本發(fā)明涉及一種鋯基非晶合金的表面改性方法，特別是一種在鋯基非晶合金表面制備高度有序的氧化物納米管陣列的方法。

背景技術(shù)：

非晶合金以其所具有的長程無序而短程有序的獨特結(jié)構(gòu)使其具有相對較高的強度、硬度、耐磨等力學性能，一直是材料科學領(lǐng)域研究的熱點。鋯基非晶合金體系具有較高的非晶形成能力，優(yōu)異的力學、電化學及成型能力，具有廣泛的理論和實際應用價值。又由于金屬元素鋯具有非常高的生物相容性，因此，鋯基非晶合金作為生物醫(yī)用合金應用的潛力非常大。但鋯基非晶合金的表面表現(xiàn)為生物惰性。這意味著當植入人體后，鋯基非晶合金不能與骨組織形成緊密的結(jié)合。因此，需要開發(fā)合適的表面處理方法來改善非晶合金的表面形貌和成分，使其呈現(xiàn)生物活性，在植入人體之后能迅速的與骨組織結(jié)合。

陽極氧化技術(shù)利用閥金屬元素在高電壓場作用下，在含有氟離子的電解質(zhì)中的自規(guī)整行為，可以在閥金屬及其合金表面制備納米管陣列結(jié)構(gòu)。現(xiàn)有的陽極氧化技術(shù)多采用在晶態(tài)金屬及合金上，尚未有在鋯基非晶合金上應用的報道。且在晶態(tài)鋯及鋯合金上制備高度有序的納米管陣列，往往需要采用二次陽極氧化法：首先利用陽極氧化技術(shù)在晶態(tài)鋯及鋯合金上制備一層不規(guī)則的納米管陣列，利用超聲等手段將不規(guī)則的納米管去除，再次陽極氧化，最終得到高度有序的納米管陣列層，這增加了處理過程的復雜程度。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的技術(shù)解決問題：克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種在鋯基非晶合金表面制備氧化物納米管陣列的方法，制備的氧化物納米管陣列層高度有序，并具有結(jié)構(gòu)可控性。納米管的直徑和納米管陣列層的厚度分別可在10nm～50nm,400nm～1μm之間調(diào)控，且方法簡單。

本發(fā)明的技術(shù)解決方案：一種在鋯基非晶合金表面制備氧化物納米管陣列層的方法，所述鋯基非晶合金的成分由以下公式表示：ZraAlbCocNd，其中N表示Ag或Nb元素，a+b+c+d＝100，在含有氟離子的電解液中，利用陽極氧化技術(shù)在鋯基非晶合金表面制備氧化物納米管陣列層，所述納米管陣列層在非晶合金表面原位生成，完整覆蓋處理過的表面，納米管的管徑與納米管層的厚度受陽極氧化電壓的控制，所述制備方法具體如下：

將鋯基非晶合金接入電解池中作為陽極并通以電壓，通過調(diào)節(jié)電解液、電解液中氟離子的濃度以及電解液中水的含量，采用最優(yōu)組合，制備出氧化物納米管陣列層。

所述陽極氧化電壓的控制是，當電壓在10V～60V時，直徑范圍為10nm～50nm，厚度在400nm～1μm之間調(diào)節(jié)，其中，當電壓優(yōu)先在10V～30V之間時可以制備高度有序的納米管陣列，即納米管的管徑分布均勻，納米管在大范圍內(nèi)無結(jié)構(gòu)缺陷；當電壓在40V～60V之間時，由于高電壓造成的制備過程中表面元素氧化與溶解的不平衡，使得納米管結(jié)構(gòu)的有序度略低，即管徑存在少量的不均勻分布，在部分區(qū)域存在結(jié)構(gòu)缺陷。因此優(yōu)選電壓10V～30V。

所述55≤a≤60，85≤a+b+c≤100，0≤d≤10。在以上成分范圍內(nèi)，均可以利用陽極氧化制備高度有序的納米管陣列。但當a＝56，b＝16，c＝28，或者a＝53，b＝16，c＝23.25，d＝7.75(N為Ag元素)，或者a＝55，b＝16.5，c＝25，d＝2.5(N為Nb元素)時非晶合金的形成能力最大，即可以制備臨界尺寸最大的非晶態(tài)合金。

