本申請(qǐng)涉及一種負(fù)載催化劑及其制備方法和應(yīng)用，屬于催化劑領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

電催化析氧反應(yīng)是電解水以及鋰電池的重要半反應(yīng)。而這些反應(yīng)正是獲取清潔能源或是儲(chǔ)能領(lǐng)域的重要方法。所以開發(fā)具有優(yōu)異活性以及良好穩(wěn)定性的析氫反應(yīng)催化劑是十分必要的。

銥屬于鉑系貴金屬，資源十分稀缺。但是它是電催化析氫反應(yīng)最好的催化劑之一。所以如何有效利用銥基催化劑或是提高其催化活性是一個(gè)研究熱點(diǎn)。

在現(xiàn)有的合成納米顆粒催化劑體系中，所合成的納米顆粒均都需要添加表面活性劑或保護(hù)劑，以防止顆粒團(tuán)聚。同時(shí)這些表面活性劑也能起到調(diào)節(jié)納米顆粒形貌的作用。但是這些表面活性劑會(huì)覆蓋催化劑的表面活性位點(diǎn)并且很難去除，使得催化劑的催化活性較低。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

根據(jù)本申請(qǐng)的一個(gè)方面，提供了一種負(fù)載催化劑，該催化劑有效提高了催化劑的催化活性，同時(shí)降低了貴金屬ir的用量。

所述一種負(fù)載催化劑，包括載體和活性組分；所述載體包括瓜環(huán)類化合物，所述活性組分中含有ir；

優(yōu)選地，所述瓜環(huán)類化合物為六元瓜環(huán)類化合物中的至少一種。

優(yōu)選地，所述活性組分中含有cu。

優(yōu)選地，所述活性組分中，摩爾比ir：cu＝0.5～6：1；

優(yōu)選地，所述活性組分中，摩爾比ir：cu＝0.625～6：1。

優(yōu)選地，所述活性組分中，摩爾比ir：cu＝2:1～1:2。

優(yōu)選的，所述活性組分中，摩爾比ir：cu＝1：1.5、1：1.4、1：1.3、1：1.2、1：1.1、1.5：1、2.5：1、3：1、3.5：1、4：1、4.5：1、5：1或5.5：1。

優(yōu)選地，所述負(fù)載催化劑中ir的含量為8～40wt％；

進(jìn)一步優(yōu)選地，所述負(fù)載催化劑中ir的含量為9～36wt％。

優(yōu)選地，所述活性組分的粒徑為2nm～3nm。

優(yōu)選地，所述活性組分的粒徑為2nm～2.5nm。

優(yōu)選地，所述瓜環(huán)類化合物選自葫蘆[6]脲、葫蘆[7]脲、葫蘆[8]脲、烷基取代的葫蘆[6]脲、烷基取代的葫蘆[7]脲、烷基取代的葫蘆[8]脲中的至少一種。

優(yōu)選地，所述瓜環(huán)類化合物為葫蘆[6]脲。

優(yōu)選地，所述烷基選自c1～c10；更進(jìn)一步優(yōu)選地，所述烷基選自c1～c4的烷基。

優(yōu)選地，所述活性組分中ir與瓜環(huán)類化合物的質(zhì)量比為：

ir：瓜環(huán)類化合物＝0.05～0.6：1。

優(yōu)選地，所述活性組分中ir與六元瓜環(huán)類化合物的質(zhì)量比為：

ir：六元瓜環(huán)類化合物＝0.05～0.6：1。

優(yōu)選地，活性組分中ir與瓜環(huán)類化合物的質(zhì)量比為：

ir：瓜環(huán)類化合物＝0.09～0.5：1；

優(yōu)選地，活性組分中ir與六元瓜環(huán)類化合物的質(zhì)量比為：

ir：六元瓜環(huán)類化合物＝0.09～0.5：1；

其中，ir的質(zhì)量以ir元素的質(zhì)量計(jì)，瓜環(huán)類化合物以其本身的質(zhì)量計(jì)；六元瓜環(huán)類化合物以其本身的質(zhì)量計(jì)。

