本發(fā)明屬于新能源材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及磷化鐵修飾α型氧化鐵蠕蟲狀納米結(jié)構(gòu)陣列光陽極及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

氫氣具有極高的能量密度，且作為燃料不會產(chǎn)生任何污染物和溫室效應(yīng)，因而是一種極具潛力的能源載體。另一方面，太陽能是一種取之不盡的清潔能源，而且水在地球上的儲量極其豐富。因此，將太陽能通過光電解水的方式儲存在氫氣中是解決當(dāng)今化石燃料面臨枯竭與生態(tài)環(huán)境惡化的一種極具潛力的方法。然而由于水的氧化是一個四電子過程且需要發(fā)生分子重排，導(dǎo)致光電解水的性能受到陽極的嚴(yán)重限制。赤鐵礦三氧化二鐵(α-fe2o3)作為一種n型半導(dǎo)體，具有較窄的能帶(eg＝2.2ev)，對紫外光和可見光均表現(xiàn)出較好的光響應(yīng)，同時(shí)其在地殼中的含量也比較豐富，具有穩(wěn)定無毒等特點(diǎn)，因而是一種很有前途的光陽極材料。但是它也存在著析氧反應(yīng)動力學(xué)過程緩慢，導(dǎo)電性較差，空穴擴(kuò)散距離短以及電子-空穴對易復(fù)合等缺點(diǎn)。因此，如何加快α-fe2o3的析氧反應(yīng)動力學(xué)過程，抑制光催化過程中電子-空穴對的復(fù)合，提高其導(dǎo)電性是使其能夠更好的成為光陽極材料的關(guān)鍵。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

有鑒于此，本發(fā)明對α-fe2o3進(jìn)行表面修飾可以在保持其本體特性的基礎(chǔ)上改進(jìn)其析氧反應(yīng)動力學(xué)，促進(jìn)電子與空穴的分離，進(jìn)而提高其光電催化效率。其中，非貴金屬磷化物由于其優(yōu)異的析氧催化活性，將其用來修飾α-fe2o3，可顯著提高其析氧催化效率，從而提高光電解水的性能。因此，本發(fā)明的目的在于：(1)提供磷化鐵修飾α型氧化鐵蠕蟲狀納米結(jié)構(gòu)陣列光陽極的制備方法；(2)提供磷化鐵修飾α型氧化鐵蠕蟲狀納米結(jié)構(gòu)陣列光陽極；(3)提供磷化鐵修飾α型氧化鐵蠕蟲狀納米結(jié)構(gòu)陣列光陽極在光電解水中的應(yīng)用。

為達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供如下技術(shù)方案：

1、磷化鐵修飾α型氧化鐵蠕蟲狀納米結(jié)構(gòu)陣列光陽極的制備方法，包括如下步驟：

(1)將導(dǎo)電基底進(jìn)行表面清洗后，浸在fecl3·6h2o溶液中進(jìn)行水熱反應(yīng)，然后經(jīng)兩步退火后，降溫獲得負(fù)載有α型氧化鐵的導(dǎo)電基底，所述α型氧化鐵呈蠕蟲狀納米結(jié)構(gòu)陣列；

(2)將步驟(1)中負(fù)載有α型氧化鐵的導(dǎo)電基底和次磷酸鈉分別置于兩個瓷舟內(nèi)，首先用刺有眾多小孔的錫箔紙包裹盛放次磷酸鈉的瓷舟，再用未刺小孔的錫箔紙將兩個瓷舟包裹后一起置于管式爐中，在氬氣保護(hù)下以1～5℃/min的升溫速度升溫至200～400℃煅燒退火10～30min，獲得磷化鐵修飾α型氧化鐵蠕蟲狀納米結(jié)構(gòu)陣列光陽極。

進(jìn)一步，步驟(1)中，所述導(dǎo)電基底為fto玻璃；所述表面清洗具體為：先用丙酮超聲10～15min，用水洗凈；再用無水乙醇超聲10～15min，用水洗凈；最后用去離子水超聲10～15min。

進(jìn)一步，步驟(1)中，所述水熱反應(yīng)具體為：在100～120℃的條件下水熱反應(yīng)3～6h；所述兩步退火具體為：首先升溫到550℃保持1h，然后再升溫到700～730℃保持15min。