電解質(zhì)的優(yōu)化條件為：電解質(zhì)采用丙三醇，氟離子摩爾濃度為0.5M～1M，電解液中水的體積含量為10％～15％。其中最優(yōu)條件為：丙三醇電解質(zhì)，氟離子摩爾濃度為0.5M，電解液中的水的體積含量為10％，如實施例1所示。

一種提高鋯基非晶合金生物活性的方法，其過程是：首先采用陽極氧化處理鋯基非晶合金表面，在其表面制備一層納米管陣列層，再采用預沉積方法處理。具體如實施例1步驟四、步驟五所示。

本發(fā)明同時提供了一種利用非晶合金制備納米材料的新思路。以往陽極氧化法制備納米管陣列的方法多應用在晶態(tài)合金上。由于多元素晶態(tài)合金往往是多相的，相與相之間的化學性質(zhì)不同，形成氧化物的速率與溶解速率不同，使得采用陽極氧化法在多相晶態(tài)合金表面無法制備氧化物納米管陣列，或者制備得到的氧化物納米管陣列高度無序。本發(fā)明首次采用鋯基非晶作為陽極氧化的基體，利用非晶合金只含有均勻的單一相的特點，利用陽極氧化法在含多元素的鋯基非晶合金表面了多元素的氧化物納米管陣列。制備的多元素氧化物納米管陣列有望在生物材料表面涂層、電化學催化、光催化、儲能領(lǐng)域得到應用。

本發(fā)明以生物材料表面涂層為例，說明了高度有序的氧化物摻雜納米管陣列的應用。這層納米管經(jīng)適當?shù)暮筇幚?，在模擬體液浸泡實驗中表現(xiàn)出了優(yōu)異的生物活性，可以在短時間內(nèi)誘導羥基磷灰石的形成。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比的優(yōu)點在于：

(1)本發(fā)明利用非晶合金組織均勻，沒有晶界、金屬間化合物等缺陷的優(yōu)點，克服了晶態(tài)合金中多相組織對陽極氧化處理的影響，首次在鋯基非晶合金表面制備出多元素氧化物納米管陣列層。在一定條件下(電壓10～30V)所制備的納米管陣列管徑大小分布均勻，納米管形貌在大范圍內(nèi)沒有缺陷，呈高度有序排列。

(2)由于非晶合金單一均勻的相組織，使得本發(fā)明成分適用范圍廣，55≤a≤60，85≤a+b+c≤100，0≤d≤10。

(3)本發(fā)明所需設備簡易，成本低，所需直流電壓在60V以下，制備過程安全。

(4)本發(fā)明的制備過程簡單，相比較于用陽極氧化法在金屬鋯上制備納米管陣列，不需要二次處理等復雜的步驟即可得到高度有序的納米管陣列(在最優(yōu)選電壓10～30V條件下效果更好)。所制備的納米管陣列管徑大小分布均勻，納米管形貌在大范圍內(nèi)沒有缺陷，呈高度有序排列。

(5)本發(fā)明所制備的納米管陣列層的形貌高度可調(diào)控。通過調(diào)節(jié)陽極氧化電壓，納米管直徑可在10nm～50nm之間，納米管陣列層厚度可在400nm～1μm之間調(diào)節(jié)。

(6)本發(fā)明所制備的納米管陣列層，經(jīng)適當處理后具有優(yōu)異的生物活性。經(jīng)模擬體液浸泡實驗測試，可在9天之內(nèi)誘導羥基磷灰石層生成。其生物活性優(yōu)于現(xiàn)有文獻中有關(guān)對鋯基非晶合金表面處理的報道。

本發(fā)明制備的氧化物納米管陣列層具有結(jié)構(gòu)可控性，納米管的直徑和納米管陣列層的厚度分別可以在10nm～50nm,400nm～1μm之間調(diào)控。制備方法和檢測方法簡單，可應用于鋯基生物醫(yī)用非晶合金的表面改性和電化學催化、光催化降解等領(lǐng)域。

附圖說明

圖1為在20V，0.5M NH₄F，10vol.％H₂O電解質(zhì)中利用陽極氧化技術(shù)在Zr₅₆Al₁₆Co₂₈非晶合金表面制備的高度有序的氧化物納米管陣列的掃描電子顯微鏡正視圖；