本申請(qǐng)的另一個(gè)方面，提供了制備所述負(fù)載催化劑的方法，至少包括以下步驟：

將含有銅源、銥源、瓜環(huán)類化合物的原料置于150℃～200℃反應(yīng)3～8小時(shí)后，經(jīng)洗滌、真空干燥，即得所述負(fù)載型催化劑。

優(yōu)選地，所述銅源選自氯化銅、硝酸銅、醋酸銅中的至少一種。

優(yōu)選地，所述銥源選自氯化銥、水合氯化銥、氯銥酸中的至少一種。

優(yōu)選地，所述瓜環(huán)類化合物選自葫蘆[6]脲、葫蘆[7]脲、葫蘆[8]脲、烷基取代的葫蘆[6]脲、烷基取代的葫蘆[7]脲、烷基取代的葫蘆[8]脲中的至少一種。

優(yōu)選地，所述銅源、銥源和瓜環(huán)類化合物的質(zhì)量為：

銅源：銥源：瓜環(huán)類化合物＝1～50：10～80：30～70。

進(jìn)一步優(yōu)選地，所述銅源、銥源和瓜環(huán)類化合物的質(zhì)量為：

銅源：銥源：瓜環(huán)類化合物＝5～40：10～60：50。

銅源的質(zhì)量以銅源的質(zhì)量計(jì)算，銥源的質(zhì)量以銥源的質(zhì)量計(jì)算；瓜環(huán)類化合物以瓜環(huán)類化合物的質(zhì)量計(jì)算。優(yōu)選地，所述原料中包括有機(jī)溶劑。

優(yōu)選地，所述有機(jī)溶劑選自乙二醇、、丙二醇中的至少一種。

優(yōu)選地，所述反應(yīng)的溫度為150～180℃，反應(yīng)時(shí)間為4～6小時(shí)。

優(yōu)選地，所述原料由銅源、銥源、六元瓜環(huán)類化合物和有機(jī)溶液經(jīng)超聲混合后得到。

優(yōu)選地，上述瓜環(huán)類化合物為六元瓜環(huán)類化合物。

本申請(qǐng)的又一方面，提供了一種電催化析氧反應(yīng)催化劑，含有所述的負(fù)載催化劑、根據(jù)所述方法制備得到的負(fù)載催化劑中的至少一種。

優(yōu)選地，所述電催化析氧催化劑還包括非金屬氧化物、非金屬配合物中的至少一種。

本申請(qǐng)的又一方面，提供了一種析氧電極，含有所述的負(fù)載催化劑、根據(jù)所述方法制備得到的負(fù)載催化劑中的至少一種。

所述析氧電極由含有所述催化劑與萘酚的混合液經(jīng)過超聲混合后，在玻碳電極表面干燥后得到。

本申請(qǐng)中，c1～c10、c1～c4等均指基團(tuán)所包含的碳原子數(shù)。

本申請(qǐng)中，“烷基”是由烷烴化合物分子上失去任意一個(gè)氫原子所形成的基團(tuán)。

本申請(qǐng)能產(chǎn)生的有益效果包括：

1)本申請(qǐng)所提供的負(fù)載催化劑，在相同的電流密度下，其催化活性是市售銥黑的9～10倍。

2)本申請(qǐng)所提供的負(fù)載催化劑，通過添加賤金屬cu來調(diào)節(jié)銥的電子軌道，有效的提高了催化劑的催化活性并降低了貴金屬ir的用量，降低成本。

3)本申請(qǐng)所提供的負(fù)載型納米催化劑，其載體能夠有效的防止納米顆粒的團(tuán)聚，同時(shí)暴露表面活性位點(diǎn)，有效提高了催化劑的催化活性。