進(jìn)一步，步驟(1)中，所述fecl3·6h2o溶液濃度為0.1～0.15m。

進(jìn)一步，步驟(1)中，fecl3·6h2o溶液濃度為0.15m。

進(jìn)一步，步驟(2)中，α型氧化鐵和次磷酸鈉的重量比為1～3：20。

進(jìn)一步，步驟(2)中，α型氧化鐵和次磷酸鈉的重量比為1：20。

進(jìn)一步，步驟(2)中，在氬氣保護(hù)下以2℃/min的升溫速度升溫至300℃煅燒退火15min。

2、由所述的方法制備的磷化鐵修飾α型氧化鐵蠕蟲狀納米結(jié)構(gòu)陣列光陽極。

3、所述的磷化鐵修飾α型氧化鐵蠕蟲狀納米結(jié)構(gòu)陣列光陽極在光電解水中的應(yīng)用。

本發(fā)明的有益效果在于：本發(fā)明提供磷化鐵修飾α型氧化鐵蠕蟲狀納米結(jié)構(gòu)陣列光陽極及其制備方法和應(yīng)用，通過水熱反應(yīng)和熱處理，將α型氧化鐵以蠕蟲狀納米結(jié)構(gòu)陣列的方式長在導(dǎo)電基底上，并用低溫磷化的方式將α型氧化鐵的表面層轉(zhuǎn)換成fep，有效抑制了電子-空穴對的復(fù)合以及加快了析氧反應(yīng)動力學(xué)，從而大大提高了光電解水的效率。另外，本發(fā)明在制備磷化鐵修飾α型氧化鐵蠕蟲狀納米結(jié)構(gòu)陣列光陽極過程中，所用材料價(jià)格低廉，有利于降低生產(chǎn)成本，實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。

附圖說明

為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和有益效果更加清楚，本發(fā)明提供如下附圖進(jìn)行說明：

圖1為實(shí)施例1中負(fù)載有α型氧化鐵的fto玻璃和磷化鐵修飾α型氧化鐵蠕蟲狀納米結(jié)構(gòu)陣列光陽極的場發(fā)射掃描電鏡圖；

圖2為實(shí)施例1中負(fù)載有α型氧化鐵的fto玻璃和磷化鐵修飾α型氧化鐵蠕蟲狀納米結(jié)構(gòu)陣列光陽極的xrd圖；

圖3為實(shí)施例1中磷化鐵修飾α型氧化鐵蠕蟲狀納米結(jié)構(gòu)陣列光陽極的xps圖；

圖4為實(shí)施例1中負(fù)載有α型氧化鐵的fto玻璃和磷化鐵修飾α型氧化鐵蠕蟲狀納米結(jié)構(gòu)陣列光陽極的紫外-可見吸收光譜圖；

圖5為實(shí)施例1中負(fù)載有α型氧化鐵的fto玻璃和磷化鐵修飾α型氧化鐵蠕蟲狀納米結(jié)構(gòu)陣列光陽極的lsv曲線圖。

具體實(shí)施方式

下面將對本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例進(jìn)行詳細(xì)的描述。

實(shí)施例1

制備四氧化三鈷復(fù)合α型氧化鐵蠕蟲狀納米結(jié)構(gòu)陣列光陽極

(1)將fto玻璃先用丙酮超聲15min，用水洗凈；再用無水乙醇超聲15min，用水洗凈；最后用去離子水超聲15min后，浸在濃度為0.15m的fecl3·6h2o溶液中于100℃的條件下進(jìn)行4h的水熱反應(yīng)，然后于馬弗爐中先升溫到550℃保持1h，再升溫到700℃保持15min，降溫獲得負(fù)載有α型氧化鐵的fto玻璃，所述α型氧化鐵呈蠕蟲狀納米結(jié)構(gòu)陣列；

(2)按α型氧化鐵和次磷酸鈉的重量比1：20，將步驟(1)中負(fù)載有α型氧化鐵的導(dǎo)電基底和次磷酸鈉分別置于兩個瓷舟內(nèi)，首先用刺有眾多小孔的錫箔紙包裹盛放次磷酸鈉的瓷舟，再用未刺小孔的錫箔紙將兩個瓷舟包裹后一起置于管式爐中，在氬氣保護(hù)下以2℃/min的升溫速度升溫至300℃煅燒退火15min，獲得磷化鐵修飾α型氧化鐵蠕蟲狀納米結(jié)構(gòu)陣列光陽極。

實(shí)施例2

制備四氧化三鈷復(fù)合α型氧化鐵蠕蟲狀納米結(jié)構(gòu)陣列光陽極

(1)將fto玻璃先用丙酮超聲12min，用水洗凈；再用無水乙醇超聲12min，用水洗凈；最后用去離子水超聲12min后，浸在濃度為0.1m的fecl3·6h2o溶液中于120℃的條件下進(jìn)行3h的水熱反應(yīng)，然后于馬弗爐中先升溫到550℃保持1h，再升溫到715℃保持15min，降溫獲得負(fù)載有α型氧化鐵的fto玻璃，所述α型氧化鐵呈蠕蟲狀納米結(jié)構(gòu)陣列；

(2)按α型氧化鐵和次磷酸鈉的重量比3：20，將步驟(1)中負(fù)載有α型氧化鐵的導(dǎo)電基底和次磷酸鈉分別置于兩個瓷舟內(nèi)，首先用刺有眾多小孔的錫箔紙包裹盛放次磷酸鈉的瓷舟，再用未刺小孔的錫箔紙將兩個瓷舟包裹后一起置于管式爐中，在氬氣保護(hù)下以5℃/min的升溫速度升溫至400℃煅燒退火10min，獲得磷化鐵修飾α型氧化鐵蠕蟲狀納米結(jié)構(gòu)陣列光陽極。