圖2為在20V，0.5M NH₄F，10vol.％H₂O電解質(zhì)中利用陽極氧化技術(shù)在Zr₅₆Al₁₆Co₂₈非晶合金表面制備的高度有序的氧化物納米管陣列的掃描電子顯微鏡測視圖；

圖3為在20V，0.5M NH₄F，10vol.％H₂O電解質(zhì)中利用陽極氧化技術(shù)在Zr₅₆Al₁₆Co₂₈非晶合金表面制備的高度有序的氧化物納米管陣列的掃描電子顯微鏡底視圖；

圖4為在20V，0.5M NH₄F，10vol.％H₂O電解質(zhì)中利用陽極氧化技術(shù)在Zr₅₆Al₁₆Co₂₈非晶合金表面制備的高度有序的氧化物納米管陣列的透射電子顯微鏡側(cè)視圖；

圖5為在30V，0.5M NH₄F，15vol.％H₂O電解質(zhì)中利用陽極氧化技術(shù)在Zr₅₃Al₁₆Co_23.25Ag_7.75非晶合金表面制備的高度有序的氧化物納米管陣列的掃描電子顯微鏡正視圖；

圖6為在30V，0.5M NH₄F，10vol.％H₂O電解質(zhì)中利用陽極氧化技術(shù)在Zr₅₆Al₁₆。₅Co₂₅Nb_2.5非晶合金表面制備的高度有序的氧化物納米管陣列的掃描電子顯微鏡正視圖；

圖7為在10V，0.5M NH₄F，10vol.％H₂O電解質(zhì)中利用陽極氧化技術(shù)在Zr₅₆Al₁₆Co₂₈非晶合金表面制備的高度有序的氧化物納米管陣列的掃描電子顯微鏡正視圖；

圖8為在10V，0.5M NH₄F，10vol.％H₂O電解質(zhì)中利用陽極氧化技術(shù)在Zr₅₆Al₁₆Co₂₈非晶合金表面制備的高度有序的氧化物納米管陣列的掃描電子顯微鏡側(cè)視圖；

圖9為在60V，0.5M NH₄F，10vol.％H₂O電解質(zhì)中利用陽極氧化技術(shù)在Zr₅₆Al₁₆Co₂₈非晶合金表面制備的氧化物納米管陣列的掃描電子顯微鏡正視圖；

圖10為在60V，0.5M NH₄F，10vol.％H₂O電解質(zhì)中利用陽極氧化技術(shù)在Zr₅₆Al₁₆Co₂₈非晶合金表面制備的氧化物納米管陣列的掃描電子顯微鏡側(cè)視圖；

圖11為模擬體液浸泡后的掃描電子顯微鏡正視圖；

圖12為模擬體液浸泡后的X射線衍射圖；

圖13為本發(fā)明制備方法的實現(xiàn)流程圖。

具體實施方式

下面將結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明做進一步的詳細說明。

本發(fā)明一種在鋯基非晶合金表面制備氧化物納米管陣列的方法，利用陽極氧化技術(shù)，通過優(yōu)化電解液、電解液中氟離子的濃度、電解液中含水量，在鋯基非晶合金表面制備納米管陣列結(jié)構(gòu)。在丙三醇電解液中，電壓在10～60V之間，氟離子摩爾濃度在0.5M～1M，水的體積含量在10％～15％，制備得到納米管陣列。制備的納米管直徑在10nm～50nm，納米管層厚度在400nm～1μm。鋯基非晶合金的成分由以下公式表示：ZraAlbCocNd，其中N表示Ag、Nb元素，a+b+c+d＝100。其中，當電壓在10～30V之間時制備得到的納米管陣列高度有序，即納米管的管徑分布均勻，納米管在大范圍內(nèi)無結(jié)構(gòu)缺陷。

如圖1所示，利用陽極氧化技術(shù)在鋯基非晶合金表面制備納米管陣列層。具體是以鋯非晶合金為基體，合金成分由以下公式表示：ZraAlbCocNd,其中N表示Ag等元素，a+b+c+d＝100，采用陽極氧化的方法，在非晶合金表面制備一層直徑在10nm～50nm之間，厚度在400nm～1μm之間的氧化物納米管陣列。