4)本申請(qǐng)所提供的負(fù)載型催化劑，使用六元瓜環(huán)作為載體(穩(wěn)定劑)，使得催化劑的穩(wěn)定性得到了很多的提高。

附圖說明

圖1為負(fù)載催化劑1^#～5^#、d-1^#的極化曲線測試圖。

圖2為負(fù)載催化劑1^#～5^#、d-1^#的極化曲線相對(duì)應(yīng)的塔菲爾曲線圖。

圖3為負(fù)載催化劑1^#、d-1^#的穩(wěn)定性測試曲線。

圖4為負(fù)載催化劑1#的透射電鏡圖片。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例詳述本申請(qǐng)，但本申請(qǐng)并不局限于這些實(shí)施例。

如無特別說明，本申請(qǐng)的實(shí)施例中的原料和催化劑均通過商業(yè)途徑購買，其中：

氯化銅購自sigma-aldrich公司；銥黑(irblack)，氧化銥，三水合氯化銥均購自alfa公司；乙二醇購自tci公司；

葫蘆脲cb[6]根據(jù)文獻(xiàn)合成(d.bardelang,k.a.udachin,d.m.leek,j.a.ripmeester,crystengcomm2007,9,973)，合成原料中尿素，多聚甲醇和乙二醛均購自alfa公司；丙三醇，乙醇和丙酮均購自上海國藥。

本申請(qǐng)的實(shí)施例中分析方法如下：

形貌測試的儀器為：jeol2010型透射電子顯微鏡，型號(hào)為jeol2010，廠家為日本電子株式會(huì)社。

電化學(xué)性能和電化學(xué)穩(wěn)定性測試的儀器為：zahnerim6，型號(hào)為im6，廠家為德國zahner(札納)。

催化劑穩(wěn)定性測試的儀器為zahnerim6，型號(hào)為im6，廠家為德國zahner(札納)。

實(shí)施例1六元瓜環(huán)負(fù)載cu1ir2納米催化劑的制備

(1)將20mg的氯化銅，60mg的三水合氯化銥，50mg的六元瓜環(huán)加入100ml雙口圓頸燒瓶中，再加入20ml乙二醇，超聲60min，得到混合物a。

所述六元瓜環(huán)為葫蘆脲cb[6]。

(2)將步驟(1)中得到的混合物a在170℃反應(yīng)5小時(shí)得到產(chǎn)物b；

將得到產(chǎn)物b離心(10000轉(zhuǎn)/分)，用去離子水洗滌3遍，在70℃的真空干燥箱中干燥24個(gè)小時(shí)，得到六元瓜環(huán)負(fù)載cu1ir2納米催化劑，即cb[6]-cu1ir2，標(biāo)記為1^#。

其中，樣品1^#中ir的含量為36wt％。

樣品1^#中活性組分cu1ir2的粒徑分布在2～2.5nm。

實(shí)施例2六元瓜環(huán)負(fù)載cu1.6ir1納米催化劑的制備

(1)將40mg的氯化銅，10mg的三水合氯化銥，50mg的六元瓜環(huán)加入100ml雙口圓頸燒瓶中，再加入20ml乙二醇，超聲60min，得到混合物a。

所述六元瓜環(huán)為葫蘆脲cb[6]。

(2)將步驟(1)中得到的混合物a在170℃反應(yīng)5小時(shí)得到產(chǎn)物b；

將得到產(chǎn)物b離心(10000轉(zhuǎn)/分)，用去離子水洗滌3遍，在70℃的真空干燥箱中干燥24個(gè)小時(shí)，得到六元瓜環(huán)負(fù)載cu1ir2納米催化劑，即cb[6]-cu1.6ir1，標(biāo)記為2^#。

其中，樣品2^#中ir的含量為2.46wt％。

樣品2^#中活性組分cu1.6ir1的粒徑分布在2～2.5nm。

實(shí)施例3六元瓜環(huán)負(fù)載cu1ir1.4納米催化劑的制備

(1)將20mg的氯化銅，20mg的三水合氯化銥，50mg的六元瓜環(huán)加入100ml雙口圓頸燒瓶中，再加入20ml乙二醇，超聲60min，得到混合物a。