實(shí)施例3

制備四氧化三鈷復(fù)合α型氧化鐵蠕蟲狀納米結(jié)構(gòu)陣列光陽極

(1)將fto玻璃先用丙酮超聲10min，用水洗凈；再用無水乙醇超聲10min，用水洗凈；最后用去離子水超聲10min后，浸在濃度為0.12m的fecl3·6h2o溶液中于110℃的條件下進(jìn)行6h的水熱反應(yīng)，然后于馬弗爐中先升溫到550℃保持1h，再升溫到730℃保持15min，降溫獲得負(fù)載有α型氧化鐵的fto玻璃，所述α型氧化鐵呈蠕蟲狀納米結(jié)構(gòu)陣列；

(2)按α型氧化鐵和次磷酸鈉的重量比2：20，將步驟(1)中負(fù)載有α型氧化鐵的導(dǎo)電基底和次磷酸鈉分別置于兩個瓷舟內(nèi)，首先用刺有眾多小孔的錫箔紙包裹盛放次磷酸鈉的瓷舟，再用未刺小孔的錫箔紙將兩個瓷舟包裹后一起置于管式爐中，在氬氣保護(hù)下以1℃/min的升溫速度升溫至200℃煅燒退火30min，獲得磷化鐵修飾α型氧化鐵蠕蟲狀納米結(jié)構(gòu)陣列光陽極。

圖1a為實(shí)施例1中制備的負(fù)載有α型氧化鐵的fto玻璃放大50000倍的場發(fā)射掃描電鏡圖，圖1b為磷化鐵修飾α型氧化鐵蠕蟲狀納米結(jié)構(gòu)陣列光陽極放大50000倍的場發(fā)射掃描電鏡圖，由圖1中a、b可知，α型氧化鐵呈蠕蟲狀納米結(jié)構(gòu)陣列，圖1b中蠕蟲狀納米結(jié)構(gòu)的直徑大于圖1a中蠕蟲狀納米結(jié)構(gòu)的直徑，且結(jié)構(gòu)之間有些發(fā)生了融合，暗示α-fe2o3已經(jīng)發(fā)生磷化。

圖2為實(shí)施例1中負(fù)載有α型氧化鐵的fto玻璃和磷化鐵修飾α型氧化鐵蠕蟲狀納米結(jié)構(gòu)陣列光陽極的xrd圖，由圖可知，磷化鐵修飾α型氧化鐵蠕蟲狀納米結(jié)構(gòu)陣列光陽極的xrd圖中并未出現(xiàn)新的特征峰，顯示晶型沒有發(fā)生顯著地改變，因而磷化后的主體仍然是α-fe2o3。

圖3為實(shí)施例1中磷化鐵修飾α型氧化鐵蠕蟲狀納米結(jié)構(gòu)陣列光陽極的xps圖，圖3a中，fe2p3/2有兩個峰，其中，在712.1ev的峰來源于fe2o3，而在707.1ev的峰則來源于磷化鐵；圖3b中，p2p有三個峰，其中，130.2和129.5ev兩個峰是磷化鐵的p2p1/2和p2p3/2峰，而133.8ev這個峰則來源于磷化鐵表面被氧化導(dǎo)致的p的氧化物，以上數(shù)據(jù)說明α-fe2o3表面被成功磷化生成了磷化鐵。

圖4為實(shí)施例1中負(fù)載有α型氧化鐵的fto玻璃和磷化鐵修飾α型氧化鐵蠕蟲狀納米結(jié)構(gòu)陣列光陽極的紫外-可見吸收光譜圖，由圖可知，負(fù)載有α型氧化鐵的fto玻璃對光吸收范圍較廣，經(jīng)磷化鐵修飾后，其吸收范圍基本不變，而且除了紫外區(qū)強(qiáng)度有較大下降以外，其他區(qū)間的吸收基本不變，說明磷化鐵在一定程度上阻擋了α型氧化鐵對紫外光的吸收，但是由圖5可知，磷化鐵修飾α型氧化鐵蠕蟲狀納米結(jié)構(gòu)陣列光陽極的光催化電流是負(fù)載有α型氧化鐵的fto玻璃在1.23v(vs.rhe)時(shí)的4.1倍，其光催化電流不但沒有因吸收的紫外光減少而變小，反而比負(fù)載有α型氧化鐵的fto玻璃所產(chǎn)生的光催化電流大，說明磷化鐵修飾α型氧化鐵蠕蟲狀納米結(jié)構(gòu)陣列光陽極光電催化性能的提升不在于光吸收的增強(qiáng)，而是因?yàn)槠渖纤揎椀牧谆F的析氧催化活性，與現(xiàn)有技術(shù)中通過增強(qiáng)光吸收以提高光電催化性能存在本質(zhì)的區(qū)別。

最后說明的是，以上優(yōu)選實(shí)施例僅用以說明本發(fā)明的技術(shù)方案而非限制，盡管通過上述優(yōu)選實(shí)施例已經(jīng)對本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)的描述，但本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，可以在形式上和細(xì)節(jié)上對其作出各種各樣的改變，而不偏離本發(fā)明權(quán)利要求書所限定的范圍。