如圖13所示，本發(fā)明方法的具體步驟如下：

步驟一：稱取各元素

按所需原子個數(shù)計算出與之相關(guān)的各元素重量稱取，在實際制備過程中，根據(jù)各元素的原子用量轉(zhuǎn)換成質(zhì)量稱取，這是本領(lǐng)域的一個公知常識；

步驟二：煉制母合金

將步驟一稱得的所需原料放入真空電弧熔煉爐中調(diào)節(jié)抽真空度至5×10^-3Pa，充入氬氣保護氣體，氬氣壓力為0.05MPa；調(diào)節(jié)電流50～150A、熔煉溫度1000～2000K；反復熔煉3-4遍后隨爐冷卻，取出母合金；

步驟三：制備鋯基塊體非晶合金

將步驟二所獲得的母合金放入快速凝固裝置的感應爐中加熱至完全熔化，加熱待母合金完全熔化后將熔體噴射入銅模中，隨銅模冷卻得到鋯基塊體非晶合金材料。

步驟四：陽極氧化處理

選擇合適的陽極氧化工藝，將步驟三所得塊體非晶合金接入陽極氧化設備，制備納米管陣列層。

實施例1：利用陽極氧化技術(shù)在Zr₅₆Al₁₆Co₂₈塊體非晶合金表面制備高度有序的納米管陣列結(jié)構(gòu)

在本實施例中，所選擇的非晶合金成分為Zr₅₆Al₁₆Co₂₈，制備電壓為20V。所制備納米管直徑為15nm，納米管層厚度為600nm。納米管陣列結(jié)構(gòu)的制備方法如下：

步驟一：配料

按所需原子個數(shù)計算出與之相關(guān)的各元素重量稱取，在實際制備過程中，根據(jù)各元素的原子用量轉(zhuǎn)換成質(zhì)量稱取，這是本領(lǐng)域的一個公知常識；

步驟二：熔煉母合金錠

將步驟一稱量所得的原料放入真空感應熔煉爐中進行熔煉，煉制1～5遍使合金均勻后取出母合金錠；

熔煉條件：在熔煉原料時真空感應熔煉爐的爐內(nèi)真空度＞0.1MPa，熔煉溫度為1000℃～1300℃，熔煉時間5～20min；

步驟三：制備Zr₅₆Al₁₆Co₂₈塊體非晶合金材料

將步驟二制備得到的母合金錠放入快速凝固裝置的感應爐中，加熱待母合金完全熔化后將熔體噴射入銅模中，隨銅模冷卻得到Zr₅₆Al₁₆Co₂₈塊體非晶合金。在此成分下非晶合金臨界尺寸為18mm。

制備條件：快速凝固裝置的感應爐內(nèi)真空度＞0.1MPa，加熱溫度為1000℃～1300℃。

步驟四：利用陽極氧化技術(shù)制備納米管陣列結(jié)構(gòu)

將非晶合金連入陽極氧化設備，選用含0.5M氟化銨、10％水的丙三醇溶液為電解質(zhì)，通以20V電壓，室溫下制備得到高度有序的氧化物納米管陣列層，其掃描電鏡正視圖如圖1所示，納米管直徑可從圖中直接測得，約為15nm。納米管陣列的掃描電鏡側(cè)視圖如圖2所示，從圖中可以直接測得納米管陣列層的厚度，約為600nm。納米管陣列的掃描電鏡底視圖如圖3所示，從圖中可以看出，納米管陣列有封閉的底部，并且管與管之間緊密排列。納米管陣列的透射掃描電鏡圖如圖4所示，從圖中可以看出，納米管陣列擁有中空的內(nèi)部。

步驟五：用預沉積法處理納米管陣列層。具體處理方法為將試樣依次浸入飽和Ca(OH)₂溶液、去離子水、0.02M(NH₄)₂HPO₄溶液一分鐘，循環(huán)20次。將處理過后的樣品浸入模擬體液中浸泡9天，羥基磷灰石自發(fā)的在樣品表面沉積，如圖11所示。浸泡后樣品的XRD圖譜如圖12所示，進一步確認了羥基磷灰石的形成。