所述六元瓜環(huán)為葫蘆脲cb[6]。

(2)將步驟(1)中得到的混合物a在170℃反應(yīng)5小時(shí)得到產(chǎn)物b；

將得到產(chǎn)物b離心(10000轉(zhuǎn)/分)，用去離子水洗滌3遍，在70℃的真空干燥箱中干燥24個(gè)小時(shí)，得到六元瓜環(huán)負(fù)載cu1ir2納米催化劑，即cb[6]-cu1ir1.4，標(biāo)記為3^#。

其中，樣品3^#中ir的含量為9.21wt％。

樣品3^#中活性組分cu1ir1.4的粒徑分布在2～2.5nm。

實(shí)施例4六元瓜環(huán)負(fù)載cu1ir3納米催化劑的制備

(1)將10mg的氯化銅，40mg的三水合氯化銥，50mg的六元瓜環(huán)加入100ml雙口圓頸燒瓶中，再加入20ml乙二醇，超聲60min，得到混合物a。

所述六元瓜環(huán)為葫蘆脲cb[6]。

(2)將步驟(1)中得到的混合物a在170℃反應(yīng)5小時(shí)得到產(chǎn)物b；

將得到產(chǎn)物b離心(10000轉(zhuǎn)/分)，用去離子水洗滌3遍，在70℃的真空干燥箱中干燥24個(gè)小時(shí)，得到六元瓜環(huán)負(fù)載cu1ir2納米催化劑，即cb[6]-cu1ir3，標(biāo)記為4^#。

其中，樣品4^#中ir的含量為19.28wt％。

樣品4^#中活性組分cu1ir3的粒徑分布在2～2.5nm。

實(shí)施例5六元瓜環(huán)負(fù)載cu1ir6納米催化劑的制備

(1)將5mg的氯化銅，60mg的三水合氯化銥，50mg的六元瓜環(huán)加入100ml雙口圓頸燒瓶中，再加入20ml乙二醇，超聲60min，得到混合物a。

所述六元瓜環(huán)為葫蘆脲cb[6]。

(2)將步驟(1)中得到的混合物a在170℃反應(yīng)5小時(shí)得到產(chǎn)物b；

將得到產(chǎn)物b離心(10000轉(zhuǎn)/分)，用去離子水洗滌3遍，在70℃的真空干燥箱中干燥24個(gè)小時(shí)，得到六元瓜環(huán)負(fù)載cu1ir2納米催化劑，即cb[6]-cu1ir6，標(biāo)記為5^#。

其中，樣品5^#中ir的含量為33.21wt％。

樣品5^#中活性組分cu1ir6的粒徑分布在2～2.5nm。

對(duì)比例1卡博碳負(fù)載cu1ir2納米催化劑的制備

(1)將20mg的氯化銅，60mg的三水合氯化銥，50mg的商用卡博碳加入100ml雙口圓頸燒瓶中，再加入20ml乙二醇，超聲60min，得到混合物a。

(2)將步驟(1)中得到的混合物a在170℃反應(yīng)5小時(shí)得到產(chǎn)物b；

將得到產(chǎn)物b離心(10000轉(zhuǎn)/分)，用去離子水洗滌3遍，在70℃的真空干燥箱中干燥24個(gè)小時(shí)，得到卡博碳負(fù)載cu1ir2納米催化劑，即c-cu1ir2，標(biāo)記為d-1^#。

實(shí)施例6三電極制備

(1)工作電極：分別取一定量的負(fù)載型納米催化劑1^#～5^#、d-1^#、銥黑、iro2分散在1ml超純水和異丙醇的混合液中(體積比7：3)，再加入20ml的萘酚nafion超聲。然后取10μl上述混合液滴在玻碳電極表面(玻碳電極，直徑10mm，玻碳面部分直徑5mm，面積0.196cm²)，干燥，即得；

(2)鉑網(wǎng)為對(duì)電極，參比電極為ag/agcl。

所取的催化劑的質(zhì)量需要參考不同催化劑中銥的質(zhì)量百分比，使最后負(fù)載在玻碳電極的催化劑中金屬ir的含量為40μg/cm²。

得到的三電極體系分別標(biāo)記為c1～c5、dc1、dc2、dc3，其分別與負(fù)載型納米催化劑1^#～5^#、dc-1^#、銥黑、iro2對(duì)應(yīng)。

