了一種可以用于析氫反應(yīng)(her)，oer以及pet微塑料電氧化的三功能的無(wú)溶劑氟官能化的電催化劑，首先利用三嵌段共聚物p123與球型sio2模板之間形成膠束，經(jīng)過(guò)多巴胺自聚合以及去模板，形成了介孔碳納米籠，大的比表面積和豐富的介孔結(jié)構(gòu)不僅可以暴露更多的活性位點(diǎn)，還可以促進(jìn)電子的傳質(zhì)效率，增強(qiáng)電催化性能，同時(shí)多巴胺前驅(qū)體的氮原子為金屬的修飾提供了位點(diǎn)，通過(guò)金屬-n鍵將鈷鎳合金錨定在碳納米籠表面。其次，以鈷鎳合金作為催化位點(diǎn)，雙氰胺為碳源，生長(zhǎng)碳納米管，形成1d/3d橋連結(jié)構(gòu)，互連的三維納米管陣列提供了豐富的通道，增強(qiáng)了導(dǎo)電性，促進(jìn)了電子或離子的快速轉(zhuǎn)移，加快了反應(yīng)速度。最后通過(guò)無(wú)溶劑的cf4等離子體處理后，在催化劑表面接枝f原子，金屬-f鍵在堿性環(huán)境下易斷裂，形成電催化反應(yīng)過(guò)程中的真實(shí)活性物種。本發(fā)明提供的電催化劑可以實(shí)現(xiàn)三功能催化，同時(shí)通過(guò)pet微塑料電氧化替代oer的策略在節(jié)能制氫的同時(shí)，在陽(yáng)極處實(shí)現(xiàn)了高附加值產(chǎn)物的生成，為“海洋氫礦”的開(kāi)采和海洋微塑料的治理提供廣闊的應(yīng)用前景。

技術(shù)特征：

1.一種無(wú)溶劑氟官能化的電催化劑，是由下述方法制備的：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種無(wú)溶劑氟官能化的電催化劑，其特征在于：步驟a，1）所述的sio2和p123按照1:1的比例混合，tris-hcl溶液的溶液為50?ml?，ph?8.5；室溫下攪拌30min后加入多巴胺，室溫下再攪拌24?h。

3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種無(wú)溶劑氟官能化的電催化劑，其特征在于：步驟b，1）所述的co(no3)2?6h2o?為1.0?g，加入cncs?為200?mg,?在120?℃的烘箱中保持熔融狀態(tài)。

4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種無(wú)溶劑氟官能化的電催化劑，其特征在于：步驟c所述的刻蝕的功率100?w，刻蝕時(shí)間為10?min。

5.權(quán)利要求1所述的一種無(wú)溶劑氟官能化的電催化劑在制備析氫、析氧以及聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯電氧化催化劑電極材料方面的應(yīng)用。

6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的應(yīng)用，其特征在于：所述的電極材料，是由下述方法制備的：

7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的應(yīng)用，其特征在于：步驟1）所述的f/cnts/coni/cncs?為5?mg分散在1000?μl?50%乙醇溶液中，并加入50?μl?nafion溶液，超聲分散30?min；步驟2）所述的hcl為1?m?hcl。

8.一種pet電氧化耦合析氫體系，其特征在于：權(quán)利要求6所述的工作電極分別作為陰極和陽(yáng)極，利用nafion?膜將h型電解池杯的陰極和陽(yáng)極隔開(kāi)，陽(yáng)極電解液為1?m?koh的pet微塑料懸濁溶液，陰極電解液為1?m?koh。

9.根據(jù)權(quán)利要求8一種pet電氧化耦合析氫體系，其特征在于：pet微塑料的解聚：?pet瓶剪碎置于6?m?koh溶液中，在80℃下攪拌12?h，得到pet微塑料懸濁液。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開(kāi)了一種無(wú)溶劑氟官能化電催化劑的制備及其應(yīng)用，屬于新材料技術(shù)領(lǐng)域，包括：1）制備碳納米籠CNCs：2）制備碳納米管/鈷鎳合金/碳納米籠CNTs/CoNi/CNCs：3）制備無(wú)溶劑氟功能化碳納米管/鈷鎳合金/碳納米籠催化劑F/CNTs/CoNi/CNCs：將無(wú)溶劑氟官能化電催化劑泡沫鎳表面，作為工作電極，構(gòu)建了PET電氧化耦合析氫體系，電催化劑可以實(shí)現(xiàn)三功能催化，同時(shí)通過(guò)PET微塑料電氧化替代OER的策略在節(jié)能制氫的同時(shí)，在陽(yáng)極處實(shí)現(xiàn)了高附加值產(chǎn)物的生成，為“海洋氫礦”的開(kāi)采和海洋微塑料的治理提供廣闊的應(yīng)用前景。

技術(shù)研發(fā)人員：孟龍?jiān)?馮梽原,金彪
受保護(hù)的技術(shù)使用者：延邊大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/12/26