實施例2：利用陽極氧化技術(shù)在Zr₅₃Al₁₆Co_23.25Ag_7.75塊體非晶合金表面制備高度有序的納米管陣列結(jié)構(gòu)

在本實施例中，所選擇的非晶合金成分為Zr₅₃Al₁₆Co_23.25Ag_7.75，納米管陣列結(jié)構(gòu)的制備方法如下：

步驟一：配料

按所需原子個數(shù)計算出與之相關(guān)的各元素重量稱取，在實際制備過程中，根據(jù)各元素的原子用量轉(zhuǎn)換成質(zhì)量稱取，這是本領(lǐng)域的一個公知常識；

步驟二：熔煉母合金錠

將步驟一稱量所得的原料放入真空感應熔煉爐中進行熔煉，煉制1～5遍使合金均勻后取出母合金錠；

熔煉條件：在熔煉原料時真空感應熔煉爐的爐內(nèi)真空度＞0.1MPa，熔煉溫度為1000℃～1300℃，熔煉時間5～20min；

步驟三：制備Zr₅₃Al₁₆Co_23.25Ag_7.75塊體非晶合金材料

將步驟二制備得到的母合金錠放入快速凝固裝置的感應爐中，加熱待母合金完全熔化后將熔體噴射入銅模中，隨銅模冷卻得到Zr₅₃Al₁₆Co_23.25Ag_7.75塊體非晶合金。在此成分下非晶合金臨界尺寸為20mm；

制備條件：快速凝固裝置的感應爐內(nèi)真空度＞0.1MPa，加熱溫度為1000℃～1300℃；

步驟四：利用陽極氧化技術(shù)制備納米管陣列結(jié)構(gòu)

將非晶合金連入陽極氧化設備，選用含0.5M氟化銨、15vol.％水的丙三醇溶液為電解質(zhì)，通以30V電壓。得到的納米管陣列如圖5所示，納米管的直徑可由圖中直接測得，約為20nm。

實施例3：利用陽極氧化技術(shù)在Zr₅₆Al_16。5Co₂₅Nb_2.5塊體非晶合金表面制備高度有序的納米管陣列結(jié)構(gòu)

在本實施例中，所選擇的非晶合金成分為Zr₅₆Al_16.5Co₂₅Nb_2.5，納米管陣列結(jié)構(gòu)的制備方法如下：

步驟一：配料

按所需原子個數(shù)計算出與之相關(guān)的各元素重量稱取，在實際制備過程中，根據(jù)各元素的原子用量轉(zhuǎn)換成質(zhì)量稱取，這是本領(lǐng)域的一個公知常識；

步驟二：熔煉母合金錠

將步驟一稱量所得的原料放入真空感應熔煉爐中進行熔煉，煉制1～5遍使合金均勻后取出母合金錠；

熔煉條件：在熔煉原料時真空感應熔煉爐的爐內(nèi)真空度＞0.1MPa，熔煉溫度為1000℃～1300℃，熔煉時間5～20min；

步驟三：制備Zr₅₆Al_16。5Co₂₅Nb_2.5塊體非晶合金材料

將步驟二制備得到的母合金錠放入快速凝固裝置的感應爐中，加熱待母合金完全熔化后將熔體噴射入銅模中，隨銅模冷卻得到Zr₅₆Al_16。5Co₂₅Nb_2.5塊體非晶合金。在此成分下非晶合金臨界尺寸為5mm；

制備條件：快速凝固裝置的感應爐內(nèi)真空度＞0.1MPa，加熱溫度為1000℃～1300℃；

步驟四：利用陽極氧化技術(shù)制備納米管陣列結(jié)構(gòu)

將非晶合金連入陽極氧化設備，選用含0.5M氟化銨、10vol.％水的丙三醇溶液為電解質(zhì)，通以30V電壓。得到的納米管陣列如圖6所示，納米管的直徑可由圖中直接測得，約為20nm。

實施例4：利用陽極氧化技術(shù)在Zr₅₆Al₁₆Co₂₈塊體非晶合金表面制備高度有序的納米管陣列結(jié)構(gòu)。

在本實施例中，所選擇的非晶合金成分為Zr₅₆Al₁₆Co₂₈，制備電壓為10V。所制備納米管直徑為10nm，納米管層厚度為400nm。納米管陣列結(jié)構(gòu)的制備方法如下：