實(shí)施例7負(fù)載型納米催化及的電化學(xué)性能測試

在三電極(c1～c5、dc2、dc3)玻璃電解池中進(jìn)行電化學(xué)測試。

電化學(xué)性能測試：先在o2氛圍下的0.5mh2so4溶液中進(jìn)行循環(huán)伏安掃描，掃描速度為500mv·s^-1，掃描范圍為0～1.2v，掃描圈數(shù)20圈，該步驟的作用是對(duì)催化劑表面進(jìn)行清潔并起到一定的活化作用。之后在o2氛圍下的0.5mh2so4溶液中測試其極化曲線以表征負(fù)載型納米催化劑1^#～5^#、銥黑、iro2的電催化析氧性能，掃描速度為10mv·s^-1，掃描范圍為0.8～1.4v。

以上掃描范圍選取所參照的為ag/agcl電極。

測試結(jié)果如圖1和圖2所示，其分別為1^#～5^#負(fù)載型納米催化劑以及銥黑、iro2的電化學(xué)性能測試和相對(duì)應(yīng)的塔菲爾斜率。圖中，cu1ir2對(duì)應(yīng)c1的數(shù)據(jù)，cu1.6ir1對(duì)應(yīng)c2的數(shù)據(jù)，cu1ir1.4對(duì)應(yīng)c3的數(shù)據(jù)，cu1ir3對(duì)應(yīng)c4的數(shù)據(jù)，cu1ir6對(duì)應(yīng)c6的數(shù)據(jù)，cu1ir3對(duì)應(yīng)c5的數(shù)據(jù)，銥黑對(duì)應(yīng)dc2的數(shù)據(jù)，iro2對(duì)應(yīng)dc3的數(shù)據(jù)。

從圖中可以看出本發(fā)明所合成的催化劑與市售銥黑相比擁有更好的催化活性。其中，cu1ir2的催化活性最為優(yōu)異，在電流密度為10ma/cm²時(shí)，cu1ir2所需的反應(yīng)過電位遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于銥黑的過電位，其表現(xiàn)出來的催化活性為市售銥黑的9-10倍。

實(shí)施例8催化劑的穩(wěn)定性測試

在三電極玻璃電解池中進(jìn)行電化學(xué)穩(wěn)定性測試。

對(duì)樣品1^#，樣品d-1^#采用計(jì)時(shí)電位法來進(jìn)行穩(wěn)定性測試檢測，測試條件為：在o2氛圍下的0.5mh2so4溶液中，掃描電流恒定在2ma，掃描時(shí)間為6h。

結(jié)果如圖3所示，分別為樣品1^#和樣品d-1^#的測試結(jié)果，其中，樣品2^#～5^#的測試結(jié)果與1^#的測試結(jié)果類似。從圖3中可以看出，在5小時(shí)左右時(shí)卡博碳負(fù)載的cu1ir2已經(jīng)失活，而六元瓜環(huán)負(fù)載的納米催化劑還具有活性，說明六元瓜環(huán)為載體的催化劑可以得到具有更加優(yōu)異穩(wěn)定性的催化劑。

實(shí)施例9催化劑的形貌測試

對(duì)樣品1^#～5^#進(jìn)行tem形貌測試，典型的如圖4所示，為樣品1^#的透射電鏡掃描圖，從圖中可以看出樣片1#為均勻分散的納米顆粒，樣品2～5^#的形貌與1^#類似。

以上所述，僅是本申請(qǐng)的幾個(gè)實(shí)施例，并非對(duì)本申請(qǐng)做任何形式的限制，雖然本申請(qǐng)以較佳實(shí)施例揭示如上，然而并非用以限制本申請(qǐng)，任何熟悉本專業(yè)的技術(shù)人員，在不脫離本申請(qǐng)技術(shù)方案的范圍內(nèi)，利用上述揭示的技術(shù)內(nèi)容做出些許的變動(dòng)或修飾均等同于等效實(shí)施案例，均屬于技術(shù)方案范圍內(nèi)。