步驟一：配料

按所需原子個數(shù)計算出與之相關(guān)的各元素重量稱取，在實際制備過程中，根據(jù)各元素的原子用量轉(zhuǎn)換成質(zhì)量稱取，這是本領(lǐng)域的一個公知常識；

步驟二：熔煉母合金錠

將步驟一稱量所得的原料放入真空感應熔煉爐中進行熔煉，煉制1～5遍使合金均勻后取出母合金錠；

熔煉條件：在熔煉原料時真空感應熔煉爐的爐內(nèi)真空度＞0.1MPa，熔煉溫度為1000℃～1300℃，熔煉時間5-20min；

步驟三：制備Zr₅₆Al₁₆Co₂₈塊體非晶合金材料

將步驟二制備得到的母合金錠放入快速凝固裝置的感應爐中，加熱待母合金完全熔化后將熔體噴射入銅模中，隨銅模冷卻得到Zr₅₆Al₁₆Co₂₈塊體非晶合金；

制備條件：快速凝固裝置的感應爐內(nèi)真空度＞0.1MPa，加熱溫度為1000℃～1300℃；

步驟四：利用陽極氧化技術(shù)制備納米管陣列結(jié)構(gòu)

將非晶合金連入陽極氧化設備，選用含0.5M氟化銨、10vol.％水的丙三醇溶液為電解質(zhì)，通以10V電壓，室溫下制備得到高度有序的氧化物納米管陣列層，其掃描電鏡正視圖如圖7所示，納米管直徑可從圖中直接測得，約為10nm。納米管陣列的掃描電鏡側(cè)視圖如圖8所示，從圖中可以直接測得納米管陣列層的厚度，約為400nm。

實施例5：利用陽極氧化技術(shù)在Zr₅₆Al₁₆Co₂₈塊體非晶合金表面制備納米管陣列結(jié)構(gòu)

在本實施例中，所選擇的非晶合金成分為Zr₅₆Al₁₆Co₂₈，制備電壓為60V。所制備納米管直徑為50nm，納米管層厚度為1μm。納米管陣列結(jié)構(gòu)的制備方法如下：

步驟一：配料

按所需原子個數(shù)計算出與之相關(guān)的各元素重量稱取，在實際制備過程中，根據(jù)各元素的原子用量轉(zhuǎn)換成質(zhì)量稱取，這是本領(lǐng)域的一個公知常識；

步驟二：熔煉母合金錠

將步驟一稱量所得的原料放入真空感應熔煉爐中進行熔煉，煉制1～5遍使合金均勻后取出母合金錠；

熔煉條件：在熔煉原料時真空感應熔煉爐的爐內(nèi)真空度＞0.1MPa，熔煉溫度為1000℃～1300℃，熔煉時間5～20min；

步驟三：制備Zr₅₆Al₁₆Co₂₈塊體非晶合金材料

將步驟二制備得到的母合金錠放入快速凝固裝置的感應爐中，加熱待母合金完全熔化后將熔體噴射入銅模中，隨銅模冷卻得到Zr₅₆Al₁₆Co₂₈塊體非晶合金；

制備條件：快速凝固裝置的感應爐內(nèi)真空度＞0.1MPa，加熱溫度為1000℃～1300℃；

步驟四：利用陽極氧化技術(shù)制備納米管陣列結(jié)構(gòu)

將非晶合金連入陽極氧化設備，選用含0.5M氟化銨、10vol.％水的丙三醇溶液為電解質(zhì)，通以60V電壓，室溫下制備得到氧化物納米管陣列層，其掃描電鏡正視圖如圖9所示，納米管直徑可從圖中直接測得，約為50nm。納米管陣列的掃描電鏡側(cè)視圖如圖10所示，從圖中可以直接測得納米管陣列層的厚度，約為1μm。

提供以上實施例僅僅是為了描述本發(fā)明的目的，而并非要限制本發(fā)明的范圍。本發(fā)明的范圍由所附權(quán)利要求限定。不脫離本發(fā)明的精神和原理而做出的各種等同替換和修改，均應涵蓋在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。